Удосконалення сорбційних процесів очищення води від сполук заліза та манґану в системах децентралізованого водопостачання

Abstract

Якименко І.К. Удосконалення сорбційних процесів очищення води від сполук заліза та манґану в системах децентралізованого водопостачання. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 Хімічні технології та інженерія – Черкаський державний технологічний університет, Черкаси, 2024. Дисертаційна робота присвячена дослідженню сорбційних характеристик існуючих комерційних матеріалів та удосконалення процесу очищення води з використанням природної, екологічно безпечної та доступної сировини з метою підвищення їх ефективності при очищенні води від сполук заліза та манґану в системах децентралізованого водопостачання. На сьогоднішній день забезпечення питною водою населення в Україні та у всьому світі здійснюється в основному за допомогою систем централізованого та децентралізованого водопостачання. Децентралізоване водопостачання, а саме колодязі, підземні джерела, скважини та каптажі, дає можливість забезпечити питною водою місця, де централізовані системи постачання неможливі з технічних, економічних чи інституційних причин. Вода забирається з різних водоносних горизонтів і з різної глибини, але здебільшого використовують ґрунтові води з другого і третього водоносних горизонтів. Оскільки, комплексний контроль за станом підземних водних артерій практично не проводиться, то й причинам забруднення та попередженню їх виникнення не надається належної уваги. Найбільш проблемними для підземних вод є такі показники, як вміст заліза і манґану, каламутність, жорсткість, які перевищують норми, як мінімум, в 30-40 % аналізованих проб. В питних водах, що використовуються населенням в системах децентралізованого водопостачання Черкаської області, спостерігається підвищений вміст сполук заліза і манґану. За своєю хімічною будовою сполуки заліза та манґану близькі між собою та зазвичай містяться у воді одночасно і надходять до водойм завдяки процесу розчинення різноманітних мінеральних порід. Збільшена концентрація сполук заліза та манґану у питній воді може суттєво нашкодити здоров’ю людини та призвести до несприятливих ефектів і різноманітних симптомів пов’язаних з нейротоксичністю, когнітивними функціями, хворобою Паркінсона, гемохроматозом, захворюваннями серця та центральної нервової системи, цирозом печінки, діабетом, нудотою тощо. В зв’язку з цим, актуальним питання сьогодення є пошук функціональних та ефективних матеріалів для використання в якості сорбентів в технологіях очищення питної води від сполук заліза та мангану з можливістю їх швидкої заміни та регенерації. У першому розділі кваліфікаційної роботи проведено аналіз літературних джерел, наукових досліджень та патентів, пов’язаних зі способами очищення води при використанні найпоширеніших методів, а саме таких як адсорбція, коагуляція та фільтрація. Встановлено, що найбільш популярними та ефективними матеріалами для видалення забрудників, з врахуванням екологічних та економічних аспектів, є активоване вугілля, модифіковані сорбенти та коагулянти. В огляді літератури розглянуто застосування мобільних установок для доочищення вод при використанні фільтрації та сорбції з багатобар’єрним підходом. Результатом аналізу, розглянутих в даному розділі методів очищення, є встановлення невідповідності хоча б по одній з умов для ефективного їх застосування, а саме: віддаленість поселень від міст; мінливість концентрацій в залежності від територіального розташування джерела та погодних умов; доступність матеріалів та методів їх утилізації. В зв’язку з цим, актуальними завданнями даної роботи є удосконалення сорбційних процесів та розробка ефективних технологій для очищення води в умовах віддаленості від стаціонарних станцій водоочищення з метою зменшення вмісту сполук заліза та манґану. Для вирішення даних завдань необхідно: дослідити закономірності процесів видалення сполук заліза та манґану комерційно-доступними сорбційними матеріалами; провести поєднання сорбційного матеріалу (активованого кокосового вугілля) з коагулянтами та флокулянтами з метою отримання комбінованих сорбентів ефективних по відношенню до сорбції сполук заліза та манґану; розробити конструкцію модельного картриджу для очищення децентралізованих вод вод на основі пошарового поєднання комерційних матеріалів з комбінованими сорбентами; провести випробування завантаження та встановити його продуктивність; розробити принципову технологічну схему очищення децентралізованих вод з використанням сорбційного фільтруючого завантаження; провести економічну та екологічну оцінку даної технологічної схеми. У другому розділі наведено опис об’єктів та методів досліджень, зокрема перелік комерційно-доступних традиційних матеріалів, які досліджувались в дисертаційній роботі та їх основні характеристики. Особлива увага приділена методикам одержання комбінованих матеріалів на основі кокосового вугілля (КАВ) з додаванням коагулянтів і флокулянтів. Також розглянуто метод просочування хімічними реагентами кокосового вугілля, який використовувався для створення комбінованих матеріалів з додаванням флокулянтів. Описані методики, які використовувались для попереднього дослідження комерційно-доступних адсорбентів, а саме: визначення освітлюючої здатності та дослідження кінетики сорбції. В розділі описані методики визначення оптимальної маси, робочого діапазону концентрацій та визначення оптимальних умов адсорбції в статичних та динамічних умовах. Достовірність отриманих результатів концентрацій елементів у водних розчинах забезпечувалась застосуванням сучасного методу оптично-емісійної спектрометрії з індуктивно-зв’язаною плазмою (ICP-OES). Третій розділ присвячено дослідженню сорбційних властивостей комерційних матеріалів та обґрунтуванню вибору кокосового вугілля в якості основи-носія для комбінованих матеріалів. За результатами дослідження освітлюючої здатності та кінетики процесів сорбції були встановлені переваги і недоліки застосування традиційних сорбентів, таких як: КАВ, цеоліт, шунгіт, кварц, кремній та мідь-цинкові сплави-каталізатори KDF-55 та KDF-85 для очищення водних розчинів від сполук заліза і манґану. Встановлено, що кварц і кремній показують низькі значення ступеню вилучення як сполук заліза так і сполук манґану, тому їх використання недоречне. Недоречним є також використання адсорбентів на основі мінеральних порід (цеоліт, шунгіт, кварц), яке супроводжується виділенням алюмінію у воду, що призводить до збільшенням його концентрацій у очищеній воді вище за норми ГДК. Адсорбент КАВ характеризується значеннями ступеню вилучення сполук заліза та мангану, яке складає 68% і 60% відповідно. Також КАВ більш ефективно освітлює розчини в порівнянні з іншими мінеральними сорбентами. Мідь-цинкові сплави (KDF-55 або KDF-85), для яких характерне осадження Fe(II) за рахунок окисно-відновних реакцій, має ряд корисних властивостей, а саме, подовжує роботу активованого вугілля при одночасному пошаровому їх застосуванні та легко регенерується після процесу сорбції (для цього достатньо одноразової промивки водою). Використання мідь-цинкового сплаву у комбінації з іншими сорбентами скорочує тривалість сорбції, яка проходить не більше 20 хв, що дає можливість для його ефективного застосування у швидких або проточних фільтрах. Також, при дослідженні каталітичного мідь-цинкового сплаву в статичних лабораторних умовах встановлено, що оптимальна маса сплаву KDF-55 складає 10 г/дм3, а KDF-85 – 2 г/дм3; діапазон робочих концентрацій сполук заліза як для KDF-55 так і для KDF - 85 до 20 мг/дм3, а сполук манґану до 1 мг/дм3. Аналізуючи порівняльні характеристики каталітичних сплавів, нами доведено, що KDF-85, в порівнянні з KDF-55, є більш ефективним при меншій масі і в зв’язку з цим, може використовуватись для підвищення ефективності сорбційного процесу очищення підземних вод. У четвертому розділі наведені результати дослідження освітлюючої здатності та кінетики сорбції комбінованого матеріалу на основі кокосового активованого вугілля з додаванням коагулянтів та флокулянтів. Досліджувались комбіновані матеріали на основі активованого вугілля з додавання коагулянтів алюміній сірчанокислого та алюміній хлориду та флокулянтів – альгінату натрію, хітозану харчового низькомолекулярного і хітозану кислоторозчинного. За даними кінетики сорбції доведено, що комбінований матеріал на основі кокосового активованого вугілля з додаванням коагулянтів Al2(SO4)3 та AlCl3 характеризується значеннями ступеню вилучення сполук заліза 36 % і 77 % відповідно та сполук манґану 30 % і 65 % відповідно. А також встановлено, що використання алюмінійвмісних коагулянтів призводить до забруднення очищеної води сполуками алюмінію. Комбінований матеріал на основі кокосового вугілля з додаванням природних амінополісахаридів хітозанів характеризується низькими значеннями ступеню вилучення як сполук заліза (від 48% до 63 %) так і сполук мангану (від 41 % до 58 %), що доводить неперспективність використання даних флокулянтів для отримання комбінованого матеріалу. За результатами дослідження поглинальної здатності комбінованого сорбенту з додаванням альгінату натрію (КАВ-Ан) встановлено ефективне вилучення як сполук заліза так і сполук манґану (від 90 % до 98 %) в широкому діапазоні концентрацій даних елементів. При подальших дослідженнях комбінованого матеріалу на основі кокосового вугілля з додаванням альгінату натрію були визначені оптимальні умови для ефективного використання в статичних адсорбційних умовах, а саме: максимальна тривалість контакту – 60 хв, оптимальна масу – 5 г/дм3, робочий діапазон концентрацій для сполук заліза від 0,2 мг/дм3 до 15 мг/дм3 та для сполук манґану – 0,1-5 мг/дм3. З метою визначення фізико-хімічних основ процесу сорбції, графо-аналітичним методом побудовано ізотерми адсорбції, які за характером кривизни та випуклості свідчать про мікропористу структуру сорбентів. Практична ефективність сорбції підтверджена теоретичними розрахунками за моделями Ленгмюра та Фрейндліха. Достовірність розрахунків для сорбентів КАВ та КАВ- Ан складає за Ленгмюром для сполук заліза (R2=0.8823, R2=0.9626), для манґану відповідно (R2=0.98, R2=0.9826); за Фрейдліхом для сполук заліза (R2=0.8511, R2=0.9226) та для манґану (R2=0.9802, R2=0.9645). Ізотерма Ленгмюра забезпечує кращу відповідність до процесу сорбції сполук заліза та манґану, оскільки коефіцієнт достовірності має вищі значення. П’ятий розділ присвячений дослідженню поглинальної здатності пошарового завантаження сорбентів КАВ, КАВ-Ан та каталітичного матеріалу KDF-85 в динамічних умовах; визначенню оптимального пошарового розташування в колонці та їх співвідношення. Для верхнього шару використовували KDF-85 з метою окиснення Fe(II) до Fe(III), середній шар – КАВ-Ан для освітлення розчину та часткової сорбції сполук заліза та манґану, нижній шар – активоване кокосове вугілля для фінішної очистки розчину. Встановлено оптимальне співвідношення матеріалів KDF-85, КАВ-Ан та КАВ, яке складає 5:2:20 г/дм3 відповідно, для фільтрації осаду Fe(III) після KDF- 85 додано шар кварцового піску з дисперсністю 0,4-0,6 мм висотою шару 2 см. В зв’язку з тим що, флокулянт альгінат натрію набуває драглистої структури при змочуванні, яка може завадити безперервному проходженню розчину крізь середній шар, застосовано рівномірне змішування сорбентів. Використовували модель картриджу для очищення води, який було розроблено та запатентовано при підготовці дисертаційної роботи, для визначення робочого об’єму сорбуючого завантаження. Для цього проводили очищення 100 дм3 водних розчинів з концентраціями, що відповідають мінливості складу підземних вод (10-ти та 100 кратне перевищення ГДК). Встановлено, що дане завантаження є ефективним та очищує розчини від сполук заліза та манґану в межах допустимих концентрацій згідно ДСанПіН 2.2.4-171-10 для питної води з колодязів, каптажів і джерел. У шостому розділі запропонована принципова технологічна схема доочищення підземних вод. За основу роботи схеми взяті результати динамічного дослідження сорбційного завантаження. Після закінчення процесу очищення в технологічній схемі складові завантаження можуть бути застосовані для подальшого використання, а саме: після промивання водою повторне застосування каталізатору та кварцового піску; сорбційного матеріалу КАВ-Ан для насичення компосту мікроелементами; кокосового активованого вугілля для повторного використання після регенерації. Економічні розрахунки вартості очищеної води, відповідно запропонованої схеми, за витратними матеріалами складає 0,96 грн/дм3.