Репозиторій ЧДТУ

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ 
ЧЕРКАСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ 
КАФЕДРА ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ВОДООЧИЩЕННЯ 
 
Реєстраційний №________  
          «Допущено до захисту» 
     Завідувач кафедри  д.т.н., 
професор 
    _________Геннадій СТОЛЯРЕНКО 
                                                                       «____»  _________________2023р. 
 
КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА МАГІСТРА 
на тему 
РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ПЕРЕРОБКИ ГАЛЬВАНІЧНИХ 
ШЛАМІВ В ПІГМЕНТИ. 
за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія» 
 
 
Науковий керівник Виконавець роботи 
д.т.н., професор магістрант 
  
__________ Віталій ВЯЗОВИК ______ Олександр 
МЕДВЕДОВСЬКИЙ 
  
  
  
  
      Нормоконтроль                         Наталія ФОМІНА 
  
 
Черкаси 2023 
 
ВСТУП 
 
Актуальність теми.  
Гальванічне виробництво є одним з найбільш головних джерел 
забруднення навколишнього середовища в наслідок утворення великих 
об’ємів стічних вод які містять іони важких металів, неорганічні кислоти і 
луги, поверхнево -  активні речовини та інші речовини. Серед данних 
з’єднань найбільш небезпечними та шкідливими є іони важких металів які 
містяться як в промивних водах так і в відпрацьованих електролітах. 
В машинобудуванні широке розповсюдження отримали такі покриття 
як нікелеве та мідне.Нікілювання використовується не тільки для 
декоративних цілей но і вхімічній промисловості для покриття та захисту 
робочих поверхнею обладнання від впливу різних агресивних середовищ а 
також для підвищення витривалості робочих деталей машин та обладнання. 
Для підвищення електропровідності в електроліт іноді вводять сульфат 
натрія або калія. Важним компонентом цього електроліту є борна кислота яка 
виконує роль буферної добавки що піддержує постійну кислотність 
електролиту. Для попередження пасивації анодів в нікелевий електролит 
вводять активатори іони хлора у вигляді солей хлориду натрію або хлориду 
калію. 
В  теперішній час на більшості підприємств відпрацьовані електролити 
скидаються разом з стічними водами що призводить к переодичному 
збільшенню навантаження на очисні споруди. Об’єми утворившихся 
відпрацьованих електролітів відносно не великі і складають всього від двох 
до п’яти відсодків стічних вод гальванічного виробництва, однак 
концентрація іонів важких металів в 100-150 разів вище ніж в промислових 
стічних водах. Разом з тим високий вміст в відпрацьованих електролітах 
катіонів катіонів металів які мають хромофорні властивості дозволяють 
запропонувати можливість отримання на їх основі пігментних матеріалів. 
 
Мета та завдання досліджень.  
У магістерській роботі  було поставлене завдання: розробити технологію 
переробки гальванічних шламів в пігменти . 
Об'єктом дослідження в проекті є відпрацьований електролит 
гальванічного цеху машинобудівного заводу. 
Предметом дослідження в роботі є процес переробки відпрацьованих 
електролітів гальванічного цеху машинобудівного заводу із шламу в 
пігменти 
Методи дослідження.  
Концентрацію іонів міді визначали тетраметричним титруванням, іонів 
нікелю титруванням ЄДТА в присутності мурексида, рН контролювали за 
допомогою рН - метра Kelilong PH-061. Потенциаметричне титрування 
проводилось за стандартною методикою. Для ідентифікації фазного складу 
получених осадів використовувався ренгенофазний аналіз який проводився 
на ренгеновском рефрактомітрі. 
Визначення вмісту іонів цинку у відпрацьованих електролітах 
здійснювалося титриметричним методом з ериохромом чорним Т, іонів заліза 
– фотоколориметричним методом ( за допомогою , хлорид-іонів та іонів 
амонію – методом прямої іонометрії. Елементний склад отриманих опадів 
визначався методом електронної скануючої мікроскопії на електронному 
сканувальному мікроскопі JSM-5610 LV із системою хімічного аналізу 
EDXJED-2201 (JEOL, Японія).  
 
 
 
 
 
1 АНАЛІЗ СУЧАСНОГО СТАНУ ОБ’ЄКТУ ДОСЛІДЖЕННЯ 
 
Серед забруднювачів водного басейну особливе місце займають сточні води, які містять 
іони найбільш небезпечних важких металів: хрому, кадмію, міді, нікелю та цинку. З цією групою 
іонів металів частіше за все приходиться стикатися фахівцям екологам при оцінці шкідливого 
впливу стічних вод гальванічних виробництв на організм людини, біосфери в цілому, а також при 
організації моніторингу з метою оцінки забруднення водоймищ. 
Проблеми забруднення водного басейну важкими металами гостро стоїть в Черкаські області, 
зокрема перед приладобудівним заводом м.Черкаси. 
Особливостю поводження іонів важких металів складається з того, що 
при надходженні в водоймище, вони не мають механізму самоочщення. Іони 
важких металів лише переміщуються з одного водоймища в інше, з однієї 
категорії живих опрганізмів- в інші і надходять в організм людини. Це 
призводить до негативних наслідків. 
Іони важких металів оказують токсичний вплив на мікроорганізми очисних споруд; уповільнюють процеси біологічного очищення; 
зменшують рост молюсків та риби і взагалі пригнічують діяльність будь-якого водоймища. 
Позитивним є те, що гальванічні виробництва використовують 
незначну кількість води, що дає змогу провести очищення цих стоків і 
знизити до мінімуму вплив стоків гальванічного виробництва на гідросферу.  
Шкода, що наноситься народного господарству при скиданні сточних вод з високотоксичними сполуками дуже велика, а методи 
регенерації, що використовувалися донедавна дорогі і складні в технологічному оформленні. 
Розглянемо методи обробки сточних вод, що найбільш часто 
використовуються в промислових умовах [1].  
 
1.1 Реагентний метод обробки  
 
Реагентний метод обробки [2,3] може бути використаний без 
обмеження по концентрації хрому (VI)  і витрати промислових стоків. 
У якості реагенту можна використовувати сірчисту кислоту і її солі 
(сульфіт, бісульфіт, дитионіт, піросульфіт натрію.), а також сірчанокисле 
залізо. При наявності промислових відходів, які неможливо утилізувати 
(відпрацьованого розчину хлорного заліза, розчинів відпрацьованих кислот, 
що містять іони заліза) слід використовувати їх для відновлення хрому (VI) і 
очищення промислових стоків. Також при необхідності підкислювання 
промислових стоків доцільно об'єднати стоки, що містять хром та кислі 
промислові стоки. 
 При опрацюванні промстоков у безупинному режимі з метою 
підвищення надійності процесу знешкодження можна передбачити лінію 
повернення не знешкоджених стоків на повторне опрацювання. 
 При витраті промислових стоків < 7м3/г, при різких коливаннях 
концентрації хрому (VI) і обсязі існуючого усереднювача менше 2-х годинної 
притоки варто застосувати періодичний режим роботи установки 
відновлення хрому. 
 Принципова схема установки відновлення хрому в періодичному 
режимі приведена на рисунку 1.1. Відпрацьовані електроліти, що налічують 
хром, і кислоти зі збірника рівномірно дозуються в усереднювач - 
накопичувач і далі насосом 2 направляється в камери 4, куди добавляються 
також реагенти Оброблені розчини скидаються в накопичувач кислотно-
лужних стоків.. 
 Існує принципова схема відновлення шестивалентного хрому в 
безупинному режимі. На відміну від періодичного режиму тут 
передбачається двухкамерний проточний реактор. Камера підкислювання 
розраховується на 5-ти хвилинне опрацювання рідини, камера відновлення -
на 5-10-ти хвилинне опрацювання. 
 Засіб перемішування розчинів реагентів і промислових стоків при 
реагентному засобі очищення стічних вод не регламентується. Звичайно 
практикується використання барботажа повітрям. 
 Розрахункову дозу реагента-відновлювача (мг/л) варто визначати по 
формулі: 
 
(а Схр.  а  в) 100
            Д  ,     (1.1) 
К
 
де а -стехиометричні витрати реагенту , мг/мг; 
      Схр. - концентрація хрому в промстоках, мг/л; 
      у - коефіцієнт надлишку, мг/л; 
      К- коефіцієнт утримання активної частини в товарному реагенті, %. 
 
 Коефіцієнт надлишку реагенту варто приймати в залежності від 
вихідної концентрації хрому (VI) ( у межах 15-30мг/л). 
 Технологічні параметри реагентного відновлення шестивалентного 
хрому подані в таблиці 1.1. 
 Відновлення хрому закисним залізом можливо як у кислому 
середовищі, так і в лужному( р >8). Відновлення в кислому середовищі більш 
ефективно і потребує меншої витрати реагента-відновника((2,5%). 
 
 
 
 
 Таблиця 1.1Технологічні параметри процесу відновлення 
шестивалентного хрому реагентним методом 
Назва параметра  Розмір 
 рН при опрацюванні  2,0-3,0 
 Період опрацювання, хв  10-15 
 Витрата стиснутого повітря на перемішування в  0,5-1,5 
реакторі, м3/м3 хв. 
 Залишкова концентрація шестивалентного хрому, мг/л.  0,1 
 
1.2 Метод електрохімічної коагуляції 
 
 Метод електрохімічної коагуляції [4] розуміє опрацювання (електроліз) 
водних розчинів у міжэлектродному просторі при використанні розчинних 
анодів (звичайно сталевих). Очищення методом електрохімічної коагуляції 
обов'язково включають наступне освітлення промислових стоків 
відстоюванням, флотацією або фільтрацією і, при необхідності, використання 
реагентів, що нейтралізують. Найбільше поширення в практику одержали 
электрокоагулятори з пакетом вертикальних електродів, виготовлених з 
аркушевого металу. 
 Відновлення хрому (VI) методом електрохімічної коагуляції 
провадиться в кислому середовищі при рН<7, а за умови наступного 
знесолення промстоків-при рН у межах 2,5-5,0. Число элекрокоагуляторів 
(апаратів) повинно бути не менше 3, включаючи один резервний. 
 Відновлення хрому (VI)  до хрому (III) відбувається головним чином 
розчиненим на аноді закисним залізом і частково за рахунок 
електрохімічного (катодного) процесу. 
 Застосування методу єлекрохімічні коагуляції більш доцільно в умовах 
гострого дефіциту виробничих площ, при стислих строках будівництва і пуску 
в експлуатацію очисних споруд, при відсутності або хибі реагентів, при 
необхідності попереднього очищення і зниження солевмісту промислових 
стоків перед іонним знесоленням, при витраті промислових стоків > 50м3/ч, 
при наявності відходів листової сталі або металевого скрапа. 
 Утримання Cr+6 у вихідній воді не повинно, як правило, перевищувати 
100 мг/л і в особливих випадках-150мг/л через труднощі опрацювання 
висококонцентрованих розчинів і значних витрат анодного заліза. 
Відпрацьовані  електроліти , що налічують хром , можна дозувати в промивні 
стічні води тільки при  утриманні хромат-іонів нижче ГДК. 
 Питомий опір промислових стоків перед електролізом припускається 
не більш 1кОм см, що еквівалентно концентрації NaCl 100мг/л.  
 Утримання аніонів, що активують, (С1, SO 2
4 -) у загальній сумі  аніонів не 
повинно бути менше 50%. 
 Принципова схема электрокоагуляційного відновлення хрому (VI) 
приведена на рисунку 1.2. 
 Відпрацьовані електроліти, що налічують хром, збирають у збірник 
електролітів 4, потім рівномірно дозують у накопитель-вирівнювач 
промислових стоків 1. Для контролю рівнів у 1 передбачені регулятори-
сигналізатори рівня. З вирівнювача стічні води насосом 2 подаються в 
электрокоагулятор 3, де відбувається відновлення хрому до трьохвалентного. 
Контроль і регулювання процесу опрацювання  стічних вод , що налічують 
хром , здійснюється за показниками сигналізатора хрому, установленого 
після электрокоагулятора в потоку з рН <3. При концентрації хрому (VI) 
менше 0,1мг/л промислові стоки надходять на подальше опрацювання в 
кислотно-лужний потік. Після перерви в роботі або при пассивації анодів 
електроди активують у розчині  солі (5% NaCl) або кислоти (НCl,Н2SO4) 
протягом 5 хвилин під струмом із переполюсовкою електродів. 
 При відновленні хрому методом електрохімічної коагуляції 
мінералізованість промислових стоків зменшується за рахунок відновлення 
хроматів і біхроматів. 
 Основні технологічні параметри процесу электрокоагуляційного 
відновлення стічних вод, що  містять хром, подані в таблиці 1.2. 
 
Таблиця 1. 2- Основні технологічні параметри відновлення  
шестивалентного хрому методом електрохімічної коагуляції 
Назва Розмір 
 РН 3 
 Зокрема  в схемах із водооборотом промстоків 2,5-5 
 Питомий опір промстоків, кОм см 1 
 Міжэлектродний зазор, см 0,4-1 
 Товщина листових електродів, см 0,3-0,6 
 Питома витрата заліза (сумарний), р/р 2,0 
 Анодна щільність току, А/дм2 2,0 
 Розрахункова швидкість потоку,  0,01 
 Питома витрата електрики, А ч/р хрому 4 
 Період між переполюсовками, ч 0,5-1 
 Розрахункова витрата солі або кислоти, для активації  
анодів ( на одну операцію), кг/м3 
0,25-0,5 
 Залишкова концентрація хрому, мг/л 0,1 
 Висота електродів, м 0,5-1,0 
 
 Электрокоагулятори є нестандартним устаткуванням. Були розроблені 
проектні модулі установок электрокоагуляційного відновлення на 
продуктивність 4,7,12,20м3/г [5,6]. 
 Джерелом випрямлення струму може бути будь-який випрямляч, 
розрахований на силу струму не менше 1000А і напруга 12-30В. Автоматичне 
керування процесом элекрокоагуляційного відновлення хрому принципово 
можливо, але практично не реалізовано. Причинами є значні коливання 
питомого опору промислових стоків, несприятливі умови для експлуатації 
датчиків, відсутність автоматизованого приводу для керування силою струму, 
недостатній контроль над аніонним складом промислових стоків і ступенем 
пассивації анодів [7]. 
 
 1.3 Інші методи 
 
 Крім вищевикладених, відомі інші методи витягу або відновлення 
хрому VI [8]: 
 -відновлення гідрозакиссю заліза, одержаної в спеціальних 
электрокоагуляторах; 
 -відновлення залізним скрапом у кислому середовищі; 
 -відновлення сорбентами; 
 -електрохімічний; 
 -біохімічний; 
 -відновлення іншими реагентами; 
 -спільне опрацювання що налічують цианіди і налічують хром стоки; 
 -іонозмінний; 
 -мембраний; 
 -осадження сульфатом барію. 
 Метод відновлення хрому(VI) реагентом-відновником (сорбентом), 
одержаним методом електрохімічної коагуляції, апробований у промислових 
умовах. У цьому методі усунута хиба  - пассивація анодів і малої 
електропровідності промислових стоків. Хибою методу є не використання 
ефекту катодного відновлення хрому (VI) і, частково, закисне залізо 
окислюється окисленим у воді киснем. Витрата заліза на відновлення хрому 
більше, ніж при електроохімічній коагуляції. Ця різниця зростає зі 
збільшенням концентрації хрому. Метод перспективний для очищення  
хрому одночасно і кислотно-лужних промислових стоків або для відновлення 
хрому (VI) перед стадією іонного обміну промислових стоків[9] 
 Відновлення хрому (VI) можливо в резервуарі, заповненому стружкою 
(скрапом) із маловуглецевї сталі (Ст.0-Ст. 4). Промислові стоки необхідно 
подкислюють із розрахунку 3 г. Н2SO4 1 г. хрому (VI).  Витрата заліза складає 
(2,0 г/м3). Період опрацювання не перевищує 10 хвілин. Ефект відновлення 
досягає 70%. Метод і конструкція апарата недостатньо апробовані в 
промислових умовах. Метод можна використовувати для попереднього 
відновлення хрому в сильно концентрованих промислових стоках ( більш 100 
мг/л). Апаратурне і технологічне оформлення подібного процесу 
запропоновано інститутом "Казмеханобр" (м.Алма-Ата) [10]. 
 "Сорбційний" метод полягає у відновленні хрому в сильно кислому 
середовищі (рН=1,5-2) у контакті з вугілля марки, що фільтрує загрузкой з 
активованого вугілля , марки БАУ-А, що грає роль відновника, каталізатора і 
сорбента відновленого хрому [11]. 
 Необхідність у реагентному господарстві, складність контролю над 
процесом, дефіцит активованого вугілля обмежують можливості 
використання цього методу і утруднюють експлуатацію сорбційних фільтрів. 
Інші сорбенти (з'єднання свинцю, кам'яне або битумінізоване вугілля, шлак, 
коалин) менше прийнятні, чим вугілля БАУ. 
 Електрохімічне відновлення хрому (VI) в електролізері з нерозчинними 
електродами випробувано на дослідно-промисловій установці при 
концентрації хрому від 30 до 200 мг/л. Відновлення провадиться в кислому 
середовищі (доза H2SO4  2 г/л) при  гідравлічному навантаженні на 1м 
пористого катода (вугілля АГ-3) 1,34м3/ч. Енерговитрати складають більш 3Вт 
ч/р відновленого хрому, період опрацювання45 минут. По техніко-
економічних параметрах цей метод більш приемний для концентрації хрому 
>150мг/л. Метод экономічний по енергетичних витратах, але 
малоефективний по швидкості відновлення хрому. Метод потребує 
додаткової апробації в промислових умовах[12]. 
 Модифікацією вищевикладеного методу є електроліз у 
бездіафрагменному електролізері з графітовим катодом (концентрація хрому 
(VI) у промислових стоках <2 г/л. Електроліз проводиться з додаванням солей 
заліза (5-10 г/л заліза) [13]. 
 Біохімічний метод відновлення хрому (VI) у суміші виробничих і 
побутових стічних вод реалізований на Запорізькому автозаводі. Відновлення 
хрому до 3-х валентного стану провадиться спеціальною мікрокультурою в 
анаеробних умовах. Час відновлення хрому складає від 1 до 4 годин (в 
залежності від концентрації). 
 Недоліками методу [14] є: низька швидкість відновлення, необхідність 
у попередньому очищенні побутових стоків, термостабілізації, постійному 
перемішуванні і цілодобовій підтримці життєдіяльності активного мулу. 
Метод не є економічним для мало масштабних виробництв, незручний для 
виробництва з перервами в роботі й у цілому не має переваги перед 
реагентним і фізико-хімічними методами. Залишкова концентрація хрому (VI) 
у промислових умовах складала не більш 0,5 мг/л, хрому III- не більш 0,4 
мг/л. 
 При відсутності поширених реагентів-відновників можливо 
використання для відновлення хрому (VI) таких реагентів як сірчистий газ, 
тиосульфат натрію. Проте ці реагенти не одержали поширення через їх 
дефіцит або незручності в експлуатації. Висока якість очищення від хрому VI і 
інших важких металів одержують при використанні вапняно-сірчаного 
осадника (розчин сірки у вапняному молоці). При рН 7,5-8,5 після 
опрацювання (15 хвилин) і осадження (20 хвилин) хром у воді не було 
виявлено. Для відновлення хрому не потрібно підкислювання, тому що 
осадник має високий окисно-відбудовний потенціал (0,6В). Хром 
відновляється і виділяється в осадок у виді сульфіду хрому. 
 Хибою методу є відсутність промислового виробництва осадника, 
дефіцит сірки, відносна складність виготовлення розчину осадника на місці 
споживання. 
 Метод спільного знешкодження  ціано та хром промислових стоків 
недостатньо розроблений і не одержав поширення, тому що потребує 
суворих заходів для техніки безпеки. 
 Іонообмінний метод [15] успішно апробований для очищення 
промислових стоків від операцій хромування на підприємствах прладо- та 
машинобудування. Установки передбачають використання регенерованої 
хромової кислоти у виробництві. Метод годиться для виробництв, що мають 
витрату подібних  промислових стоків не менше 20м3/ч. 
 Іонообмінне очищення промислових стоків, що містять крім з'єднань 
хрому різноманітні домішки, звичайно передбачає водообіг очищених вод. 
 Головні труднощі широкого впровадження іонного обміну в практику 
очищення стічних вод- це дефіцит спеціальних ионообміних смол і реагентів 
для регенерації, знешкодження та утилізації елюатів. 
Без рішення проблеми утилізації елюатів іонообміний метод, з 
екологічної точки зору, завдає шкоди навколишньому середовищу, тому що з 
елюатами може скидатися в декілька разів більше солей, чим їх утримується 
в  стоках. 
 Тому використання електрохімічних методів тонкого очищення стічних 
вод від іонів хрому й іонів інших важких металів- один з основних шляхів 
досягнення гранично-допустимих концентрацій цих з'єднань у стічних водах, 
що відходять. 
Високий вміст в відпрацьованих електролітах катіонів металів які 
мають хромофорні властивості дозволяють запропонувати можливість 
отримання на їх основі пігментних матеріалів.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2 ОТРИМАННЯ ТА ХАРАКТЕРИСТИКА ПІГМЕНТРНИХ МАТЕРІАЛІВ 
   
Матеріали, леговані хромом, широко досліджувалися як керамічні 
пігменти. Залежно від умов синтезу іони Cr можуть приймати різні ступені 
окислення (IIeIV), що призводить до різних кольорів і змінних ступенів 
стабільності.[1]. Допований рожевим хромом малаяїт Ca(Sn,Cr)SiO5 є одним 
з найважливіших хромових пігментів, що використовуються в керамічній 
промисловості для фарбування глазурі, і внесений до каталогу під номером 
12-25-5 у класифікації DCMA[2]. На сьогоднішній день ці пігменти є 
основною альтернативою кадмієвмісним пігментам. Однак деякі 
фундаментальні аспекти, пов'язані з цим 
Пігменти, такі як ступінь окислення металу, локалізація та розподіл форм 
хрому в решітці сфену, все ще є предметом дебатів.[4]. 
       Одержання та характеристика цього типу хромовмісного пігменту 
досліджувалися різними авторами[5e7]. Структуру сфену можна описати як 
таку, що складається з ланцюгів октаедрів SnO6, що мають спільні кути, що 
проходять паралельно краям комірки, які зшиті силікатним тетра- гедри для 
формування каркасу SnOSiO4, який вміщує Ca2þ в неправильних гепта-
координованих багатогранниках[5]. кристало- 
        Хімія структур сфену вказує на те, що катіони хрому в обох структурах 
знаходяться в октаедричній позиції, заміщаючи іони Sn4þ. Останні роботи 
дійшли висновку, що в структурі сфену, легованого хромом, більшість 
катіонів чотиривалентного хрому утворюють твердий розчин із ґраткою 
сфену переважно Sn4þ заміщення в октаедричних позиціях, при цьому дуже 
мала кількість Cr4þ також може замінити іони Si4þ[8,9]. Невелика кількість 
використаного хрому створює додаткові труднощі щодо розрізнення різних 
ступенів окислення[5,6]. 
 
У керамічній промисловості природні та синтетичні пігменти знаходять 
застосування як барвники для скла, емалей та неглазурованих виробів. В 
даний час готують і широко використовують для виробництва синтетичні 
керамічні неорганічні пігменти хромово-олов'яний червоний малаяїтовий 
пігмент Ca(Cr,Sn)SiO5, що містить шлам покриття Cr/Ni як відповідні 
компоненти. 
 
Таблиця 1 .1 - Склади пігментів (мас.%) і відповідні коди: S1 означає 
«стандартний» або повністю отриманий з виключно комерційних реагентів, 
намагаючись відтворити (молярний%) пігмент M1, що містить відходи 
 
 
Формуляції зразків  (мас.%) Cr2O3/SnO2 
 
 Gs CaCO3 SiO2 SnO2 Cr2O3  
       
S1 д 31.6 19.0 47.5 1.7 0,036 
       
M1 10.8 28.7 17.2 43.3 д 0,036 
       
M2 6.2 30.2 18.1 45.5 д 0,020 
       
M3 5.2 30.5 18.3 46,0 д 0,016 
M4 1.7 31.6 19.0 47.7 д 0,005 
 
 
Кольорова глазурована і неглазурована плитка[10]. У керамічній 
промисловості існує великий інтерес до розробки високостійких пігментів, 
які демонструють інтенсивні тональності та відповідають технологічним і 
екологічним вимогам.[11]. Однією з сучасних тенденцій є пошук 
альтернативної та менш дорогої сировини. З цією метою були досліджені 
окремі промислові відходи[12,13]. Насправді такі промислові процеси, як 
порошкове покриття поверхні або покриття Cr/Ni, споживають велику  
 
 
кількість води. Величезний потік стічних вод, що утворюється, потребує 
очищення, утворюючи велику кількість зазвичай небезпечного осаду[14].  
У рамках пошуку альтернатив для повторного використання відходів ми 
спробували виготовити нові керамічні пігменти, отримані твердофазними 
реакціями сумішей, що складаються з кількох промислових відходів.[13,15], 
як-от фактичний шлам покриття Cr/Ni. Основна увага поточної роботи 
зосереджена на синтезі 
 
 1.1 Сировина та рецептури 
 
Відходи складаються з гальванічного шламу процесу покриття Cr/Ni (Gs). 
Його використовували після розкладання та сушіння при 100 ◦C. 
Характеристика включала визначення хімічного складу (XRF, Philips 
X'UNIQUE II), термічної поведінки (DTA і TGA, Netzsch, STA 409EP) і 
часток розподіл розмірів (SediGraph 5100 V3.2). Кристалічні фази 
ідентифікували за допомогою рентгенівської дифракції (XRD, Rigaku 
Geigerflex D/max-Series). У партіях синтезу також використовували кальцит 
(Calcitec M1), кремнеземний пісок (Sibelco P500) і SnO2 (CCT, MP 989). 
Рецептури вихідних партій наведені в таблиці 1.1. Для цілей порівняння 
також було підготовлено стандартну композицію (цитується як S1), повністю 
отриману з виключно комерційних реагентів. У цьому випадку як джерело 
хрому замість шламу використовувався Cr2O3 (Merck, Selectipur). 
 
 1.2 Отримання та характеристика пігментів 
 
Для отримання дрібних і однорідних суспензій суміші подрібнювали в 
кульовому млині в етанолі протягом 1 години. Готові суспензії висушували 
при 110 ◦C, а потім прожарювали в електричній печі. Ппечі при 
температурах, що змінюються між 1250 і 1550 ◦C (3 год.час витримки та  
 
5 ◦C/хв. швидкість нагріву/охолодження). Кальциновані порошки вручну 
дезагрегували та просівали через сито менше 63 мм. Таблиця 1.2 дає  
 
схематичне зображення всіх цих кроків. 
 
Таблиця 1.2 –  Покрокове отримання однорідних суспензій 
1.Сировина 
2.Гомогенізація вологим кульовим помелом в етанолі 
протягом 1 год. 
 
3.Сушіння при 110°C 
4.Прожарювання виконується в електричній печі при 950-1550ºC, час 
витримки 3 години та 5ºC/хв. швидкість нагріву 
5.Ручна дезінтеграція кальцинованих порошків + просіювання 
6.Оцінка основних кристалічних фаз утворюється при 
випалюванні (XRD) 
Вимірювання параметрів кольору L*a*b*(метод CIELab) 
  
 1.3 Отримання та характеристика пігментів 
 
Для отримання дрібних і однорідних суспензій суміші подрібнювали в 
кульовому млині в етанолі протягом 1 години. Готові суспензії висушували 
при 110 ◦C, а потім прожарювали в електричній печі. Ппечі при 
температурах, що змінюються між 1250 і 1550 ◦C (3 год.час витримки та 5 
◦C/хв. швидкість нагріву/охолодження). Кальциновані порошки вручну 
дезагрегували та просівали через сито менше 63 мм. Таблиця 1.2 дає 
схематичне зображення всіх цих кроків. 
Попередня характеристика пігментів включала ідентифікацію (за 
допомогою XRD) основних кристалічних фаз, утворених під час випалу, і  
 
 
вимірювання параметрів кольору CIE Lab. Цей метод використовує дані про 
відбиття у видимій області для отримання трьох відповідних параметрів, L*, 
a*, b*, вимірювання яскравості, інтенсивності червоного/зеленого та жовто- 
синього відтінків, відповідно[16]. Спектри видимого дифузного відбиття 
пігментів записували на спектрофотометрі Jasco V-560 UVevis, 
використовуючи MgO як еталон. Дані XRD для уточнення Рітвельда були 
зібрані дифрактометром Bruker D8 Advance, обладнаним Si(Li) 
твердотільним детектором (Sol-X), з використанням Cu Ka випромінювання. 
Rietveld уточнює рентгенівські дифрактограми з використанням програмного 
забезпечення GSAS та EXPGUI [17,18] .Тридцять дві незалежні змінні були 
уточнені: масштабні коефіцієнти, нульова точка, 15 коефіцієнтів зміщеної 
функції Чебищева відповідно до фону, розміри елементарної комірки, 
профільні коефіцієнти (1 гаусівський, GW і 2 лоренціанські члени, Lx і Ly ). 
Приклад уточнення Рітвельда наведено в Рисунок 1.1 в той час як отримані 
цифри заслуг перераховані в ТаблицІ 1. 2. 
 
 
              20000 
 
 
              10000 
 
                     0 
 
 
Рисунок 1.1 - Уточнюючий графік Рітвельда даних рентгенівської 
порошкової дифракції зразка S1. На малюнку безперервна лінія 
представляє розраховану схему, тоді як перехресні точки показують 
спостережувану схему. Крива різниці між спостережуваним і 
розрахованим профілями наведена нижче. 
 
Таблиця 1.2 - Дані рентгенівської дифракції: параметри уточнення, 
фазовий склад і параметри елементарної комірки 
 S1 M1 M2 M3 M4 
Параметри (одиниця) 
GOF      
Rpw (%) 9.9 17.1 11.6 13.7 10.2 
РjF2j (%) 6.4 7.8 10.2 9.7 6.4 
QPA      
Малаяїт (мас.%) 97,5(2) 97,0(2) 98,0(2) 97,7(2) 96,6(2) 
Каситерит 2,5(2) 3,0(2) 2,0(2) 2.3(2) 3,4(2) 
(мас.%) 
малайськ      
ий 7.1503( 7,1474(1) 7,1494( 7,1488(1) 7,1493(1) 
a (A˚ ) 1) 1) 
b (A˚ ) 8,8934( 8,8894(1) 8,8918( 8,8898(2) 8,8911(1) 
1) 1) 
в (A˚ ) 6,6676( 6,6648(1) 6,6662( 6,6657(1) 6,6664(1) 
1) 1) 
b(◦) 113.34( 113.33(1) 113.33( 113.33(1) 113.33(1) 
1) 1) 
Волум (A˚ 3) 389,32( 388,84(1) 389.12( 388,98(2) 389,10(1) 
1) 1) 
SnO2      
a ¼ b (A˚ ) 4,7369(3) 4,7360(2) 4,7371(4) 4,7360(6) 4,7368(2) 
в (A˚ ) 3,1832(4) 3,1849(3) 3,1848(5) 3,1811(7) 3,1851(3) 
3
Волум (A˚ ) 71,43(1) 71,44(2) 71,47(2) 71,35(2) 71,47(1) 
 
 
                 100 
                   95 
                   90 
                   85 
                   80 
                   75 
                  70 
                             
Рисунок 1.2 -  Гранулометричний склад висушених Gs. 
 
      
 Розподіл розмірів частинок пігментів у стані використання також було 
визначено. 
      Нарешті, кожен пігмент додавали (5 мас.%) до прозорої та яскравої 
комерційної глазурі, що не містить свинцю (SiO2, Al2O3, B2O3, CaO як 
основні складові плюс 2e8% Na2O та <2% K2O), а також до непрозорої та  
 
 
яскравої комерційної глазурі. глазур (SiO2, B2O3, ZrO2 як основні 
компоненти плюс 2e8% Al2O3, Na2O, CaO, і <2% K2O, MgO та ZnO). 
Суміші булиподрібнювали в етанолі протягом 15 хв і сушили при 110 ◦C. 
Потім порошки використовували для натискання кнопок (f ¼ 2,5 см), які 
обпалювали при 1050 ◦C (час витримки 30 хвилин і швидкість нагрівання 5 
◦C/хв) в електричній печі. Їх остаточний колір оцінювався таким же чином, 
як уже описано. 
 
 1.4 Характеристика відходів 
 
Gs виробляється шляхом фізико-хімічної обробки стічних вод, що 
утворюються на заводі з нанесення Ni/Cr покриття. Можлива мінливість 
Сукупна вага 
[%] 
хімічного складу вимагає ретельного відбору проб і процедур гомогенізації 
для забезпечення розумної сталості [21]. Цей мул в основному складається з 
гелів гідроксиду металу, сульфатних солей і іноді хлоридів. Основні види 
металів поєднуються, утворюючи азот, кисень, водень, сірку та вуглецьвмісні 
сполуки. Після належного відбору та гомогенізації середній хімічний склад 
(мас.%): 0,23 Al2O3, 0,53 Fe2O3, 33,17 NiO, 14,49 Cr2O3,3,15 SiO2, 0,60 CaO, 
1,41 Na2O, 2,13 ZnO, 0,86 SO4, 6,33 інші компоненти та 37.10 втрата 
займання при 1000 ◦C. Рисунок 1.3 показує кумулятивну криву розподілу 
частинок за розміром висушеного і роздробленого осаду. Частинки дрібніше 
40 мм, а середній діаметр менше 0,2 мм. Цей осад був частково висушений 
шляхом витримки на відкритому повітрі. Потім його термічну поведінку 
досліджували за допомогою DTA/TGA. Загальна втрата маси досягає 45% 
(суха основа). реакції розкладання відбуваються приблизно до 500 ◦C, 
підтверджуючи, що гідроксидні гелі є основними складовими осаду. Реакції, 
що спостерігаються при вищих температурах (650–700 ◦C), є результатом 
розкладання сульфатів/хлоридів. Рентгенограма порошку Gs після 
прожарювання при 950 ◦C виявляє наступні фази: нікельхромову шпінел 
 
 NiCr2O4, олівін Ni2SiO4, 
оксид нікелю NiO, оксид цинку ZnO і кварц SiO2. Більш детальна 
інформація про характеристики мулу наведена в іншому місці [21]. 
 
М 
М 
М М 
М 
C S1-1450°C 
ММ 
М М 
М C M1-1350°C 
М 
М 
М 
М 
М M2-1350°C 
C 
М 
М М 
М М 
M3-1350°C 
CМ  
М 
М 
М 
М 
M4-1350°C 
C 
 
 
 
 
 
 
Рисунок 1.3 - Рентгенограми порошкоподібних пігментів: S1, 
прожарений при 1450 ◦C, M1, M2, M3 і M4, прожарений при 1350 ◦C. 
Виявлено наступні фази: малаяїт ¼ M; Каситерит ¼ C. 
 
 1.5 Приготування та характеристика пігменту 
 
Таблиця 1перелічує чотири підготовлені формули малаяїту. Пігменти S1 і 
M1 мають молярне співвідношення Cr2O3:SnO2 ¼ 0,036, як запропоновано 
Lopez-Navarrete та ін. [4]. Щоб дослідити інші відтінки, також були 
підготовлені пігменти M2, M3 і M4 (Cr2O3:SnO2 = 0,03, 0,01 і 0,005 
відповідно). Використання шламу передбачено одночасне введення нікелю; 
молярне співвідношення NiO:SnO2 становить 0,167, 0,091, 0,076 і 
0,024 для зразків М1, М2, М3 та М4 відповідно. XRD уточнення пігментів 
показує, що малаяїт є основною фазою (таблиця 1.3 і рисунок 1.4). 
 
 
 
Рисунок. 1.4. Спектри дифузного відбиття пігментів малаяїту. 
 
 Однак приблизно 2-3% SnO2 (каситериту) присутні в усіх композиціях, що 
означає, що між компонентами не була повною, як це зазвичай буває в 
промислових умовах. Як і очікувалося, підвищення температури 
спалювання покращує реакційну здатність і, як наслідок, кількість 
компонентів, що не прореагували, має тенденцію до зменшення. Проте є 
докази того, що ступінь чистоти малаяїту не є вирішальною умовою для 
отримання інтенсивного рожевого кольору.[22]. 
Розміри елементарної комірки еталонного малаяїту, легованого хромом, 
близькі до літературних значень, як і у каситериту.[4,18]. Навпаки, 
використання мулу як барвника викликає невелике скорочення елементарної 
комірки малаяїту , можливо, через додатковий ефект інших перехідних 
елементів (наприклад, Ni), доданих разом із Cr. 
Малаїт, легований хромом, протягом тривалого часу розглядався як 
пігмент твердого розчину. У літературі існували деякі суперечки щодо 
визначення ступенів окислення та координаційної геометрії іонів хрому в  
 
цьому пігменті. Хоча останні дослідження показують, що іони хрому також 
можуть займати тетраге- дральних сайтів, існує загальна згода, що більша 
частина хрому має октаедричну координацію, замінюючи катіони Sn4þ [5,6]. 
 
Таблиця 1.3- Дані оптичної спектроскопії малаїтових пігментів 
 
Іон Перехід Група S1    M1    M2    M3   
 (основний  
стан) 
   пік FWHM Площа  пік FWHM Площ пік FWHM Площа  пік FWHM Площа 
а 
1 1 1
Cr4þ, Egþ Т2г( D) 1 10 270 1970 рік 108  10 980 1000 105  10 820 720 34  11 000 1640 рік 128 
 3T1g(3F) 
 3T2g(3F) 6 18 820 3140 4668  19 050 3090 5500  19 100 2860 3969  19 250 3090 4466 
 3T1g(3P) 9 24 590 4000 3763  25 590 4000 4145  25 420 3990 3217  25340 4000 2697 
Cr3þ,  2Eg(2G) 3 13 250 1130 141  13 280 1330 375  13 000 1280 272  13 060 1290 229 
4A2g(4F) 
 2T1g(2G) 4 14 430 1130 219  14 490 1570 рік 505  14 390 2018 771  14 350 1860 рік 514 
рік 
 4T2g(4F) 5 16 840 2530 1886  16 780 3020 2080  17 000 2780 2350  17,140 2910 2218 
рік рік 
 4T1g(4F) 7 21 420 3620 4441  21 390 2640 3055  21 470 2870 3140  21 520 2680 2359 
Ni2þ, 3T1g(3F) 2 д д д  12 160 1510 395  11 900 1380 217  12 080 1230 132 
 3A2g(3F) рік 
 3T1g(3P) 8 д д д  23 260 2620 1935  23 430 2370 980  23340 2630 1256 
рік 
 
Оптичні спектри пігментів, що містять мул, характеризуються 
поглинанням світла, прямо пропорційним кількості хромофора (рисунок 1. 4) 
Еталонний малаяїт демонструє подібний спектр при високих енергіях (>16 
000 см—1), але деякі відмінності в червоній ІЧ-області. Ці спектри були 
успішними поступово деконволюція, враховуючи різні внески Cr4þ (з 
урахуванням сильного поглинання світла при w19 000 і w25 000 см-1), Cr3þ 
(для його характерних спін-заборонених переходів при w13 000 і w14 300 см-
1) і Ni2þ (для смуги при w12 000 см-1, відсутньої в еталонному малаяїті, що 
не містить Ni). Ці завдання послідовні з літературою [5,6] та діаграми 
TanabeeSugano для електронних конфігурацій d2 та d3 (Cr4þ та Cr3þ 
відповідно) [19,20]. Отримані оптичні параметри для Cr3þ  
 
 
становлять 16 600 < Do < 17 100 см—1 (напруженість кристалічного поля) і 
420 < B < 510 см—1 (міжелектронне відштовхування Racah); для Cr4þ Do 
завжди близьке до 20 100 см—1, тоді як B знаходиться в 630e680 см—1 
діапазон. Ці дані добре узгоджуються з теорією кристалічного поля [23]. 
Кількісна інтерпретація оптичних спектрів узгоджується зі стехіометрією 
пігменту (Мал. 6): чим більша кількість Cr і Ni, тим вище зона смуги 
основних переходів. Співвідношення Cr4þ/Cr3þ оцінено на основі дозволених 
спінів переходів 3T2g(Cr4þ) та 4T2g(Cr3þ), площі смуг яких (Таблиця 3) є 
більш надійно деконволюційними та менше перекриваються перенесенням 
заряду та смугами Ni. Здається, що відношення Cr4þ/Cr3þ дуже близьке у 
зразках S1 і M1 (Cr4þ/Cr3þ w2,5), але воно різко падає в M2 (1,7) і лінійно 
збільшується за рахунок зменшення вмісту хрому ,кількість, яка становить 
2,0 у М3 та 3,1 у М4. Причина цієї аномальної тенденції співвідношення 
Cr4þ/Cr3þ не ясна, але це може означати складний баланс електричного 
заряду кристалічної решітки малаяїту, що включає інші метали, що містяться 
в мулі (тобто Ni, Zn). Це спостереження може пояснити різницю кольорів, 
виражену через значення L*, a*, b*, спечених пігментів (Таблиця 4). Червоне 
вино є домінуючим відтінком, і яскравість пігменту має тенденцію до 
зменшення через збільшення вмісту кальцію національної температури (від 
1250 до 1550 ◦C) внаслідок поступового включення хромофора всередину 
решітки малаяїту. Крім того, ключову роль, ймовірно, відіграватиме ступінь 
окислення хрому і, зокрема, співвідношення Cr4þ/Cr3þ, оскільки 
найважливішою смугою, що впливає на колір, є смуга Cr4þ (3T2g при w19 
000 см—1). По суті, найкращий червоний відтінок (a* w 26) був досягнутий у 
зразку з найвищим співвідношенням Cr4þ/Cr3þ (тобто M4). Однак цей ефект 
не спостерігається у зразку M1, навіть незважаючи на те, що він має досить 
високе співвідношення Cr4þ/Cr3þ, ймовірно, як наслідок інтерференції Ni2þ, 
який присутній у цьому пігменті з найвищим молярним співвідношенням 
NiO/Cr2O3 (4,66).  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рисунок 1.5 - Деконволюція спектрів дифузного відбиття S1 (вгорі) і M3 
(внизу). Смуги пронумеровані з посиланням на Таблицю 1.3. 
 
Збільшуючи кількість Ni2þ, його смуга в ближньому ІЧ-діапазоні набуває 
інтенсивності, збільшуючи поглинання в червоній області видимого спектру, 
таким чином «забруднивши» пурпурний відтінок. 
Значення координати червоного кольору (a*) є максимальним при 1450 ◦C 
у стандартній композиції, тоді як досягається лише при 1350 ◦C у 
еквівалентній композиції, що містить осад. Здається, домішки відходів мають 
мінералізуючу/флюсуючу дію, 
підвищення реакційної здатності суміші. Це означає, що подібний колір 
розвивається при нижчій температурі обробки, що забезпечує очевидну 
економічну вигоду [24]. 
Рисунок 1.6 ілюструє колір пігментів у порошку та диспергованих у 
прозорі та непрозорі глазурі (випалені при 1050 ◦C). Найкращий колір, 
створений пігментами S1 і M (Gs-вмісними) в обох глазурях, подібний, але 
пігменти, що містять відходи дає трохи чистіші та яскравіші кольори  
(таблиця 1.4). Навіть якщо найчистіший червоний відтінок пігменту 
досягається за допомогою M4, цей склад (Cr2O3:SnO2 ¼ 0,005) має 
тенденцію демонструвати меншу ефективність після нанесення на глазурі, 
оскільки отримані найкращі значення a*з М3. Присутність нікелю в шламі, 
здається, не викликає шкідливих хроматичних змін і також, ймовірно, 
відповідає за вищу чистоту кольору пігментів, що містять шлам, порівняно з 
аналогічними комерційними. 
Розподіл частинок за розміром деяких пігментів у стані використання 
наведено вРис. 8. M4, як правило, показує ширший розподіл і складається з 
більш грубих частинок, що свідчить про те, що ефективність помелу була 
нижчою, ніж для зразків S1 і M1. Відмінності між цими двома пігментами 
дуже невеликі. 
У всіх випадках було виявлено значну кількість (>40 мас.%) частинок 
розміром більше 20 мм. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рисунок 1.6 - Кольори, отримані чистими пігментами (ліворуч) і 
кольори прозорої (у центрі) і непрозорої (праворуч) глазурі, що містить 5 
мас.% пігментів. (Для тлумачення посилань на колір у легенді цього 
малюнка читач переходить до веб-версії цієї статті.) 
 
Таблиця 1.4 - Лабораторія CIEкоординати кольору (L*, a*, b*) для спечених 
пігментів і ґудзиків (глазур þ 5 мас.% пігменту), випалених при 1050 
◦CSampleTemp.  (◦C) CIE  Лабораторний параметр 
 
 Пігмент    Прозора глазур   Непрозора  
глазур 
Л* a* b*  Л* a* b* Л* a* b* 
S1 1250 64.7 þ10.1 þ4,6  д д д д д д 
 1350 49.5 þ18,0 þ3.8  44.1 þ13,7 þ5.4 75.8 þ7,8 þ1.4 
 1450 35.2 þ24.2 þ4,8  36.6 þ16,6 þ3.3 65.5 þ12,5 þ0,4 
Розподіл частоти 
 1550 рік 28.7 þ20.1 þ3.1  35.3 þ14,5 þ2.4 68.2 þ9,9 0,5 
M1 1350 27.1  
þ12,9 þ0,9 34.5 þ9,5 þ4,6 64.8 þ6,0 þ0,9 
M2 1250 45.2 þ19.1 þ5.2  48.6 þ14.2 þ5,8 77,0 þ7,6 þ1.4 
 1350 35.2 þ19,8 þ3.7  47.2 þ16,8 þ6,6 76.8 þ9,6 þ2.1 
 1450 31.3 þ19.2 þ2.4  38.9 þ14,6 þ4.1 71,0 þ8,9 þ0,6 
M3 1350 39.6  
þ22,8 þ4.1 41.8 þ19.2 þ4,8 69.9 þ12.1 þ0,8 
M4 1350 40.9  
þ26.1 þ4,8 58.2 þ15,8 þ3.6 80.8 þ9.1 þ0,4 
 
 
 
 M11350°CS1 1450ºC  M4 1350°CM11350°CS1 1450ºC  M4 1350°C 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
                  0,1110100                      Розмір частинок [мкм] 
 
 
Рисунок 1.7 - Розподіл частинок за розміром деяких пігментів у стані 
використання. 
 
Висновки до розділу  
 
           Розподіл частоти 
Сумарна вага 
[%] 
Хромоолов'яний червоний малаяїт e Ca(Sn,Cr)SiO5 e, що містить 
цинкувальний шлам із процесу покриття Cr/Ni був успішно отриманий 
звичайним методом твердофазної реакції з отриманням високочистих 
керамічних пігментів (≥96% малаяїту). Колір, створений цими пігментами, 
відповідає стандартним очікуванням, зумовлений наявністю як Cr4þ, так і 
Cr3þ замінює Sn4þ в октаедричній координації. ЗміннаБуло виявлено, що 
співвідношення Cr4þ/Cr3þ значно впливає на червоний хроматичний 
компонент (a*). 
Цікаві ефекти фарбування були отримані шляхом додавання пігментів, що 
містять мул, до прозорих і непрозорих глазурей, з хроматичним відгуком, 
рівним або навіть кращим, ніж у комерційних пігментів малаяїту. Найкращі 
результати досягаються при додаванні хрому до молярного співвідношення 
Cr2O3/SnO2 максимум 0,03. Більші додавання осаду означають підвищений 
вміст NiO, який перешкоджає введенню хрому в кристалічну решітку та 
оптичним властивостям. Хоча повна оцінка меж стабільності все ще 
потрібна. 
 2 ЕКСПЕРЕМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА 
 
        У роботі досліджено осадження іонів цинку з відпрацьованих 
електролітів цинкування різних Українських підприємств з метою 
одержання пігментів. Як осадники використовували карбонат, фосфат і 
гідрофосфат натрію. Вивчено елементний та фазовий склад одержаних 
опадів, а також вплив добавок, що входять до складу відпрацьованих 
електролітів, на склад та властивості опадів. Підібрано температуру 
термообробки опадів залежно від використовуваного осадника та 
отримано оксид, орто- та пірофосфат цинку, які можуть 
використовуватися як пігменти. Досліджено їхню відповідність вимогам 
ГОСТ за такими показниками, як маслоємність та покриваність. 
      Результати одержаних дослідженьдозволять вирішити проблему 
утилізації відпрацьованих розчинів електролітів цинкування, а також 
розширити сировинну базу для виробництва пігментів. 
    В Україні на даний час процеси нанесення металевих покриттів 
реалізуються на більш ніж 140 підприємствах машино-, 
приладобудування, авіаційної, електронної та радіотехнічної 
промисловості [1]. Нанесення гальванічних покриттів є не лише добрим 
способом захисту металів від корозії, а й можливістю значно підвищити 
їхню зносостійкість, електропровідність та ряд інших властивостей. 
Разом з тим, гальванічне виробництво є одним із найнебезпечніших 
джерел забруднення навколишнього середовища, насамперед важкими 
металами. 
Процес нанесення гальванічних покриттів супроводжується 
утворенням відпрацьованих технологічних розчинів (електроліти 
нанесення покриттів, лужні та кислі травильні розчини, розчини зняття 
покриттів та ін.) та промивних вод, які відводяться наочисні споруди. 
Відпрацьовані розчини електролітів зі-тримають значну кількість іонів 
важких металів (до 250 г/л) і характеризуються невеликою витратою (до  
 1,5 м3), що визначається обсягом гальванічних ванн. Періодичність 
заміни розчинів електролітів становить від 1 до 4 разів на рік і залежить 
від їх складу та умов експлуатації. Промивні стічні водитеризуються 
невисокою концентрацією іонівметалів – до 1 г/л та значними обсягами. 
Стічні води, що утворюються, найчастіше надходять на локальні очисні 
споруди підприємств. 
Аналіз роботи очисних споруд гальванічних виробництв України 
показує, що здебільшого відпрацьовані електроліти подаються у 
загальну систему очищення разом із промивними стічними водами. Це 
призводить до збільшення навантаження на очисні споруди та 
небезпеки порушення.ня встановлених нормативіввмісту забруднюючих 
речовин у очищеній воді. Дослідження, проведені на низці підприємств 
Республіки Білорусь, свідчать про те, що у разі спільного відведення на 
станцію нейтралізації промивних вод та відпрацьованих технологічних 
розчинів внесок останніх у загальне забруднення стічних вод може 
становити до 70 % [2]. Крім цього, з відпрацьованими розчинами 
електролітів втрачається значна кількість кольорових металів, які є 
цінною та дефіцитною сировиною. Отже, знешкодження відпрацьованих 
розчинів електролітів на локальних установках спільно з промивними 
водами може застосовуватися лише як тимчасове або вимушене 
рішення за відсутності інших варіантів використання цих відходів. 
Відомі різні напрями переробки відпрацьованих розчинів 
електролітів: регенерація, вилучення цінних металів, одержання 
каталізаторів та пігментів [3—7]. 
Регенерація електролітів є досить трудомістким процесом і потребує 
значних витрат. Вона може включати цілий ряд операцій, таких як: 
глибока очищення від зважених і колоїдних домішок, а також від 
високомолекулярної органіки методом ультрафільтрації, випарювання, 
 електродіаліз з використанням іоноселективних мембран, 
електрохімічна та хімічна обробка, фільтрування, коригування складу [3]. 
Необхідно відзначити, що електроліт може витримувати лише певну 
кількість циклів регенерації, оскільки в ньому накопичуються різні 
домішки, видалення яких становиться скрутним. 
Вилучення металів з відпрацьованих розчинів електролітів можна 
здійснювати методами іонного обміну, зворотного осмосу, 
ультрафільтрації, електродіалізу та ін. Однак ці методи є трудомісткими 
та енергоємними, вимагають спеціального дорогого обладнання, у 
багатьох випадках економічно не вигідні і тому не знайшли широке 
практичне застосування [4]. 
Співробітниками РГТУ ім. Д.І. Менделєєва вивчалася можливість 
використання відпрацьованих електролітів для виробництва 
каталізаторів, зокрема переробка відпрацьованих електролітів 
хромування з отриманням залізохромових каталізаторів для процесів 
середньотемпературної конверсії оксиду вуглецю. Також 
досліджувалося осадження Ni2+ з відпрацьованих електролітів 
нікелювання з утворенням осаду, який пропонується використовувати як 
сировину при приготу-ні розчину Ni(NO3)2 в технології каталізу- 
торів нанесеного типу і як основнесировина 
у технології каталізаторів змішаного типу [5]. Отримання каталізаторів 
з відпрацьованих електролітів є перспективним напрямом, проте 
утруднено внаслідок високих вимог, що висуваються до чистоти.мих 
каталізаторів. 
У [6, 7] описуються дослідження, що свідчать про можливість 
отримання пігментів на основі відпрацьованих електролітів 
гальванічного виробництва. Пропонується одержувати пігменти з 
відпрацьованих електролітів хромування, цинкування, нікелювання та 
міднення шляхом їх осадження у вигляді важкорозчинних сполук. Однак 
кількість таких робіт обмежена, не встановлені умови осадження 
хромофорних сполук, не вивчено впливу складу відпрацьованого 
електроліту на властивості пігментів, не виявлено закономірності 
формування їх структури. Разом з тим світова потреба в пігментах 
постійно збільшується.ся і становить 5,5—6 мільйонів тонн щорічно. 
Основними споживачами пігментів є лакофарбова промисловість та 
виробництво пластмас, на які припадає 43 та 27 % відповідно [8]. 
Українськи підприємства, споживаючі пігменти працюють переважно 
на імпортній сировині – до 80 % необхідної кількості пігментів 
поставляється з Німеччини, Чехії, Китаю, Іспанії та ін. При виробництві 
пігментів використовується дорога хімічно чиста сировина, яка також 
ввозиться з-за кордону. У зв'язку з цим збільшення обсягу виробництва 
пігментів, особливо на основі відходів, є для Республіки Білорусь 
надзвичайно актуальним. 
Тому метою роботи є дослідження можливості отримання пігментів з 
відпрацьованих електролітів гальванічного виробництва.водства. 
Найбільш поширеними на підприємствах України є цинкові покриття. 
Широке застосування цинкування у різних галузях промисловості 
пояснюється хорошими захисними властивостями цинкового покриття 
внаслідок його анодного характеру та низькою вартістю. Для осадження 
цинкових покриттів застосовують різні електроліти: кислі, ціаністі, 
аміакатні та ін. Головним недоліком кислих електролітів є низька 
здатність, що розсіює.  
Ціаністі цинкові електроліти відрізняються високою розсіювальною 
здатністю і застосовуються для покриття деталей складної конфігурації, 
однак вони мають високу токсичність. Найбільш ефективними 
замінниками токсичних ціаністих електролітів є аміакатні, у яких цинк 
знаходиться у вигляді комплекснихкатіонів типу [Zn(NH3)n(H2O)m]2+.       
Найбільшого поширення набули хлорамонійні електроліти. Вони 
характеризуються високою катодною поляризацією і гарною 
електропровідністю, що сприятливо впливає на розсіювальну здатність, 
яка вище за розсіювальну здатність усіх неціанідних електролітів. 
У таблиці 2.1 подано склади хлораммонійних електролітів деяких 
Черкаських  підприємств: ВАТ «ТЕМП» , ВАТ «БОГДАН» , ВАТ «РОТОР»  
Таблиця 2. 1 – Склади електролітів цинкування 
Склад електроліту цинкування pH 
Підприєм
Компонент Концентрація, електроліту 
ство 
г/л 
 ZnCl2 150-200  
ВАТ NH4Cl 180-200 5,0-5,5 
«ТЕМП» БлискоутворювачСВК- 50 
цинк 
 ZnCl2 30-40  
NH4Cl 160-240 
ВАТ 5,0-5,5 
«БОГДАН» Блискоутворювач 30-70 
СБЦ-1 
Блискоутворювач 4-6 
СБЦ-2 
 ZnCl2 30-80  
 NH4Cl 180-240  
ВАТ БлискоутворювачА 30-50 5,0-5,5 
«РОТОР» 
БлискоутворювачБ 4-6 
БлискоутворювачЗ для 
коригування 
. 
Як видно з таблиці 2.1, розчини хлораммонійних електролітів цинкування різних 
підприємств мало відрізняються за складом та характеризуютьсявисокою концентрацією 
іонів цинку. У процесі експлуатації технологічних розчинів їх вихідний склад змінюється у 
зв'язку з накопиченням різних домішок, яківносяться у ванну разомз оброблюваними 
деталями, утворюються результаті розчинення анодів, при розкладанні 
блискоутворювачів, змотувачів та інших добавок. Забруднення електролітів також 
відбувається за рахунок деталей залишків полірувальних паст і емульсій, що залишаються 
на поверхні, при механічній обробці виробів. Крім цього у відпрацьованих електролітах 
можуть міститися іони заліза внаслідок їх взаємодії з обробкоюдеталями. Об'єктом 
дослідження буливідпрацьовані електроліти цинкування вищезгаданих Українських 
підприємств. Визначення вмісту іонів цинку у відпрацьованих електролітах здійснювалося 
титриметричним методом з ериохромом чорним Т, іонів заліза – 
фотоколориметричним методом, хлорид-іонів та іонів амонію – 
методом прямої іонометрії. Елементний склад отриманих опадів 
визначався методом електронної скануючої мікроскопії на 
електронному сканувальному мікроскопі JSM-5610 LV із системою 
хімічного аналізу EDXJED-2201 (JEOL, Японія).  
Для ідентифікації фазового складу використовувався 
рентгенофазовий аналіз, який проводився на рентгенівському 
дифрактометрі D8 Advance Bruker (Німеччина). Диференційно-
термічний аналіз здійснювався за допомогою термоаналітичної 
системи TGA/DSC-1/1600 HF (METTLERTOLEDO Instruments, Швейцарія).  
Аналіз відпрацьованого розчину електроліту цинкування ВАТ 
«ТЕМП» показав, що у ньому міститься 65,37 г/л Zn2+; 128,39 г/л Cl-; 
47,1 г/л NH4+; 0,227 г/л Fe3+. Висока концентрація у відпрацьованих 
електролітах хромофорних іонів цинку дозволяє передбачити 
перспективність їхньої переробки з одержанням пігменту.  
В даний час серед цинквмісних пігментів традиційно 
використовуються в різних галузях промисловості є цинкові білила ZnO, 
фосфат цинкуZn3(PO4)2, та літопон ZnS•BaSO4 , що характеризуються 
бе-лим кольором. Крім цього відомі ферит цинку ZnFe2O4 бежевого 
кольору, цинковий крон (синтетичний неорганічний пігмент з різним 
вмістом оксиду цинку, оксиду калію та оксиду хрому) жовтого кольору і 
цинкова зелень (синтетичний неорганічний пігмент, що отримується в 
суміші. крона із синіми пігментами) [10].  
Виходячи зі складу найбільш поширених пігментів, для 
осадження Zn2+ з відпрацьовуваннядешевого розчинуцинкування були 
обрані гідроксид, карбонат та фосфати натрію. Використання як 
осадники розчинів лугів недоцільно,тому що при цьому відбувається 
утворення амфотерного гідроксиду цинку, який розчиняється при рН 
більше 10,5. 
 Використання дигідрофосфату натрію NaH2PO4 є недоцільним, 
оскільки в результаті його взаємодії з хлоридом цинку ZnCl2 
відбувається утворення кислої солі – дигідрофосфату цинку Zn(H2PO4)2:  
 
.              (2.1) 
 
 
          Точних даних про розчинність Zn(H2PO4)2 немає, але вона можна 
порівняти з розчинністю сульфату цинку, який є добре розчинною сполукою. 
Проведений експериментпідтверджує ці дані-осадження цинку під час 
використання дигидрофосфата натрію немає. Осадження іонів цинку 
проводили насиченими розчинами карбонату натрію (Na2CO3), фосфату 
натрію (Na3PO4) та гідрофосфату натрію (Na2HPO4).  
Отриманий після стадії старіння осад піддавався п'ятикратної декантації 
з подальшим промиванням на фільтрі і висушувався при температурі 80 °С. 
Визначалися вихід осаду та залишкова концентрація іонів цинку у фільтраті. 
Результати експериментальних даних наведено в таблиці 2.2 . Як видно з 
таблиці 2.2, максимальний вихід осаду та мінімальна залишкова 
концентрація Zn2+ у фільтраті спостерігалися при стехіометричному 
співвідношенні електроліту та осаджувального розчину 1:2 (для карбонату 
натрію) та 1:1,34 (для фосфату натрію). Найбільший вихід осаду становить від 
126 до 197 г на 1 л   Точних даних про розчинність Zn(H2PO4)2 немає, але 
вона можна порівняти з розчинністю сульфату цинку, який є добре 
розчинною сполукою.  
Проведений експериментпідтверджує ці дані-осадження цинку під час 
використання дигидрофосфата натрію немає. Осадження іонів цинку 
проводили насиченими розчинами карбонату натрію (Na2CO3), фосфату 
натрію (Na3PO4) та гідрофосфату натрію (Na2HPO4). Отриманий після стадії 
старіння осад піддавався п'ятикратної декантації з подальшим промиванням 
на фільтрі і висушувався при температурі 80 °С. Визначалися вихід осаду та 
залишкова концентрація іонів цинку у фільтраті. Результати 
експериментальних даних наведено в таблиці 2.2.  
 
Таблиця 2 – Результати осадження іонів цинку із відпрацьованого електроліту 
цинкування ВАТ «ТЕМП» 
Стехіометричне Залишкова  
Вихід осаду на 1 л  
співвідношення концентрація рН фільтрату 
електроліту та електроліту, г іонів цинку у 
розчину осадника фільтраті, г/л 
Осаджувач – насичений розчин карбонату натрію Na2CO3 
1:1 60 4,2 5,8 
1:1,5 106 3,6 6,4 
1:2 126 1,3 7,6 
1:2,5 120 2,8 8,1 
Осаджувач – насичений розчин фосфату натрію Na3PO4 
1:0,67 88 13,07 6,5 
1:1 124 4,25 7,1 
1:1,34 150 0,98 7,6 
1:1,675 124 4,10 8,0 
Осаджувач – насичений розчин гідрофосфату натрію Na2HPO4 
1:1,33 128 5 3,2 
1:1,995 182 0,325 4,0 
1:2,66 188 0,11 5,9 
1:3,325 197 0,065 6,2 
 
Як видно з таблиці 2.2, максимальний вихід осаду та мінімальна 
залишкова концентрація Zn2+ у фільтраті спостерігалися при 
стехіометричному співвідношенні електроліту та осаджувального розчину 1:2 
(для карбонату натрію) та 1:1,34 (для фосфату натрію).  
Найбільший вихід осаду становить від 126 до 197 г на 1 л 
відпрацьованого електроліту. При цьому залишкова концентрація іонів цинку 
у фільтраті не перевищує 1,3 г/л,що можна порівняти з концентрацією Zn2+ у 
промивних стічних водах і дозволяє скидати їх спільно на очисні споруди. У 
разі використання гідрофосфату натрію доцільно використати 
співвідношення 1:1,995, т.к. подальше збільшення Na2HPO4 не призводить 
до суттєвої зміни виходу осаду та залишкової концентрації Zn2+ у фільтраті.  
Аналогічні результати були отримані при використанні відпрацьованих 
технологічних розчинів інших підприємств України. Різний вихід осаду 
пов'язаний з різноювихідною концентрацією Zn2+ в електролітах 
цинкування ВАТ «ТЕМП», ВАТ «БОГДАН» та ВАТ РОТОР" (таблиця 
2.3); ступінь вилучення іонів практично завжди однакова При 
використанні як осадник на-сисченого розчину карбонату натрію можливе 
утворення гідроксиду цинку та (або) гідроксокарбонату цинку за реакцією 
спільногогідролізу хлориду цинку з карбонатом натріюза наступною схемою: 
 
 
, (2.2) 
. 
 
 
Таблиця 2.3- Результати осадження іонів цинку з відпрацьованих електролітів 
цинкування різних Українських підприємств 
 Залишкова 
Вихід осаду на 1 л Ступінь 
Підприємство концен- 
електроліту, г вилучення 
трація іонів цинку 
у фільтраті, г/л Zn2+, % 
ZnCl2: Na2CO 3= 1:2 
ВАТ «ТЕМП» 126 1,3 98,15 
ВАТ «БОГДАН» 50 0,75 97,44 
ВАТ «РОТОР» 31 0,28 98,32 
ZnCl2: Na3PO 4= 1: 1,34 
ВАТ «ТЕМП» 150 0,98 98,61 
ВАТ «БОГДАН» 66 0,45 98,46 
ВАТ «РОТОР» 36 0,098 99,41 
ZnCl2: Na2HPO4 = 1: 1,995 
ВАТ «ТЕМП» 182 0,325 99,54 
ВАТ «БОГДАН» 81 0,025 99,91 
ВАТ «РОТОР» 48 0,021 99,87 
 
Дані рентгенофазового аналізу одержаного осаду свідчать про 
утворення більш складних комплексів – на рентгенограмі спостерігаються 
характеристичні піки основ-ного карбонату цинку Zn5(OH)6(CO3)2 
(рисунок 2.1). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рисунок 2.1 – Рентгенограма осаду, одержаного осадженням іонів цинку з 
 
 
 
 
 
 
 
       можливе утворення фосфату цинку білого кольори 
 
 
. (2. 3) 
 
 
 
Згідно з даними рентгенофазового аналізу до складу осаду входять 
тетрагідрат ортофосфату цинку Zn3(PO4)2•4H2O та пентагідрат 
пірофосфату цинку Zn2P2O7•5H2O. 
Результати диференційно-термічногоаналізу цього осаду 
представлені малюнку  2.4. 
На наведеній термограмі цього осаду (рисунок 2.2) спостерігається 
ендотермічний мінімум при температурі 230 °С, який, мабуть, пов'язаний з 
розкладанням основних карбонатів та утворенням оксиду цинку, що 
підтверджується даними рентгенофазового аналізу (рисунок 2.3). 
Згідно з даними електронної мікроскопії вміст цинку в осаді 
становить 81,15%, кисню – 18,85%. Наявність будь-яких при-місей не 
зафіксовано. 
При використанні як осадник на-насиченого розчину фосфату натрію 
Na3PO4 Згідно з літературними даними [10] питанняпро утворення 
проміжних продуктів при дегідратації тетрагідрату ортофосфату цинку та 
про температурні інтервали їхньої стійкості не має точної відповіді. 
Існують роботи, в яких показано, що зневоднення тетрагідрату фосфату 
цинку відбувається у дві стадії з утворенням проміжного дигідрату. При 
цьому є відомості про можливість зневоднення тетрагідрату в одну або три 
стадії. Дегідратація однієї з модифікацій Zn3(PO4)2•4H2O описується 
наступним чином: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  
  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  
  
 
 
 
 
 
 
 
.  
 
 
Інша модифікація Zn3(PO4)2•4H2O зневоднюється у дві стадії, як 
побічні продукти виступають дигідрат і безводний фосфат: [11] 
повідомляється, що дегідратація Zn2P2O7•5H2O при температурі до 
400 °С йде з утворенням аморфного пірофосфату цинку через стадію 
утворення моногідрату піро-фосфату при температурі 65—100 °С. 
Перехід аморфного Zn2P2O7 у кристалічний стан відбувається в 
інтервалі температур 400-500 °С. 
 
  
 (2..5)  
 
 
На наведеній термограмі (рисунок 2.4) спостерігається ряд 
ендотермічних ефектів.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  
  
 
  
 
 
 
 
Рисунок 2.4 – Результати диференційно-термічного аналізу осаду, 
одержаного осадженням іонів цинку з відпрацьованого електроліту 
цинкування ВАТ «РОТОР» розчином фосфату натрію 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  
  
Перехід аморфного Zn2P2O7 у кристалічний стан відбувається в 
 
інтервалі температур 400-500 °С. 
Можна  припустити, що при температурах81, 110, 156, 197 і 384 °С 
відбувається поетапна дегідратація тетрагідрату ортофосфату цинку 
 
Zn3(PO4)2•4H2O та пентагідрату пірофосфату цинку Zn2P2O7•5H2O з 
 
утворенням безводних ортофосфату та пірофосфату цинку (Zn3(PO4)2 та 
Zn2P2O7). ЕРнидсоутнеоркм і2ч.5н і–  еРфенектгтеин опгрраим а4 6о4са ді у, 4о8д3е р°жСа нмогоож оустаьд жвеіднпноямві діоантиів  
цинку з відпрацьованого електроліту цинкування ВАТ «РОТОР» 
переходу аморфного Zn2P2O7 в кристалічний стан. Це підтверджується 
розчином фосфату натрію, прожареного при температурі 480 °С (•- 
даними рентгХеанроафктаезроивсотигочн іа пніакли іфзуо сф– атнуа ц ирнекнут,г- епніроогфроасмфіа тзур цаизкнікву,)  прожарених 
при температурі 480 °С, присутні характеристичні піки Zn3(PO4)2 та 
Zn2P2O7. 
Згідно з даними електронної мікроскопіївміст цинку в отриманому 
осаді становить 66,54 мас. %, кисню – 20,55 мас. %, фосфору – 12,91 
мас. %. Наявність домішок немає. 
Процес осадження іонів цинку розчином гідрофосфату натрію 
описується рівнянням 
 
.(2.6)  
 
 
Однак оскільки осадження походить з відпрацьованого електроліту 
цинкування, що є складною багатокомпонентною системою з високим вмістом 
хлориду амонію, спостерігається утворення цинк-амоній фосфату 
(NH4)Zn(PO4), щопідтверджуєтьсяданими рентгенофазового аналізу 
(риунок.2.6). Утворення цинк-амонійфосфату при використанні як осаджувального 
розчину гідрофосфату натрію зумовлене більш високим значенням рН порівняно з 
осадженнямфосфатом натрію. 
Наявність на термограмі отриманогоосадка ендотермічного мінімуму при 
температурі 430 °С свідчить про розкладання цинк-амоній фосфату, яке 
супроводжується виділенням аміаку та утворенням пірофосфату цинку, що 
підтверджується даними рентгено-фазового аналізу (рисунок 2.7). 
Згідно з даними електронної мікроскопіївміст цинку в отриманому 
осаді становить 43,86 мас. %, кисню – 34,75 мас. %, фосфору – 21,39 мас. %. 
Наявність домішок неспостерігається. 
Дані рентгенофазового аналізу та електронної мікроскопії опадів, 
отриманих оса-чеканням Zn2+ з відпрацьованих електролітів цинкування 
інших білоруських підприємств підтверджують утворення у всіх випадках 
однакових за хімічним та фазовим складом опадів, а також їх схожу 
поведінку при термообробці (таблиця 2. 4). 
Отримані експериментальні дані свідчать про те, що домішки, 
присутні у відпрацьованих електролітах (блискоутворювачі, змочувачі та 
ін.), не впливають на осадження іонів цинку, а отримані матеріали можуть 
використовуватися як пігменти у лакофарбовій промисловості. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  
Таблиц я 2.4 – Фазовий склад опадів, одержаних на основі відпрацьованих електролітів 
цинкування 
ВАТ«Т ЕМП», ВАТ «БОГДАН» та ВАТ «РОТОР» залежно від виду осадника 
Вигляд Фазовий склад Температура Фазовий склад 
оса дника осаду термооб- після 
 після висушування роботи,оЗ термообробки 
Na2CO3 Zn5(OH)6(CO3)2 230 ZnO 
Рисунок 6 –Рентгенограма осаду, отриманого осадженням іонів цинку з 
Zn (PO ) •4H
Na PO  3 4 2
3відпр4ацьованого еле2кOтр, оліту цинкува4нн8я0  ВАТ «РОТОР» Zрnо3з(чPинOо4м) 2, 
гідрофосфату натрію (•Z− хnа2рPак2тOер7и•с5тиHчні піки цинк-амонійфосфаZтуn)2 P2O7 
2O 
Na2HPO4 (NH4)Zn(PO4) 430 Zn2P2O7 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Виняток становлять іони заліза, у присутності яких осад може 
 
забарвлюватись у бежевий колір. Проведені дослідження показали, що 
впли в іонів заліза на колір не відчувається до їхньої концентрації 0,25 
г/л.Д ля підтвердження можливості вико-вання отриманих порошків як 
пігмРеинстуино кп іс2л.7я  –їРхе нптгоеднроігбрнаемнан яо сабдуул,и  отвриизмнаанчоегноі  отсаакдіж евнлнаясмти віоонсітві , як 
маслцоинємкун ісзт ьв іід ппоркарциьоввааннісотгоь . Пелоеккртировлиістут ісцтиь нсккулваалнан яв ідВ А1Т4 0« дРоО Т1О7Р5» г /м2, 
маслрозєчминіосмть г і–д рвоідф о3с6ф датоу  4н5а тгр/1ію0,0 п гр.о Ожпартеинмоаглоь пнреи з нтеамчпенернаят умраі с4л3о0є м°Сн  ості 
пігм−ехнатріавк. теристичні піки пірофосфату цинку) 
 
 
            
 
 
 
                 
                Висновки до розділу 
 
        У цьому розділі курсового проекту досліджено осадження іонів 
цинку з відпрацьованих електролітів цинкування різних білоруських 
підприємств з метою одержання пігментів. Як осадники 
використовували карбонат, фосфат і гідрофосфат натрію. Вивчено 
елементний та фазовий склад одержаних опадів, а також вплив добавок, 
що входять до складу відпрацьованих електролітів, на склад та 
властивості опадів. Підібрано температуру термообробки опадів 
залежно від використовуваного осадника та отримано оксид, орто- та 
пірофосфат цинку, які можуть використовуватися як пігменти. 
Досліджено їхню відповідність вимогам ГОСТ за такими показниками, як 
маслоємність та покриваність. 
      Результати одержаних дослідженьдозволять вирішити проблему 
утилізації відпрацьованих розчинів електролітів цинкування, а також 
розширити сировинну базу для виробництва пігментів. 
3 ПРИЛАДИ ЩО ВИКОРИСТОВУВАЛИСЬ В ЕКСПЕРЕМЕНТАХ 
 
Всі досліди проводились в лабораторії № 409-2 корпусу 
Черкаського державного технологічного університету на кафедрі 
Хімічних технологій та водоочищення. 
Об'єктом дослідження були відпрацьовані електроліти 
цинкування вищезгаданих Українських підприємств. Визначення вмісту 
іонів цинку у відпрацьованих електролітах здійснювалося 
титриметричним методом з ериохромом чорним Т, іонів заліза – 
фотоколориметричним методом ( за допомогою , хлорид-іонів та іонів 
амонію – методом прямої іонометрії. Елементний склад отриманих 
опадів визначався методом електронної скануючої мікроскопії на 
електронному сканувальному мікроскопі JSM-5610 LV із системою 
хімічного аналізу EDXJED-2201 (JEOL, Японія).  
 
        Рисунок 3.1  Спектрофотометр  UV-5800РС  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рисунок 3.2 Кондуктометр лабораторний MP 521, ULAB для 
електрохімічних вимірювань (вимірювання pH (±0.01) та 
електропровідності (±1.0%))  
 
Для ідентифікації фазового складу використовувався 
рентгенофазовий аналіз, який проводився на рентгенівському 
дифрактометрі D8 Advance Bruker (Німеччина). Диференційно-
термічний аналіз здійснювався за допомогою термоаналітичної 
системи TGA/DSC-1/1600 HF (METTLERTOLEDO Instruments, Швейцарія).  
 
 
 
 
 
 
 
 
Рисунок  3.3 -  Електронний  сканувальний  мікроскоп  
 JSM-5610 LV із системою хімічного аналізу EDXJED-2201 (JEOL, Японія).  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рисунок 3.4-  Рентгенівській дифрактометр D8 Advance Bruker (Німеччина) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
. Рисунок.3.5  рН - метр Kelilong PH-061 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ВИСНОВКИ 
 
 
В даний час гальванічні покриття широко застосовуються в 
машинобудуванні для захисту виробів від корозії і надання необхідних 
властивостей (підвищеної зносостійкості, твердості та ін.). Але технологія їх 
застосування передбачає утворення, тобто осаду стічних вод, гальванічного 
шламу, технологічних відпрацьованих розчинів.  
Найбільш небезпечними відходами є відпрацьовані електроліти, оскільки 
вони мають високий вміст іонів важких металів, які спричиняють багато 
токсичних (канцерогенних, мутагенних тощо) ефектів. Інтерес представляє 
переробка промислових відходів з отриманням цінних матеріалів 
  Різні відпрацьовані матеріали розглядалися як джерело для виробництва 
пігменту, наприклад, відпрацьовані батареї як сировина для пігментів: 
відпрацьовані цинк-вуглецеві батареї, відпрацьовані лужні батареї  а також деякі 
інші, такі як шлам, збагачений Al (утворюється в установці очищення стічних 
вод промислового підприємства з анодування або покриття поверхонь), шлам 
гальванізації (з процесу нанесення Cr-/Ni) і шлам, багатий Fe (утворюється під 
час перетягування дроту). 
Гальванічний шлам утворюється під час очищення промивних стічних вод 
гальванічної промисловості. Їх склад залежить від методу очищення (реактивний, 
електрокоагуляція, гальванокоагуляція та ін.). Найчастіше це суміш гідроксидів, 
карбонатів, рідше сульфідів важких металів (цинку, нікелю, хрому, міді, кадмію, 
свинцю та ін.), кальцію, магнію, а також сполук заліза. Крім того, гальванічний 
осад накопичується безпосередньо в гальванічних ваннах за рахунок утворення 
нерозчинних домішок під час роботи електроліту. Після зневоднення осад 
стічних вод і гальванічний осад зберігають у спеціальних металевих 
контейнерах, відстійниках або шламозбірниках. 
 
 
 
В кваліфікаційні роботі магістра запропановано використовувати відходи 
гальванічного виробництва пероблюючи їх в пігменти. 
      Цікаві ефекти фарбування були отримані шляхом додавання пігментів, 
що містять мул, до прозорих і непрозорих глазурей, з хроматичним відгуком, 
рівним або навіть кращим, ніж у комерційних пігментів малаяїту. Найкращі 
результати досягаються при додаванні хрому до молярного співвідношення 
Cr2O3/SnO2 максимум 0,03. Більші додавання осаду означають підвищений 
вміст NiO, який перешкоджає введенню хрому в кристалічну решітку та 
оптичним властивостям. Хоча повна оцінка меж стабільності все ще 
потрібна. 
  В процесі роботи  досліджено осадження іонів цинку з відпрацьованих 
електролітів цинкування різних Українських підприємств з метою одержання 
пігментів. Як осадники використовували карбонат, фосфат і гідрофосфат 
натрію. Вивчено елементний та фазовий склад одержаних осадів, а також 
вплив добавок, що входять до складу відпрацьованих електролітів, на склад 
та властивості осадів. Підібрано температуру термообробки опадів залежно 
від використовуваного осадника та отримано оксид, орто- та пірофосфат 
цинку, які можуть використовуватися як пігменти. Досліджено їхню 
відповідність вимогам ГОСТ за такими показниками, як маслоємність та 
покриваність. 
Результати одержаних досліджень дозволять вирішити проблему 
утилізації відпрацьованих розчинів електролітів цинкування, а також 
розширити сировинну базу для виробництва пігментів. 
 
 
4 ЗАПРОПАНОВАНА ТЕХНОЛОГІЧНА СХЕМА