Будь ласка, використовуйте цей ідентифікатор, щоб цитувати або посилатися на цей матеріал:
https://er.chdtu.edu.ua/handle/ChSTU/2460| Назва: | Аналіз екологічних проблем у сфері поводження з пластиковими відходами |
| Автори: | Хоменко, Олена Михайлівна Шитік, Ксенія Олегівна |
| Ключові слова: | АНТРОПОГЕННІ ЗАБРУДНЕННЯ;МАКРОПЛАСТИК;ПЛАСТИКОВЕ ЗАБРУДНЕННЯ;ПОЛІЕТИЛЕН, МІКРОПЛАСТИК;ПІРОЛІЗ |
| Дата публікації: | чер-2021 |
| Короткий огляд (реферат): | Випускна кваліфікаційна робота: 57 с.; 1 рисунок; 2 таблиці; 37 джерел; мультимедійна презентація. Мета роботи: проаналізувати проблему пластикового забруднення в Україні та світі та визначити шляхи можливого вирішення. Завдання роботи: ознайомитися з результатами досліджень проблеми пластикового забруднення. Проаналізувати сучасний стан методів та засобів боротьби за пластиковим сміттям та масштабами пластикового забруднення у світі. Об’єкт дослідження: стан сучасних досліджень у сфері боротьби з пластиковим забрудненням. В роботі розглянуті шляхи надходження пластикового забруднення у ґрунти та води Світового океану. Проаналізований вплив пластику та продуктів його розпаду на живі організми. Наведено сучасний стан поводження з пластиковими відходами та енергетична оцінка методів переробки пластику. |
| URI (Уніфікований ідентифікатор ресурсу): | https://er.chdtu.edu.ua/handle/ChSTU/2460 |
| Розташовується у зібраннях: | 101 Екологія (Екологія, охорона навколишнього середовища та збалансоване природо-користування) |
Файли цього матеріалу:
| Файл | Опис | Розмір | Формат | |
|---|---|---|---|---|
| диплом_Шитiк.pdf Restricted Access | 673.46 kB | Adobe PDF | Переглянути/Відкрити Запит копії |
Усі матеріали в архіві електронних ресурсів захищено авторським правом, усі права збережено.
Extracted text
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
ЧЕРКАСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
Будівельний факультет
Кафедра екології
Пояснювальна записка
до кваліфікаційної роботи
___________________бакалавра______________________
(освітній рівень)
на тему АНАЛІЗ ЕКОЛОГІЧНИХ ПРОБЛЕМ У СФЕРІ ПОВОДЖЕННЯ З
ПЛАСТИКОВИМИ ВІДХОДАМИ
Виконав: студент 4 курсу, групи ЕК-73
спеціальності 101 «Екологія»____
(шифр і назва спеціальності)
_Шитік К.О.___________________
(прізвище та ініціали)
Керівник _Хоменко О.М.__________
(прізвище та ініціали)
Рецензент Бондаренко Ю.Г.________
(прізвище та ініціали)
Черкаси – 2021 рік
2
ЗМІСТ
ВСТУП 3
1 Аналітичний огляд літератури 6
1.1 Пластикове забруднення ґрунтів 8
1.1.1 Шляхи надходження мікропластику в ґрунти 10
1.1.2 Вплив мікропластику на ґрунтові організми 11
1.2 Пластикове забруднення в Світовому океані 14
1.2.1 Первинний мікропластик 15
1.2.2 Вторинний мікропластик 16
1.2.3 Наземне сміття 17
1.2.4 Океанічне сміття 18
2 Аналіз екологічних проблем у сфері поводження з пластиковими 19
відходами
2.1 Вплив пластикового забруднення на живі організми 19
2.1.1 Вплив теплової утилізації та скидання на звалищах 20
2.1.2 Методи переробки пластику 21
2.2 Поводження з пластиковими відходами 26
2.3 Переробка пластику 30
2.3.1 Порівняння методів переробки пластику 34
2.3.2 Визначення термодинамічних властивостей поліетилену 36
2.3.3 Енергетична оцінка прямого піролізу поліетилену 38
2.3.4 Енергетична оцінка газифікації поліетилену 42
2.3.5 Порівняння піролізу і газифікації 46
Висновки 50
Перелік посилань 52
Додатки 56
Додаток А. Апробація результатів роботи 57
3
ВСТУП
Пластикові відходи впливають на якість навколишнього середовища і
здоров'я екосистем. В 2016 році в США утворилося найбільша кількість
пластикових відходів серед всіх країн світу (42,0 млн тонн). Від 0,14 до 0,41 млн
тонн цих відходів було незаконно захоронено на смітниках та полігонах, а від 0,15
до 0,99 млн тонн не було належним чином оброблено в країнах, в які імпортували
сміття, зібране в Сполучених Штатах для вторинної переробки.
В середньому період розкладання пластику становить від 80 до 600 років.
Стаканчик для кави розкладається близько 50 років, пакети і трубочки – 100-200
років, пластикові пляшки – до 200. Крім тривалого часу розпаду, різні види
пластику містять токсичні сполуки, які вивільняються в навколишнє середовище.
На сьогоднішній день сформований список 7 основних типів пластмас в
залежності від особливостей переробки.
1. PET – Поліетилентерефталат. Поширений тип пластика, який здатний
випаровуватися під дією прямих сонячних променів і високої температури,
виділяючи в навколишнє середовище токсичні і канцерогенні сполуки.
2. HDPE – Поліетилен високої щільності. З нього виготовляють пляшки,
іграшки, тару для продуктів, харчову плівку, тощо. Практично не розкладається
(період розпаду більше 1000 років), однак ефективно переробляється при
правильному сортуванні.
3. PVC – Полівінілхлорид. Один з перших видів пластику – з нього
виробляють меблі, штучну шкіру, будівельні матеріали, тощо. Є одним з
найбільш токсичних видів пластику, оскільки вже через 10 років з нього
виділяються хлоровмісні токсичні сполуки. Практично не піддається переробці, а
при спалюванні виділяє в повітря – діоксини.
4. LDPE – Поліетилен низької щільності. Саме з нього виготовляється
більшість пакетів, він є основою підгузників і прокладок. Розкладається близько
500 років.
4
5. PP – Поліпропілен. Основа пластикових кришечок, харчових
контейнерів, стаканчиків, упаковки для круп, тощо. У ґрунті чистий поліпропілен
розкладається повністю за 20-30 років, однак цей період може супроводжуватися
виділенням токсичних альдегідів.
6. PS – Полістирол. Маркується практично весь одноразовий посуд.
Даний вид пластика є основним забруднювачем океанів. До недавнього часу
вважалося, що він має тривалий період розкладання (більше 1000 років), однак
останні дослідження встановили, що під дією сонячних променів полістирол
розчиняється в воді за 100-300 років.
7. Інше – до цієї категорії відноситься суміш різних видів пластику, для
яких важко визначити період розкладання.
Незалежно від описаного вище маркування, лише невеликий відсоток
пластмасових виробів є безпечним для навколишнього середовища. Навіть так
званий «еко-пластик», який розкладається за 1-2 роки, виділяє в навколишнє
середовище парникові гази.
На даний момент достовірно невідомо, які стратегії будуть найбільш
ефективними в зменшенні шкоди від глобальної проблеми пластикового
забруднення. Істотне скорочення пластикових відходів може бути досягнуто в
найближчі десятиліття за допомогою негайних та узгоджених дій, але навіть в
кращому випадку величезна кількість пластику все одно буде продовжувати
накопичуватися.
Пластикове забруднення є планетарною загрозою, яка охоплює майже всі
екосистеми у всьому світі, навіть під кригою у узбережжя Антарктиди було
знайдено сліди мікропластику. У відповідь на це приймаються багаторівневі
стратегії пом’якшення наслідків. Було підраховано, що від 19 до 23 мільйонів
тонн, пластикових відходів, що утворились у світі у 2016 році, потрапили у водні
екосистеми. Беручи до уваги амбіційні зобов'язання, встановлені в даний час
урядами, щорічні викиди можуть сягати до 53 мільйонів тонн на рік до 2030 року.
5
Аби зменшити викиди до рівня, значно нижчого від цього прогнозу, необхідні
надзвичайні зусилля для трансформації світового ринку пластмас.
Саме тому потрібно проводити більше досліджень та розробляти ефективні
стратегії переробки та збору пластику.
6
1 АНАЛІТИЧНИЙ ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ
Вважається, що загальна маса пластмас, коли-небудь виготовлених,
становить 8,3 мільярда тонн, переважно отриманих із природного газу та сирої
нафти, що використовується як хімічна сировина та джерела палива. У період з
1950 по 2015 рік було утворено загалом 6,3 мільярда тонн первинних та
вторинних (перероблених) пластикових відходів, з яких близько 9% перероблено
та 12% спалено, а решта 79% або зберігаються на звалищах, або викидається
безпосередньо в природне середовище.
У звіті [1], робиться висновок про кількісну оцінку долі відходів
пластикової упаковки, що приблизно 40% пластикової упаковки йде на звалище,
тоді як 32% витікає із системи збору: тобто або взагалі не збирається, або
збирається, але потім незаконно викидається або не контролюється і потрапляє
безпосередньо в навколишнє середовище.
Дано статистику, що за нинішніх темпів виробництва та забруднення до
2050 року в морі буде більше пластику, ніж риби (за масою). Було зібрано лише
28% «пластикової упаковки», з яких половина була спалена для отримання
енергії, а інша половина була перероблена. У доповіді зроблено висновок, що
лише 2% від початкових 78 млн. тонн було перероблено у високоцінні продукти, з
яких вони походять, що дозволяє скоротити втрати при переробці, і що в
результаті використання матеріалу для цілей меншої вартості та відносно низької
зібраної частки, було збережено лише 5% від первісної вартості [1]. Вважається,
що нинішня система може нести економічні збитки, можливо, 120 мільярдів
доларів на рік. У вищезазначеному звіті підраховано, що 26% від загальної
кількості пластмас використовується для упаковки, виходячи із 78 млн. т із
загальної кількості, 299 т вироблених у 2013 р. Хоча зазначаючи, що це може бути
недооціненою. Дійсно, в іншому дослідженні зазначається, що на упаковку було
витрачено 164 млн. т пластику, або 36% із 407 млн. т, виготовлених у 2015 році.
7
Пластмаси, як правило, дешеві у виробництві, а отже, використовуються в
дуже великих масштабах для багатьох важливих цілей сучасної цивілізації. Ці
матеріали, як правило, також хімічно стійкі, що означає, що вони розкладаються
повільно, а отже, у навколишньому середовищі накопичуються мільярди тонн
пластмас.
Земля, водні шляхи та океани можуть забруднюватися пластмасою, а живим
організмам, особливо тим, що живуть в океанічному середовищі, може
наноситися шкода, наприклад, вони можуть заплутуватися у пластикових
відходах з упаковки або рибальських сіток, або вони можуть поглинати
пластикові відходи. Останнє може спричинити різні проблеми зі здоров’ям, або
безпосередньо фізичною дією пластикових предметів або частинок або, можливо,
вивільненням хімічних речовин, що містяться в пластмасі, які перешкоджають
фізіологічним процесам: наприклад, діючи як ендокринні руйнівники, які
порушують різні гормональні механізми як у тварин, так і у людей.
За розміром пластикові відходи можна розрізняти як макропластик,
мезопластик та мікропластик, хоча також використовується термін мегапластик, і
існують припущення щодо ймовірних кількостей нанопластику, які можуть
існувати, особливо в морському середовищі. Хоча це звичайна практика в
хімічній галузі і фізиці використовувати терміни мікро-, мезо- та макро- для
характеристики окремих структурних компонентів за діапазоном розмірів,
наприклад, різні пори в мікропористих (нанопористих) твердих речовинах (таких
як активоване вугілля або цеоліти), або в ґрунтознавстві, де терміни глина, мул та
пісок використовуються для визначення мінеральних частинок у ґрунті відповідно
до їх розміру, а не за хімічним складом, досі не існує загальновизнаного такого
набору шкал для пластикових відходів. В даний час усі предмети із пластику
розміром 5 мм або більше, як правило, класифікуються як макро, а все, що менше
цього, – як мікро. Серед більших розмірів (макро) пластикового сміття є
пластикові стільці, взуття, частини транспортних засобів, буї, футбольні м'ячі,
пластикові сумки для покупок та багато інших загальновживаних предметів, а
8
також "сітка для привидів", яка загублена або занедбана рибальська мережа, яка
дрейфує разом з океанськими припливами та течіями, захоплює морських істот та
додаткові макросміття, врешті-решт повністю завантажуючись, головним чином,
іншими пластиковими предметами. Як повідомляється, такі мережі-примари
накопичуються до маси, можливо, 6 тонн, коли вони занадто великі та занадто
важкі, щоб їх можна було витягнути з океану.
Найбільша щільність забруднення пластиком у світі накопичилася навколо
водяних фронтів і міських центрів у північній півкулі, хоча такі відкладення
можуть також збиратися біля узбережжя і вимиватися на пляжі певних островів в
результаті спрямованого потоку течій, які транспортують уламки. Подальша
класифікація, що застосовується до забруднення пластиком, є первинною або
вторинною: як зібрана, первинна пластмаса все ще знаходиться у вихідному
вигляді, наприклад недопалки, кришки від пляшок, люверси (діаметр 1–5 мм,
первинні пластикові гранули, які формуються у пластикові предмети) та
мікрокульки (діаметром 5 мкм – 1 мм), які використовуються в засобах особистої
гігієни, а також для промислового стирання); вторинна пластмаса – це дрібніші
частки, які утворилися в результаті розпаду первинних пластмас.
1.1 Пластикове забруднення ґрунтів
Багато організмів, включаючи людей, залежать від ґрунту, а отже,
забруднення ґрунту є критичним фактором, впливаючи на безпеку харчових
продуктів для людей. Промисловий розвиток пришвидшився, а виробництво та
утилізація пластмас зросли, занепокоєння щодо забруднення пластиком зростає.
Нещодавно, дослідники звернули увагу на пластикові відходи в ґрунтових
середовищах та попередили про небезпеку дрібних пластмас у ґрунті та наземних
екосистемах. Багато науковців також вказували на потенційні наслідки
широкомасштабного забруднення пластиком у ґрунтовому середовищі,
наголошуючи на шкідливих впливах пластмас та мікропластику у ґрунтах [2].
9
Проте дослідження щодо розподілу, долі та перетворення пластикових відходів у
ґрунтовому середовищі все ще відсутні (рисунок 1).
Рисунок 1 – Схема проникання часток мікропластику в грунт
У кількох дослідженнях було проведено оцінку концентрацій мікропластику
у сухому мулі, що скидається на звалища після очищення стічних вод [3].
Розробка методів вилучення та аналізу дрібних пластмас із ґрунтових середовищ
розпочалась лише нещодавно [4], порівняно з іншими середовищами, такими як
морська та прісна вода, пляжний пісок, і навіть у живих організмах.
У дослідженнях застосовували різницю щільності всіх середовищ шляхом
поділу розчинами від дистильованої води до NaCl, CaCl2 або NaI. У процесі
перетравлення або екстракції, як правило, широко використовуються KOH, NaOH
або H2O2. Кілька дослідників використовували різні кислоти (H2SO4, HNO3 або
HCl), але ці кислоти мають недолік у знищенні декількох полімерів. Крім того,
були використані різні фільтри з розмірами пор 0,45-300 мкм. Нарешті, в процесі
оцінки для ідентифікації застосовували Фур'є-інфрачервону спектрометрію і
10
спектроскопію, а також мікроскопію, включаючи скануючий електронний
мікроскоп, використовували для кількісного визначення мікропластику.
Фуллер та співавтори [5] визначили та підрахували кількість мікропластику
у промислових ґрунтах із Сіднею (Австралія), та виявили, що концентрації
мікропластику в широких межах варіюються (300-67500 мг/кг) залежно від місця
їх розташування. У іншому дослідженні до 55,5 мг/кг (593 частинки на кілограм)
мікропластику було виявлено у зразках ґрунту з 26 заплавних ділянок Швейцарії.
Загалом, лише в декількох дослідженнях вимірювали концентрації або кількість
мікропластику у ґрунтах на сьогодні, і тому подальший розвиток у цій галузі все
ще необхідний.
1.1.1 Шляхи надходження мікропластику в ґрунти
У забрудненні ґрунтів пластиком є багато шляхів. До них належать побутові
стічні води, що містять волокна з одягу та частки мікропластику із засобів
особистої гігієни, біотвердих речовин, добрива, звалища міських та промислових
центрів, зрошення стічними водами, підтоплення озерної води, засмічення доріг
та незаконне скидання відходів, стирання шин, а також атмосферні частинки, що
транспортуються на великі відстані [6]. Ці різні пластмаси потрапляють у
ґрунтове середовище, осідають на поверхні та проникають у надра.
Кілька дослідників почали зосереджуватись на цих антропогенних
матеріалах, які потрапляють у ґрунтову екосистему різними шляхами. В 1998 році
науковці досліджували синтетичні волокна з міських стічних вод; вони виявили
синтетичні волокна, отримані при пранні у пральних машинах, у стічних водах і
шламах стічних вод. За допомогою мікроскопії спостерігали пластикові волокна.
Дослідники також повідомили про те, що стоки з установок очищення стічних вод
із завершальною стадією мікрофільтрації містять менше синтетичних волокон,
ніж волокна з стічних вод без мікрофільтрації. Пізніше провели експерименти, що
моделювали кілька умов випробувань, підрахували кількість волокон та
11
запропонували складені зображення синтетичних волокон, витягнутих з продуктів
шламу. Вони провели простий експеримент з вилучення волокон з мулів.
Обидва ці дослідження виявили, що синтетичні волокна можуть
переноситься у грунт і можуть забруднювати ґрунтове середовище через вилив
стоків на землю. Інтерес до забруднення ґрунту дрібними частками пластику
продовжувалось і після цих досліджень.
Гортон та співавт. [7] припустив, що фрагментація пластмаси може
виникати в поверхневому ґрунті під дією УФ-випромінювання та підвищеної
температури. Ці фрагменти пластмаси можуть бути мікропластиком невеликих
розмірів (<5 мм).
Також було припущення, що пластмаси на поверхні ґрунту можуть
проникати в глибокий ґрунт разом іх зариванням дощових червів. Комбіновані
фрагментовані пластмаси та мікропластик у поверхневих ґрунтах можуть надалі
транспортуватися в глибші шари ґрунту за допомогою діяльності ґрунтових
організмів, таких як черви, комахи та рослини.
Крім того, хоча жодне дослідження не виявило перенесення або існування
мікропластиків у підземних водах, кілька дослідників попередили про
потенційний розподіл та транспортування мікропластику у підземні води та
гіпореїчну зону на основі попередніх досліджень про транспортування
мікропластику. Він може мігрувати через ґрунтовий профіль і досягати підземних
вод – нанопластик має потенціал проникати через макропори та грубий грунт.
Тим не менше, механізм в основному невідомий, оскільки було проведено
лише декілька досліджень щодо забруднення пластиком у ґрунтовому
середовищі.
1.1.2 Вплив мікропластику на ґрунтові організми
В даний час багато дослідників зосереджуються на впливі мікропластику на
навколишнє середовище, і токсичність та вплив мікропластиаку були широко
12
вивчені. Однак більшість досліджень зосереджуються на пластиковому
забрудненні водної екосистеми, оскільки забруднення вод розглядається як одне з
найважливіших і найсерйозніших глобальних проблем. Лише кілька досліджень
зосереджувались на забрудненні пластиком, одержаним з шламу з полігону та
сільськогосподарською мульчею з ґрунтових екосистем. Мікропластик в ґрунтах
може потрапляти і переноситися у ґрунтові організми, що призводить до
небажаного впливу на них.
На сьогоднішній день дослідження токсичного впливу мікропластику на
ґрунтові організми дуже обмежені. У роботі було [8] змодельовано вплив
полібромдифенілу (PBDE) на дощового черв’яка Eisenia fetida з різними
варіантами впливу (тверді мікрочастинки біотвердої або пінополіуретанової піни
містять PBDE). Вони виявили, що полібромдифеніл, вилучений з пінополіуретану
(<75 мм), накопичуються в тілах дощових черв'яків. Це дуже важлива знахідка,
яка показує, що хімічні речовини, отримані з мікропластику, можуть потрапляти в
ґрунтову екосистему та накопичуватися в ґрунтових безхребетних організмах.
Небезпечні хімічні речовини в пластику, такі як PBDE, можуть переноситися в
інші середовища та організми не тільки в морській екосистемі, а й у ґрунтовій.
Дощового хробака Lumbricus terrestris піддавали впливу поліетилену
низької щільності (LDPE) (<150 мм) протягом 60 днів та досліджували їх
смертність, ріст, утворення тунелів та потрапляння мікропластику через 14 та 60
днів впливу. Крім того, смертність, швидкість росту, швидкість прийому та
накопичення досліджували через 4 дні впливу. Автори за результатами
досліджень запропонували кілька можливостей:
1. Стан здоров'я. Дощові черв'яки зазнавали негативного впливу, коли
вони потрапляли в грунт з високими концентраціями мікропластику (28, 45 та
60% мікропластику у підстилці).
2. Мікропластик має потенціал переважно утримуватися в дощових
черв'яках і переноситься в інші організми ґрунтової екосистеми через харчовий
ланцюг.
13
3. Мікропластик на дощових черв'яках міг переноситись в глибші шари
ґрунту та вимиватися в підземні води.
В іншому дослідженні [9], подібні експерименти проводились із
використанням L. terrestris протягом 2 тижнів. Проаналізовано активність
дощових черв’яків та розподіл мікропластику у ґрунті. Дослідження проводилось
протягом 14 днів з мікропластиком із розмірами ≤50 мкм (40%) та 63-150 мкм
(60%) на основі попередніх водних досліджень та наявності в ґрунті. L. terrestris
піддавали впливу пластику із висушеною тополею чорною в підстилці в темних
умовах. Після експерименту дощові черв’яки та ґрунт були заморожені, а також
проаналізовано біомасу дощового черв’яка, утворення нір та кількість пластику у
стінках нори. Результати показали, що пластик транспортується в нори шляхом
переміщення дощових черв'яків, і автори пояснили, що це може спричинити
забруднення підземних вод частками пластику та вплинути на інші організми в
ґрунтовій екосистемі. Крім того, концентрація органічної речовини в норах ґрунту
з високою концентрацією мікропластику також була високою, і це може бути
пов’язано зі стресовою реакцією дощових черв’яків, які піддаються дії пластику.
Дослідники [10] провели перше дослідження щодо трофічного переносу
мікропластику у наземному харчовому ланцюгу, в якому вони досліджували
концентрації мікропластику у ґрунті домашнього саду, в дощових хробаків та
фекаліях курей. Концентрації зростали вздовж трофічних рівнів і найвища
концентрація мікропластику була підтверджена в курячих калових масах (129,8 ±
82,3 частинки/г). Зокрема, курячі шлунки також містили частки мікропластику, і
це наводить на думку про передачу пластику людині через їжу, оскільки шлунки
використовуються для споживання людиною в декількох країнах. У цьому
дослідженні автори запропонували щорічну кількість споживаних пластмас як 840
частинок на людину.
Підводячи підсумок, було проведено лише одинадцять досліджень щодо
несприятливого впливу різних видів мікропластику на ґрунтові організми, і їх
висновки були дуже обмеженими. Серед цих досліджень три дослідження
14
використовували колемболи як випробовуваний вид, а домашню птицю (G. gallus
domesticus), ізоподу (P. scaber) та кліща (H. aculeifer) використовували лише один
раз як випробуваний вид. В інших дослідженнях використовувався дощовий
черв’як. Дощові черв’яки є дуже підходящими випробувальними видами для
дослідження забруднення та впливу мікропластику у ґрунтових екосистемах,
оскільки вони можуть поглинати та утворювати вторинні частки мікропластику у
своєму тілі та транспортувати пластик до ґрунту завдяки їх діяльності. Вона може
бути основним механізмом транспортування пластику у ґрунтовій екосистемі.
1.2 Пластикове забруднення в Світовому океані
Забруднення пластиком у природному середовищі привернуло велику увагу
як дослідників, так і широкої громадськості. Організми можуть проковтнути
пластик або заплутатися в ньому; отже, пластикові відходи небезпечні для всієї
екосистеми. Пластмаси – це синтетичні або напівсинтетичні органічні полімери,
які є дешевими, легкими, міцними, міцними та стійкими до корозії. Вони, як
правило, стають крихкими, розпадаються на дрібні шматки і з часом деградують
далі, потрапляючи під вплив УФ-випромінювання або під прямими сонячними
променями, або в морській воді. Однак фактичний час, необхідний для повного
розкладання пластику в морському середовищі, залишається невідомим. Багато
видів пластикового сміття, такі як рибальські сітки, мотузки та поліетиленові
пакети, трапляються в природному середовищі.
Через свої корозійно-стійкі властивості більшість пластмас розглядаються
як матеріали, що важко руйнуються і які зберігатимуться в навколишньому
середовищі до століття. Повідомлялося про великі пластмасові предмети, відомі
як макропластик, у морському середовищі з перших днів виробництва.
Мікропластик (≤5 мм), який є меншим, нещодавно привернули увагу, оскільки він
не лише проникає у морське середовище, але й легше потрапляє у організм
15
морських тварин; таким чином, він може діяти як вектор для хімічного переносу
забруднюючих речовин у харчовому ланцюзі.
Забруднення макропластиком є глобальним питанням і сприймається як
одна з найважчих форм забруднення берегових ліній, океанів та прісних вод. Про
проблему широко повідомлялося з 1990-х років, а також макропластична
підстилка була піддана великій кількості досліджень. Зовсім недавно це питання
привернуло більшу увагу громадськості, і зараз воно охоплюється кількома
міжнародними правилами.
Дослідження антропогенного макропластичного сміття та очисні кампанії
як правило, зосереджуються на більших пластикових виробах, що знаходяться на
пляжах, і існує широка географічна мінливість рівня забруднення, що збільшує
складність аналізу потенційних тенденцій. Макропластик зазвичай визначається
як частки з розміром ≥25 мм [11], але, незважаючи на їх більший розмір,
повідомляється, що вони регулярно поглинаються та утримуються різними
морськими видами, включаючи морських птахів, риби та китоподібні [12].
1.2.1 Первинний мікропластик
За даними [13], первинний мікропластик визначається як пластмаси,
виготовлені з мікроскопічними розмірами. Первинний мікропластик в
навколишньому середовищі виробляється з промислових та побутових продуктів
і в основному використовується в повітродувній техніці, в засобах для чищення
обличчя та косметиці та в медицині [14]. Наприклад, для видалення іржі та фарби
застосовують акрилові, меламінові або поліефірні мікропластичні скрубери (0,25–
1,7 мм). Незважаючи на те, що сучасні очисні споруди можуть видалити до 99%
мікропластику, але мікропластик, що викидається через стічні води, все ще є
значним через його велику кількість.
Таким чином, мікропластик легко потрапляє в морське середовище і може
накопичуватися в морях та прісноводних об’єктах. Одним з найбільш широко
16
обговорюваних видів первинного мікропластику є скрубери, які
використовуються в засобах для чищення рук та скрабів для обличчя. У 1980-х
роках використання мікропластикових скруберів значно зросло після
патентування цих продуктів косметичними компаніями. Розмір, форма та склад
залежать від косметичного засобу, наприклад, гранули поліетилену та
поліпропілену (≤5 мм) та сфери полістиролу (≤2 мм) були знайдені в одному
косметичному продукті.
Браун та ін. [15] здійснив каталогізацію мікропластичного забруднення на
узбережжі в 18 місцях по всьому світі, представляючи шість континентів від
полюсів до екватора. Було встановлено, що одним з найбільш значущих джерел
мікропластику в морському середовищі були стічні води, забруднені волокнами
від прання одягу. Був зроблений висновок, що поліефірні (78%) та акрилові (22%)
волокна на досліджуваних берегах були в основному від пральних машин, а не від
фрагментації пластикових предметів, оскільки частка поліефірних волокон, що
знаходяться у стічних водах та морських відкладеннях, була однаковою з тими,
що використовуються для текстилю. Більше того, існувала позитивна залежність
між великою кількістю мікропластику та щільністю людської популяції.
1.2.2 Вторинний мікропластик
Вторинний мікропластик отримується в результаті дроблення великих
шматків пластику на дрібніші уламки як у морі, так і на суші.
Тривалість життя пластмас, за оцінками, коливається від місяців до тисяч
років, хоча ця цифра все ще невизначена, оскільки звичайні пластмаси масово
виробляються лише приблизно 60 років. Однак є багато повідомлень, які
стверджують, що дроблення пластикових предметів відбувається в
навколишньому середовищі в результаті різних фізичних, біологічних та хімічних
процесів, що знижують структурну цілісність пластикового сміття.
17
Ерозія – найважливіший процес, що спричиняє дроблення пластику. За
даними [16], пляжі мають оптимальні параметри для дроблення пластику завдяки
наявність як хімічної, так і механічної ерозії.
Іншим важливим процесом є фотодеградація, спричинена сонячним світлом.
Ультрафіолетове випромінювання на сонячному світлі викликає окислення
полімерної матриці, що призводить до розриву хімічних зв’язків [17]. Порівняно з
холодними температурами морського середовища, пластикове сміття на пляжах
швидше руйнується завдяки більшій доступності кисню та прямому впливу
сонячного світла, що призводить до втрати ним його структурної цілісності.
Нарешті, пластикові частинки вразливі до ерозії внаслідок поєднання механічних
сил, наприклад, стирання, хвильової дії та турбулентності.
Поширення біорозкладних пластмас також є джерелом мікропластику.
Біорозкладні пластмаси складаються з традиційних синтетичних полімерів плюс
крохмаль і рослинні олії, що призначені для зменшення часу розкладання. Однак,
якщо пластмаси утилізуються неналежним чином, синтетичний полімер, який не
піддається біологічному розкладанню, накопичуватиметься та
фрагментуватиметься у навколишньому середовищі.
1.2.3 Наземне сміття
Наземні джерела пластикового сміття становлять 80% пластикового сміття в
морському середовищі, з густо заселеними або промислові райони є основними
джерелами сміття, пластику наприклад, використання мішків та утилізація
твердих побутових відходів. A дослідження встановили, що більшість плавучого
та пляжного сміття на березі походить від прибережної рекреаційної діяльності і
наземних джерел на півночі Південно-Китайського моря. Інші дослідники
виявили, що велика кількість пластикового сміття походить від сировини для
виробництва. Інші наземні джерела включають стічні води та відходи фільтрація
стічних вод.
18
Пластмаси транспортуються з їх джерела річковими системами до
морського середовища. Крім того, екстремальні погодні явища (наприклад,
урагани або повені) збільшують передачу наземного сміття до моря. Дослідження
показали, що кількість мікропластику у каліфорнійських водах зросла з 10 до 60
3
частинок пластики м після шторму, і що збільшений об’єм річкової води призвів
до того, що відкладення осідають на більшій відстані від лиману [18].
1.2.4 Океанічне сміття
На океанічні джерела припадає 20% морського пластикового сміття. У 1975
р. затоплення риболовного флоту призвело до випадання в море 135400 т
пластмасових знарядь лову та 23600 т синтетичного пакувального матеріалу [19].
В даний час кількість рибальського знаряддя, що потрапило в навколишнє
середовище, зросла в чотири рази: за оцінками щороку в океан додається 640000 т
викинутих рибальських снастей, що становить приблизно 10% від загального
морського сміття. Ці викинуті риболовецькі предмети, включаючи монолітні
нитки та нейлонову сітку, плавають на певних глибинах у морі і може спричинити
заплутування водних організмів. Існує значна залежність між кількістю
пластикових предметів на океанічній основі, знайдених на пляжах, та рівнем
промислового рибного промислу. В роботі [20] також висвітлили цей
взаємозв'язок, продемонструвавши ймовірну кореляцію між скороченням
забруднення океанічним сміттям протягом 10 років та задокументованим
падінням прибережного рибальства. Загалом, ці дослідження дозволяють
припустити, що рівень риболовецької діяльності сприяє збільшенню кількості
пластикового сміття океан.
19
2 АНАЛІЗ ЕКОЛОГІЧНИХ ПРОБЛЕМ У СФЕРІ ПОВОДЖЕННЯ З
ПЛАСТИКОВИМИ ВІДХОДАМИ
2.1 Вплив пластикового забруднення на живі організми
Одним із джерел забруднення повітря є спалення пластикових відходів у
відкритому полі без жодного очищення та прогрівання навколишнього повітря.
Це також стосується пластикових відходів у морському середовищі з точки зору
забруднення води та виділення хімічних речовин з пластику, що в ньому
містяться.
У більшості випадків тверді побутові відходи (ТПВ), що містять близько 10-
12% пластику, спалюються, виділяючи в навколишнє середовище токсичні гази,
які включають такі речовини, як діоксини, фурани, ртуть та поліхлоровані
біфеніли. Було проведено лише кілька досліджень впливу цих отруйних газів.
Звалища сприяють виділенню майже 20% парникових газів, після них слідує
спалення викопного палива. В даний час сміттєзвалища перевантажені сміттям, а
відходи, які спалюються разом із пластиком, створюють ризик для здоров'я.
Пластикові відходи мають здатність залучати забруднюючі речовини, такі
як стійкі органічні забруднювачі. Наприклад, у морському середовищі, оскільки
багато з цих забруднень є гідрофобними, пластик потенційно може виступати в
ролі накопичувача для забруднювачів, роблячи їх менш доступними для дикої
природи, особливо якщо вони поховані на дні моря.
Накопичення біомаси на пластиці, ймовірно, збільшить щільність пластику.
Пластик містить у своєму складі шкідливі хімічні речовини або добавки для
додання йому певних властивостей. Існує широкий спектр добавок, але, мабуть,
найбільш важливими для екології та здоров’я людини є бісфенол А, фталати та
бромовані антипірени. Після потрапляння всередину організму бісфенол А та
фталати швидко метаболізуються, але їх концентрація в тканинах різниться у
різних видів при однаковому впливі.
20
Умови на полігоні можуть призвести до того, що хімікати, що містяться в
пластиці, стануть більш доступними для навколишнього середовища, що є
основною проблемою в країнах, що розвиваються. Подібно до того, як пластикові
відходи переміщаються по поверхні моря і від моря до узбережжя, вони також
можуть рухатися вертикально. Біозабруднення мікроорганізмами, рослинами або
водоростями на пластиковому смітті призводить до того, що воно стає важчим і з
часом тоне. Зразок – пластикове сміття в західній частині Північної Атлантики та
в морі мав різну питому вагу порівняно з пластиковим сміттям, виявленим на
пляжі, що припускає, що пластик зазнає змін, коли він знаходиться в морі.
Присутність пластику в морі на поверхні або нижче може допомогти у визначенні
потенційних небезпек як для поверхневого живлення, так і для годування
морського дна. Встановлення розміру, маси та складу пластмас, які зберігаються в
океані, є важливим для розуміння впливу пластику на довкілля [21].
Поліетилен був найпоширенішим видом, що зустрічається в морі, і потрібні
подальші дослідження, щоб визначити, чи легші пластмаси, такі як поліетилен,
легше транспортуються вітрами та течіями, ніж важчі пластмаси, такі як
полівінілхлорид, який має тенденцію до поглинання і тому піддається іншим
способам транспортування, ніж пластик на поверхні води.
2.1.1 Вплив теплової утилізації та скидання на звалищах
Вивіз відходів на сміттєзвалища передбачає безповоротну втрату цінної
сировини та енергії. Неповне згоряння поліетилену, поліпропілену та полістиролу
під час теплової утилізації може спричинити високі концентрації оксиду вуглецю
(CO) та шкідливі викиди, тоді як ПВХ утворює діоксини, сажу та ароматичні
речовини, такі як пірен та хризен.
Небезпечні викиди можуть включати бромідні та кольорові пігменти, що
містять важкі метали, такі як хром, мідь, кобальт, селен, свинець та кадмій.
Відкрите спалювання ТПВ та пожежі на звалищах щороку можуть викидати до
21
10000 грамів діоксинів/фуранів у атмосферу великих міст. Відходи пластику
потрапляють у стоки, землі сільськогосподарського призначення, річки,
залізничні колії та узбережжя. Незважаючи на зусилля з поводження з відходами,
понад 91% зібраного ТПВ все ще зберігається на звалищах або скидається на
відкриті землі.
2.1.2 Методи переробки пластику
Інфрачервона спектроскопія з перетворенням Фур’є дозволяє виявити
частинки менше 1,6 мкм. Макропластик можна додатково класифікувати за типом
об'єкта, наприклад, пляшкою, мішком, кришкою тощо. Коефіцієнт
біоконцентрації – це концентрація хімічної речовини в тканині виду порівняно з
концентрацією в навколишньому середовищі. Недостатнє управління процесами
переробки може спричинити викид хімічних речовин із пластмас у навколишнє
середовище та подальший вплив на здоров’я людини та тварин. Існує певне
занепокоєння з приводу важких металів, таких як кадмій, у пластиці, особливо у
дитячих іграшках, пластикових ящиках та гранулах.
Необхідні додаткові дослідження наземних пластмасових відходів та
хімічних речовин на звалищах, особливо вимірювання рівня добавок, що
потрапляють в навколишнє середовище та їхнього впливу на живі організми.
Пластикові відходи можуть по-різному впливати на здоров’я екосистем та
людей. Хоча досліджень щодо конкретного впливу пластикових відходів на
наземну дику природу мало, існує занепокоєння, що неправильно організовані
звалища можуть призвести або до потрапляння пластикових відходів за межі
звалищ, або фільтратів звалищ, що містять хімікати, пов’язані з пластиком.
Переробка пластику, особливо в країнах, що розвиваються, може
спричинити викид хімічних речовин у навколишнє середовище, наприклад,
спалення пластикової ізоляції електричних кабелів для вилучення металу. Ефекти,
пов’язані з хімічними речовинами, які входять до складу пластику або
22
переносяться пластиком, також можуть бути летальними. Поглинання пластику
може збільшити плавучість риби, ускладнюючи повернення мезопелагічних риб у
глибші води [22].
Вплив хімічних речовин на людину та екосистеми обумовлений або їхньою
присутністю у пластиці або пластиковими відходами на транспортуванні. Пластик
не є інертним, він містить кілька хімічних речовин з токсичним потенціалом, а
також він має потенціал для транспортування забруднень. Загроза небезпечних
бромованих сполук діє як канцерогени та мутагени, що вимагають негайної уваги.
Діоксини – летальні СОЗ, і найгірший його компонент – 2,3,7,8 тетрахлордибензо-
пара-діоксин (TCDD), широко відомий як агент оранж – токсична сполука, яка
викликає рак та неврологічні пошкодження, порушує репродуктивну, щитовидну
та дихальну системи.
Спалювання пластикових відходів підвищує ризик серцевих захворювань,
посилює захворювання дихальних шляхів, такі як астма та емфізема, і викликає
висипання, нудоту або головний біль, а також пошкоджує нервову систему. Ці
пари можуть пошкодити очі та слизові оболонки. Добавки, що використовуються
в якості стабілізаторів, часто містять важкі метали, такі як барій, свинець і кадмій,
іноді в комбінаціях.
Свинець і кадмій є найсерйознішими забруднювачами навколишнього
середовища і впливають на здоров'я людини, залежно від їх концентрації.
Присутні у певних концентраціях або вище, вони втручаються в процеси в
тканинах рослин і тварин, а також у ґрунті. ПВХ містить хлор, який може
виділятися під час горіння у вигляді хлорної кислоти (HCl). Висока їх
концентрація впливає на дихальну систему людини. Чистий ПВХ містить 58%
хлору при додаванні пластифікаторів та близько 49% хлору без них.
При спалюванні поліетиленових пакетів хімікати потрапляють у повітря,
спричиняючи серйозні пошкодження легенів та інші довготривалі проблеми зі
здоров’ям. Одноразовий вплив цього диму може погіршити захворювання людей
23
з такими захворюваннями легенів, як астма та хронічні обструктивні
захворювання легень.
Спалювання пластику призводить до серйозних ризиків для здоров'я, таких
як хвороби серця, погіршує захворювання дихальних шляхів, таких як астма та
емфізема, і викликає висипання, нудоту або головний біль, пошкодження нервової
системи, нирок або печінки, репродуктивної системи та системи розвитку.
Діоксини осідають на посівах та у наших водних шляхах, де з часом потрапляють
у нашу їжу, та, пізніше проникають в наше тіло.
Побічними продуктами згоряння пластику є викиди частинок у повітря
(сажа) та зола з твердих залишків. Кілька досліджень продемонстрували, що сажа
та зола мають високу ймовірність спричинення проблем із здоров'ям та
навколишнім середовищем, особливо леткі органічні сполуки (ЛОС), напівлеткі
органічні сполуки , дим (тверді частинки), важкі метали, поліциклічні ароматичні
вуглеводні (ПАВ), поліхлоровані дибензофурани (PCDF) та діоксини. Ці
небезпечні речовини можуть подолати тисячі кілометрів, залежно від
атмосферних умов і потрапити в наш харчовий ланцюг. Значна кількість
забруднюючих речовин, що небезпечні для навколишнього середовища та
здоров'я, включаючи канцерогени, такі як ПАВ, нітро-ПАВ та діоксини, були
виявлені в атмосферних викидах при спалюванні пластикових відходів. Ці
частинки є високомутагенними. В сажі спостерігали ПАВ в діапазоні 8-340 ppm
(часток на мільйон), що є досить значним для того, щоб викликати рак [23].
Висока концентрація стійких вільних радикалів (нестійких та
високореактивних) як у сажі, так і у твердій золі вважається дуже важливою у
створенні шкідливих наслідків для здоров'я, особливо для легенів людини [24].
При згорянні ПЕ (як низької, так і ПНД високої щільності) при різних робочих
умовах виділяються ЛОС та напівлеткі ЛОС, особливо олефіни, парафін,
альдегіди та легкі вуглеводні. Бензол серед ЛОС є відомим канцерогеном і
виділяється під час згоряння пластику.
24
Діоктилфталат (DEHP) – одна із сполук серед пластифікаторів, що
використовуються у виробництві пластмас, яка була описана USEPA
(Американське агентство з охорони навколишнього середовища) як ймовірний
канцероген для людини, потенційний ендокринний руйнівник, і, як вважають,
шкідливий при вдиханні, створюючи можливі ризики для здоров’я та призводить
до незворотних наслідків.
Один із способів поводження з відходами - це повне спалення. При повному
згорянні майже 90% пластичного матеріалу відновлюється до вуглекислоти, СО2
та води, але ПВХ є винятком із цього правила, оскільки хлор, який він містить,
при спалюванні утворює HCl.
Неповне згоряння ПЕ, ПП, ПС та ПВХ може спричинити подальші
проблеми, оскільки можуть утворюватися СО та дим. В результаті неповного
згоряння ПВХ можуть утворюватися діоксини та інші небезпечні речовини. Ці
серйозні труднощі можна подолати, якщо тримати період лиття дуже коротким, а
також додаванням теплових стабілізаторів.
Бісфенол А – у Європі тривають дискусії щодо використання бісфенолу А, і
зараз ЄС заборонив розміщення на ринку та імпорт полікарбонатних дитячих
пляшок, що містять бісфенол А. Хоча ця заборона вплине на тип нових
пластикових відходів, що надходять навколишнього середовища це не вплине на
сміття, що вже є в навколишньому середовищі.
Фталати – використання деяких фталатів заборонено в ЄС для використання
в дитячих іграшках з 1999 року, діоктилфталат (DEHP), бензилбутилфталат (BBP)
та дибутилфталат (DBP) обмежені для всіх іграшок; Диізононілфталат (DINP) та
диізодецилфталат (DIDP) обмежені лише в іграшках, які можна брати в рот.
Обмежується кількість фталатів, що не може перевищувати 0,1 відсотка маси
пластикової частини іграшки. Інших конкретних обмежень щодо антипіренів в ЄС
не існує. У 2008 році ЄС заборонив декілька типів полібромованих дифенілових
ефірів або ПБДЕ, коли було виявлено, що вони накопичуються в грудному
молоці. Це викликає особливу стурбованість, як і їх викид шляхом спалення
25
електронних та електричних відходів при їх демонтажі або переробці в
неконтрольованому середовищі.
Вплив хімічних речовин, пов’язаних із пластиковими відходами
залишається одним із найважливіших питань, що викликають занепокоєність. У
самому пластиковому матеріалі є кілька хімічних речовин, які були додані для
надання йому певних властивостей, таких як бісфенол А, фталати та антипірени.
Вони негативно впливають на здоров'я людей і тварин, в основному впливаючи на
ендокринні системи. Токсичні мономери пов’язані з раком та репродуктивними
проблемами.
Стирол у полістиролі та вінілхлорид у ПВХ є токсичними. Пігменти або
барвники можуть містити токсичні для людини важкі метали, такі як хром, мідь,
кобальт, селен, свинець та кадмій, які часто використовуються для виробництва
яскраво забарвлених пластмас. Кадмій використовується у червоних, жовтих та
оранжевих пігментах. Добавки, що використовуються як стабілізатори тепла,
містять важкі метали, такі як барій, олово, свинець та кадмій [25].
Морські черепахи можуть заплутатися в поліетиленових пакетах,
сприймаючи їх за медуз. Недавнє дослідження риби, що харчується планктоном
на півночі Тихого океану, показало, що 35% з них поглинали пластик. Однак
Davison і Asch [26] виявили лише 9,2% відібраних мезопелагічних риб, що містять
пластик у північній частині Тихого океану. Котячі акули в лимані на північному
сході Бразилії вказували на те, що від 18 до 33% особин мали пластикове сміття в
шлунку, залежно від виду котячих акул. Котячі акули можуть бути гарним видом
для моніторингу поглинання пластику в річках, оскільки вони одночасно хижаки
та здобич більших риб.
Морське сміття та пластикові відходи повинні бути пріоритетним питанням
у порядку денному політики України та світу. Заборона деяких шкідливих
хімічних речовин в ЄС, що містяться в пластмасі, таких як бісфенол А та деякі
фталати, вже мала місце, але також необхідні інші обмеження. Потрібні
гармонізовані загальногалузеві зусилля для передачі інформації про хімічні
26
речовини, що використовуються у пластмасі, поряд із державною освітою щодо
хімічних речовин.
2.2 Поводження з пластиковими відходами
Основні нафтохімічні компанії США за останні десять років інвестували
значні кошти у виробництво етилену та пропілену через нещодавнє збільшення
добування сланцевого газу та зрідженого природного газу.
За прогнозами внутрішніх американських обсягів виробництва двох
найбільших за обсягом пластмас, прогнозується, що поліетилен (висока щільність
та низька щільність) та поліпропілен зростатимуть із складовою середньою
швидкістю 4,6%. У глобальному масштабі цей темп зростання лише трохи
нижчий (4,0%). Подібні темпи зростання прогнозуються для поліефіру (6,0%) та
полівінілхлориду (2,3%).
Ці обсяги пластмаси, більша частина якої буде використана в одноразовій
упаковці, приведуть до збільшення навантаження на і без того напружену систему
поводження з відходами. В даний час лише 13% усієї пластмаси переробляється –
12% механічним шляхом та 1% – розкладом на мономери. Переважна більшість
пластикових відходів (40%) потрапляє на сміттєзвалища, тоді як ще 25%
спалюється. Частина енергетичної цінності пластикових відходів відновлюється у
вигляді енергії шляхом спалювання. Однак аналіз поточної практики спалення
показує, що ефективність пов'язаного з цим відновлення енергії зазвичай є
низькою.
Лише близько 14-28% енергетичної цінності спаленого пластику
відновлюється у вигляді електроенергії. Фактично спалення призвело до
збільшення викидів вуглецю без супутнього виробництва енергії.
Нестабільний характер поточного типового життєвого циклу як міцних, так
і одноразових пластмас не втрачений у світовій полімерній промисловості. У січні
близько 30 компаній об'єдналися для створення Альянсу з ліквідації пластикових
27
відходів (AEPW). Компанії зобов'язуються витратити 1,5 млрд. доларів США
протягом наступних п'яти років на створення рішень щодо знищення пластикових
відходів у навколишньому середовищі.
Федеральні дослідження з питань поводження з відходами фінансуються
насамперед за рахунок Агентства з охорони навколишнього середовища США,
бюджет якого на дослідження з питань рекультивації та переробки відходів
становив приблизно 60 млн. доларів. AEPW приділив особливу увагу видаленню
пластику з наших океанів.
Разом із грантами на дослідження Альянс створить і всесвітній проект з
відкритим кодом, заснований на науці, та збору даних для підтримки проектів
поводження з відходами. Кілька нещодавніх досліджень [27, 28] вказали на
можливості зробити переробку пластикових відходів стійкою та більш вигідною.
Вони підрахували, що повторне використання та переробка пластмас може стати
джерелом додаткового прибутку для світового нафтохімічного та пластмасового
секторів на 60 млрд. доларів США.
Перетворення відходів пластмас назад на мономери або на олігомери з
нижчою молекулярною масою – процес, який називається деполімеризацією –
пропонує найвищу віддачу від інвестицій. Видобуток вуглеводнів у такий спосіб
потенційно може зменшити попит на нафту в хімічних речовинах до 30%, тим
самим одночасно зменшуючи виробництво парникових газів із викопного палива.
Аналіз [28], який передбачає, що нафта продається за 75 доларів США за
барель, підраховує, що приблизно 60% додаткового прибутку в 60 мільярдів
доларів США можуть надати два технічні підходи:
1) Перетворення поліетилентерефталату (ПЕТ) до його необроблених
мономерів, етиленгліколь та терефталеву кислоту або диметилтерефталат
шляхом деполімеризації.
2) Каталітичне, термічне або хімічне перетворення у вуглеводневі рідини та
гази, які можуть бути використані для заміни нафти, газу та сирої
сировини для установки крекінгу етилену або як високоцінної сировини
28
для переробки з метою виробництва дизельного пального або
мастильних матеріалів.
Цей аналіз не розглядає потенціал третього підходу, відомого як
"очищення", який передбачає використання розчинників та екстракції барвників,
твердих каталізаторів та добавок для отримання чогось, що наближається до
первинного полімеру.
Згідно з нещодавньою доповіддю, приблизно 100 міжнародних розробників
технологій (США, 52%; Європа, 35%; Азія, 13%) зосереджені на наданні хімічних,
а не механічних рішень для переробки пластикових відходів. Шістдесят із них
залучили значну кількість інвестицій. Більшість цих стартап-компаній роблять
ставку на технології, які в даний час перебувають на лабораторній стадії або поза
нею. Більше 40 з цих розробників технологій експлуатують пілотні установки
комерційного масштабу на ранніх стадіях у США чи Канаді. Деякі з них планують
мати дрібні заводи, які працюватимуть у найближчі роки.
Тим часом промисловість відходів пластмас стикається з кількома іншими
технологічними та логістичними проблемами, що зростають.
1. Жодна з сучасних технологій не стосується належним чином відходів
пластмас, отриманих від електронних компонентів. Це проблематично, оскільки
вони часто містять галогени, особливо бромовані антипірени, разом з такими
металами, як срібло, свинець та золото.
2. Поточні технології сортування та промивання не призначені для
роботи з дуже мінливими та часто складними продуктами (наприклад, ламінатом),
які є суттєвими в поточних потоках пластикових відходів. Потрібні нові
технології для сортування пластмас, окрім сучасних автоматизованих оптичних,
інфрачервоних, гравіметричних методів сортування. Проблемні пластмаси, такі як
електронні пластики, наклейки та металеві фольговані пакети, повинні бути
ефективно ідентифіковані з майже 100% точністю перед подрібненням потоку
відходів. Потрібні вдосконалені процеси очищення стічних вод та розчинів.
29
3. Поточні витрати як на механічну, так і на хімічну переробку повинні
бути зменшені, щоб бути конкурентоспроможними із виробничими витратами на
заводах з виробництва поліетилену, поліпропілену та поліефіру світового
масштабу. У багатьох місцях вартість механічної переробки, від тюка до гранул,
може перевищувати 1000 доларів США за тонну. Сучасні переробні підприємства
мають труднощі з дотриманням специфікацій якості переробки відходів. Керівні
принципи щодо утилізації та переробки відходів пластмас визначені
Міжнародною організацією зі стандартизації (ISO 15270). Специфікації якості
встановлюються на національному рівні такими організаціями, як Британська
асоціація ресурсів.
Незважаючи на посилену увагу до процесів деполімеризації та конверсії,
виклики сучасній системі переробки, ймовірно, погіршаться. Матеріальні
інновації, включаючи багатошарові металізовані ламінати, продовжують
збільшувати складність споживчих та пакувальних матеріалів. У пакувальній
промисловості пакети та упаковка є одними з найбільш швидкозростаючих
сегментів у секторі пластмас. Гнучка упаковка часто містить пластмаси,
ламіновані тонким шаром алюмінію, який призначений як бар’єр для
проникнення або втрати кисню та води.
В ЄС Європейська Комісія прийняла рішення про заборону пластмас
одноразового використання до 2021 року. У звіті Європейської Комісії за 2017 рік
викладено амбіційні цілі щодо збільшення інвестиційного фінансування, яке
здійснюється приватним сектором, для фінансування інвестицій в інноваційні
рішення та нові технології, спрямовані на зменшення впливу на навколишнє
середовище виробництва первинної пластмаси. Він також рекомендував
законодавство, яке забезпечить до 2030 року всю упаковку з пластмас, розміщену
на ринку ЄС, може бути використана повторно або перероблена економічно
вигідним способом.
Подібні ініціативи проводяться в Азії. Цього року, наприклад, Індія
послідувала за Китаєм у забороні імпорту пластикових відходів.
30
Китайські університети розширили свої дослідження методів переробки
відходів із пластику, а також процесів виробництва біорозкладаючих пластмас.
Починаючи з 1990 року, пластмасова промисловість через такі організації,
як Американська рада з хімії, інвестувала більше 2 мільярдів доларів США на
підтримку збільшення переробки та освіту громад у США. Однак доведеться
зробити ще більше для того, щоб ми змогли зупинити хвилю відходів пластмас.
2.3 Переробка пластику
З початку масового виробництва пластику в 1950-х роках у світі було
вироблено понад 8,3 мільярда тонн цього матеріалу, що згодом перетворився на
майже 6 мільярдів тонн пластикових відходів, з яких лише близько 9% було
перероблено. Масштаби проблеми вражають, оскільки виробництво пластмас
зростає з кожним роком, то ж прогнози також невтішні. Очікується, що в 2050
році воно потроїться в порівнянні з 2014 роком і становитиме 20% світового
споживання нафти. Оскільки біологічного розкладу пластмаси не відбувається,
щороку в океани викидається близько восьми мільйонів тонн пластикових
відходів.
У 2020 р. В ЄС було перероблено 42% відходів пластикової упаковки. У
семи країнах-членах ЄС у 2017 р. було перероблено більше половини відходів,
утворених у пластиковій упаковці. Порівняно з 2005 р. рівень переробки відходів
пластикової упаковки в ЄС збільшився на 18 відсотків (з 24% у 2005 році до 42%
у 2017 році). Ця тенденція до зростання спостерігається на різних рівнях у всіх
країнах-членах ЄС, крім Хорватії.
У 2020 році найвищий рівень переробки відходів пластикової упаковки
зафіксовано в Литві (74%), Болгарії (65%), Кіпрі (62%, дані за 2016 рік), Словенії
(60%), Чехії (59%), Словаччині (52%) та Нідерландів (50%). На відміну від цього,
менше третини відходів пластикової упаковки було перероблено на Мальті (24%,
31
дані за 2016 рік), Естонії, Франції та Фінляндії (по 27%), Ірландії (31%), Угорщині
(32%), Люксембурзі та Австрії ( 33%) [29].
Однак, враховуючи поточну позитивну динаміку в деяких країнах ЄС,
загальний рівень переробки пластмас не перевищує 50% виробленого матеріалу.
Крім того, якщо ми проаналізуємо переробку пластикових відходів у деяких
європейських країнах, то можна зробити висновок, що лише в Німеччині
переробка з метою повторного використання переважає затрати енергії (таблиця
2.1).
Таблиця 2.1 - Утилізація пластикових відходів у європейських країнах
Країна Повна Переробка для Затрати енергії,
переробка, % повторного %
використання, %
Данія 85 19 66
Німеччина 70 51 19
Франція 69 22 47
Італія 62 42 20
Великобританія 57 51
На сьогоднішній день до переробки пластмас можна застосувати п’ять
таких методів, а саме:
1) Піроліз – вплив на речовину високої температури з киснем або без нього.
2) Гідроліз є способом обробки з використанням надзвичайно високих
температури та тиску. На виході виходить більш якісна сировина, ніж
при використанні піролізу [30].
3) Гліколіз – це спосіб, при якому застосовуються дуже високі температури
та тиск, етиленгліколь та каталізатор для отримання чистого та якісного
продукту.
32
4) Метаноліз – переробка пластикових відходів з використанням метанолу.
Цей метод є найбільш поширеним [31].
5) Механічна переробка – це метод, суть якого полягає в механічному
подрібненні пластикових відходів з метою подальшої термічної обробки
та виробництва якісної сировини.
Всі ці методи переслідують спільну мету – отримати якісну сировину, яка
могла б бути використана у виробництві. Однією з необхідних форм сировини є
пластикові гранули (вторинні гранули).
Вторинна гранула є результатом переробки первинного пластику, тобто
пластикових відходів. На сьогоднішній день пластикові гранули є основним
матеріалом для виробництва різних виробів із пластмас. Технологія грануляції
пластику досить проста і не дуже дорога; багато компаній спеціалізуються на
переробці пластмас на гранули. Відповідно до цих методів виділяють такі основні
зони захоронення пластикових відходів:
1. переробка або використання відходів у різних складах; термічний
графік отримання цільової продукції;
2. термічна нейтралізація з рекуперацією тепла;
3. розробка фото- та біодеструктивних пластмас, здатних після
закінчення терміну їх експлуатації перетворюватися на низькомолекулярні
сполуки, поглинатися мікроорганізмами та включатися в замкнутий біологічний
цикл, не створюючи негативного впливу на довкілля.
На сьогодні майже всі комплекси, що беруть участь у переробці
пластмасових виробів, працюють за типовою технологічною схемою з деякими
можливими модифікаціями через специфічні особливості виробництва, що
складається з декількох основних етапів:
1. Сортування сировини, за допомогою якого синтетичні полімери
відокремлюють від інших відходів та класифікують за типом, кольором.
2. Подрібнення пластикової сировини.
3. Миття пластику.
33
4. Ущільнення (агломерація) для полегшення подальших операцій із
сировиною.
5. Гранулювання агломерованого матеріалу.
Надалі пелети (так званий PET-flex) потрапляють на промислові заводи, де
за допомогою екструзії виробляють кінцеву продукцію.
У США та Західній Європі ПЕТ-флекс використовується переважно для
виробництва волокон та нетканих матеріалів. Це пов'язано з тим, що в'язкість
ПЕТ-флексу значно зменшується в процесі переробки (з 0,8 до 0,4 - 0,6), особливо
при недостатньому висиханні матеріалу. Розроблено технологію та обладнання
для формування багатошарових пляшок із використанням 80% вторинного ПЕТ-
флексу як середнього шару, і такі пляшки вже є на ринку.
Очищений та подрібнений ПЕТ-флекс можна змішувати з іншими
полімерами та наповнювачами, отримуючи нові композити з низкою нових
властивостей.
Сьогодні глобальна проблема може стати глобальним джерелом доходу.
Поки пластикові сміттєві гори займають цілі звалища, все більше людей заробляє
на переробці. Важливо розуміти, що якщо ви не встановите своєчасний процес
збору, сортування та переробки пластикових відходів, він незабаром вийде далеко
за рамки звалищ. Китайські вчені зробили крок вперед у боротьбі з пластиковими
відходами, запропонувавши водорозчинні технології пластику. Завдяки
додаванню водорозчинних сполук до пластику, що біологічно розкладається, а
саме складних поліефірів та у присутності радикалів процес розкладання
пластику займає 10 днів і є нетоксичним. Таким чином, виробництво
поліетиленових пакетів та одноразового посуду продовжиться, і планується
щорічно отримувати 75 тис. т водорозчинних пластмасових виробів. Однак багато
людей зазначають, що такий матеріал вдвічі дорожчий за звичайний матеріал,
тому він може стати перешкодою для масового виробництва. Швецію називають
одним із світових лідерів у сфері поводження з відходами, де енергія з переробки
сміття є особливо ефективною. В даний час у країні десятки заводів з переробки
34
відходів. 99% відходів використовуються або як паливо для електростанцій, або
як сировина для виробництва. Це багато для 10-мільйонної країни.
2.3.1 Порівняння методів переробки пластику
Є три найважливіші елементи завдання створення економії пластикових
відходів. Перший з них – встановлення хімічної та термодинамічної
життєздатності технологічних шляхів для перетворення пластику. Друге завдання
полягає в оцінці економічної доцільності цих процесів та оцінці товарної вартості
відходів пластику, що дозволяє розробникам політики, регуляторним органам та
інвесторам приймати обґрунтовані рішення протягом цього критичного періоду
формування відходів пластикової економіки. Третій – це розробка технологічних
схем процесів та методів проектування таких процесів, що полегшує
проектування інженерами-технологами. В роботі увагу зосереджено на першому
та другому завданнях, причому третє буде вирішено майбутніми роботами.
Пластмаси складаються з широкого спектру різних типів полімерів, серед
яких найбільш часто використовуються поліетилентерефталат, поліетилен високої
та низької щільності, полівінілхлорид та поліпропілен. Полівінілхлорид є
проблематичним вихідним матеріалом для хімічної обробки через наявність
хлору, який часто стає соляною кислотою в певний момент процесу.
Поліетилен, зокрема, є найбільш широко застосовуваним полімером. Це
робить його гарною відправною точкою для проектування, оскільки процеси,
призначені для переробки поліетилену, все ще матимуть великий промисловий
масштаб. Крім того, уряди вже виявили готовність до цього, регламентуючи
використання матеріалів. Обґрунтовано передбачається, що корозійний характер
викидів переробки полівінілхлориду призведе до його майбутнього контролю на
законодавчому рівні.
Поліетилен є одним із найпоширеніших пластмас, оскільки широко
застосовується в упаковці завдяки своїй високій міцності порівняно з вагою, що
35
також спричинює накопичення в навколишньому середовищі, що викликає
занепокоєння щодо впливу на навколишнє середовище.
Час розкладу поліетилену може коливатися в широких межах – від 100
років (для поліетилену високої щільності) до 1000 років (для поліетилену низької
щільності). Через таку тривалу деградацію загальновизнано, що переважні методи
поводження з відходами пластмас не є стійкими в довгостроковій перспективі.
Наступним методом боротьби з відходами пластику є переробка. Найбільш
зрозумілою формою переробки є «механічна переробка». На основному рівні
механічна переробка передбачає просто очищення, переробку та повторне
використання пластикових виробів. Однак це має обмеження, оскільки фізичне
пошкодження пластмасового виробу може запобігти цьому. Через це обмеження
пластмасові вироби, створені таким підходом, мають нижчу вартість, ніж
вихідний пластик. У цьому випадку механічне перероблення вторинної сировини
включає подрібнення, плавлення та гранулювання пластмасових виробів, щоб їх
можна було «переробити» в новий продукт.
Важливою відмінністю механічного циклу переробки є те, що хімічна
структура самого пластику не змінюється; полімер залишається полімерним
пластиком.
Другий тип понижуючого циклу, який тут буде називатися "хімічним
понижуючим циклом", включає хімічну трансформацію полімерних ланцюгів.
Повна хімічна конверсія є єдиним справжнім довгостроковим рішенням для
накопичення пластикових відходів, тому цей клас процесів має можливість
надати величезне промислове значення найближчим часом. Накопичення
пластику представляє настільки страшну екологічну загрозу, що впровадження та
розповсюдження цих процесів можна вважати як необхідним, так і терміновим
для збереження безлічі важливих екосистем, а також для добробуту людини.
В даний час ці процеси недостатньо розвинені, і цими способами
переробляється лише дуже мала частка пластикових відходів. Звідси випливає, що
існує нагальна необхідність аналізу процесу на ранніх стадіях.
36
Найбільш широко застосовується метод хімічної переробки – піроліз [32],
який передбачає використання тепла для розриву вуглецевих зв’язків полімеру,
утворюючи цілком нові вуглеводневі продукти, насамперед алкени. Ці нові
продукти мають властивості аналогічні зрідженому нафтовому газу (LPG) та
мазуту, які можуть використовувати у побутових задачах (опалення тощо). Ці
нові продукти також можна використовувати для роботи двигунів, хоча для цього
потрібні надзвичайно вузькі конструктивні допуски більшості сучасних двигунів,
тому це застосування в даний час непрактично. В даний час більшість із цих
продуктів повертаються виробнику полімерів, де вони повторно полімеризуються
в нові пластмаси.
Перспективною альтернативою піролізу пластмас є газифікація. Це включає
повне перетворення структури полімеру в суміш, що складається переважно з
водню та оксиду вуглецю, в результаті окисних реакцій. Потім ця суміш формує
основу для виробництва величезної кількості хімічних речовин, таких як метанол,
синтетичні вуглеводні та аміак. Цей підхід здатний більш ефективно орієнтувати
на виробництво алканових вуглеводнів, які мають властивості, навіть ближчі до
зрідженого газу та мазуту.
Ці системи цілком здатні виробляти транспортне паливо.
2.3.2 Визначення термодинамічних властивостей поліетилену
Спроба будь-якого виду процесу переробки полімерів вимагає
термодинамічних даних. Однією з переваг техніки, продемонстрованої в деяких
роботах [33], є те, що більша частина аналізу вимагає лише двох властивостей:
ентальпії (∆H) та вільної енергія Гіббса (∆G) реакції. Однак пошук таких даних
може бути складним завданням, особливо у випадку з полімерами.
Для прикладу можна взяти мономер поліетилену: етилен. Полімеризуючи
дві молекули етилену між собою, очікуваним «полімером» у цьому випадку буде
бутан. Відсутні атоми водню будуть утворювати ініціюючий і закінчувальний
37
кінці полімерів, ці крайові ефекти стануть менш значущими, оскільки розмір
полімеру збільшується, і це вважається незначним внеском. Це лише один етап
полімеризації; для формування поліетилену знадобиться набагато більше етапів
полімеризації. Полімеризацію можна змоделювати шляхом додавання іншого
етилену до раніше виробленого бутану, в результаті чого утворюється гексан.
Потім цю процедуру додавання додаткових молекул етилену до існуючого алкану
можна повторити стільки разів, скільки потрібно, поки вуглеводневий ланцюг не
стане достатньо довгим, щоб вважатися поліетиленом.
Загальна форма цієї процедури, яка забезпечує баланс водню, представлена
в рівнянні:
2+2 + 24 → +22+6, (2.1)
де x - кількість вуглецю у вихідному вуглеводні.
Наприклад: якщо до бутану додавали етилен, значення x мало б значення 4.
Подальше обчислення ∆H та ∆G реакції може здійснюватися за допомогою
простого балансу, як показано в наступних рівняннях:
∆ 0 0 0 = , − , − , , (2.2) +2 2+6 2+2 2 4
∆ 0 0 0 = , − − , (2.3) +2 2+6 ,2+2 ,24
0 0
Дані про вміст ∆H(∆H ) і ∆G(∆G ) доступні для етилену та багатьох інших
вуглеводнів.
Застосовуючи 2.2 та 2.3 з використанням відомих термодинамічних даних
для вуглеводнів призведе до наближення ентальпії і вільної енергії полімеризації
Гіббса реакції утворення поліетилену.
38
2.3.3 Енергетична оцінка прямого піролізу поліетилену
Перш ніж скласти матеріальний баланс для піролізу, необхідно мати певні
знання про те, які продукти зазвичай з’являються. Детальні дані про склад усіх
продуктів піролізу важко знайти, часто лише один із продуктів аналізується з
будь-якими деталями. Більшість літератури на цю тему [34,35] зазвичай дає
узагальнені продукти, як вихід газових продуктів (“LPG-подібний”), рідких
продуктів (“Нафтова фракція”) та важких вуглеводнів (“Воскова фракція”).
o
Загалом типовий вихід цих продуктів (при температурі піролізу 500 C) становить
25% LPG, 45% нафтової фракції та 30% воскової за масою.
В ідеалі, детальний склад кожної фракції продукту дозволить скласти
повний матеріальний баланс, але постійного джерела такої інформації в літературі
немає.
Щоб компенсувати це, кожна з фракцій буде записана за допомогою
“репрезентативного компонента”. Цей компонент становить більшу частину
фракції продукту. Хоча фракція, що нагадує LPG, містить багато компонентів,
більшість опублікованих досліджень [34,35] вказують, що ця фракція є переважно
пропіленом. За подібними міркуваннями нафтова фракція переважно –
гептадецен, а воскова фракція переважно – триаконтен.
Використовуючи фракції та їх репрезентативні компоненти, представляє
матеріальний баланс на піроліз (2.4):
(−С24−) → 0.1736 + 0.0511734 + 0.0213060, (2.4)
Застосовуючи рівняння 2.2 та 2.3 до матеріального балансу обчислюється
ентальпія та вільна енергія Гіббса:
∆ = 73.5 , (2.5)
39
∆ = 61.9 , (2.6)
Енергія, пов'язана з 2.5, тепер має одиниці вимірювання в кіловатах (кВт).
Вважається, що це являє собою процес безперервного потоку, де подача
поліетилену становить 1 моль / с. Ці припущення дозволяють легко масштабувати
матеріальний та енергетичний баланси.
Не дивно, що піроліз поліетилену вимагає витрати енергії. Існує чотири
потенційні стратегії забезпечення цієї енергії.
1. Частина (або вся) фракції, схожої на LPG (представлена як C3H6) може
спалюватися. Представляється як стратегія P1.
2. Частина нафтової фракції (представлена як C17H34) може спалюватися.
Представляється як стратегія P2.
Хоча обидва ці підходи теоретично можливі, деякі проблеми можуть
перешкоджати цим стратегіям. Наприклад, для запуску може знадобитися
зовнішнє джерело енергії для ініціювання процесу, що додає складності процесу.
Це означає, що для стратегії P1 може не вистачити енергії. На щастя, для цього є
альтернативні стратегії. Існує також неефективність подолання всіх проблем,
пов’язаних із виготовленням продукту, лише щоб спалити його.
1. Інша стратегія полягає у спалюванні частини подачі пластику, що
дозволяє уникнути обох раніше зазначених проблем, але призводить до появи
інших; наприклад, пластик не горить «чистим» [21,22]. Це стратегія P3.
2. Нарешті, можна було б спалити якесь інше джерело палива.
Наприклад, пропан (LPG). Це вплине на фінансову модель процесу, оскільки
потрібно буде придбати альтернативне паливо, але воно горить чисто і дозволяє
уникнути більшості згаданих раніше проблем. Це стратегія P4.
Можливі також гібридні підходи, але межі продуктивності для будь-якої
гібридної стратегії лежали б десь між межами стратегій від P1 до P4.
Для кожної із цих стратегій енергопостачання існує матеріальний баланс.
Всі ці випадки горіння використовуватимуть чистий кисень як окиснювач.
40
Енергія поділу повітря не враховується в цих розрахунках. В принципі, азот у
повітрі можна враховувати, але в першу чергу впливає на такі конструктивні
аспекти, як об'єм посудини, що не впливає на загальну мету стратегій.
Таблиця 2.2 - Підсумок енергій згоряння для чотирьох основних стратегій
згоряння
0 0
Стратегія Випал Матеріальний баланс ∆H ∆G
згорання фракції (kW) (kW)
P1 LPG C3H6+4.5O2→3CO2+3H2O -1926.12 -1931.4
P2 Нафтова C17H34+25.5O2→17CO2+17H2O -10532 -10770
фракція
P3 Поліетил (-C2H4-)n+3nO2→2nCO2+2nH2O -1176.4n -1209.4
ен
P4 Пропан C3H8+5O2→3CO2+4H2O -2043 -2072.9
У таблиці 2.2 підсумовано енергію, яку може забезпечити кожен випал.
Варто зазначити, що випадок згоряння пластмас написаний в термінах мономеру
етилену, n.
Маючи справу з водою, слід зазначити, що коли вода присутня у вигляді
продукту (права частина рівняння), це вважається паровою фазою. Коли вода
присутня у якості палива (ліва частина рівняння), це вважається рідкою фазою. Це
дозволяє включити енергію, яка бере участь у фазовій зміні, у матеріальні
баланси.
Ідеальний оптимум – спалити достатньо джерела палива, щоб відповідати
енергетичним потребам 2.5, роблячи загальну стратегію адіабатичною.
Загальноприйнятою практикою є надання процесу більше енергії, ніж цей
мінімум, щоб компенсувати динамічний характер реальних процесів.
Матеріальний баланс процесу для стратегії P1 представлений:
(−24−) + 0.1722 → 0.13236 + 0.0511734 + 0.0213060 +
0.1142, (2.7)
41
∆P1 = 0 , (2.8)
∆P1 = -11.8 , (2.9)
Потім ті самі розрахунки можна повторити для кожного випадку горіння.
Матеріальний баланс із використанням певної частини нафтової фракції як
джерела палива, стратегія P2, визначається:
(−24−) + 0.1782 → 0.1736 + 0.0431734 + 0.0213060 +
0.1192 + 0.11, (2.10)
∆P2 = 0 , (2.11)
∆P2 = -13.3 , (2.12)
Спалювання поліетилену, стратегія P3:
1.062(−24−) + 0.1872 →
0.1736 + 0.0511734 + 0.0213060 + 0.1252 + 0.1252, (2.13)
∆P3 = 0 , (2.14)
∆P3 = -13.65 , (2.15)
Спалювання пропану, стратегія P4:
1(−24−) + 0.03638 + 0.182 → 0.1736 + 0.0511734 +
0.0213060 + 0.1082 + 0.1442, (2.16)
42
∆P4 = 0 , (2.17)
∆P4 = -12.67 , (2.18)
Усі ці стратегії піролізу мають надлишок вільної енергії Гіббса. Це
насамперед означає, що стратегії є спонтанними, технічно життєздатними, але
також і незворотними (якщо не вживаються заходи щодо відновлення надлишку
вільної енергії Гіббса в якості роботи). Важливість оборотності в цьому контексті
полягає в тому, що чим більш незворотним є процес, тим більшим буде вплив на
середовище [36]. У цьому випадку спалювання деякого продукту, подібного до
зрідженого газу, здається кращим, оскільки або він має найменший надлишок
вільної енергії Гіббса, що вимагає найменших зусиль для відновлення роботи, або
найменший вплив на навколишнє середовище, якщо надлишок не відновлюється.
2.3.4 Енергетична оцінка газифікації поліетилену
Хімічне перероблення поліетилену шляхом газифікації передбачає часткове
окислення поліетилену (окис вуглецю та водень). Це дуже схоже на згоряння
поліетилену, що показано в таблиці 2.1, за винятком кисню, що надходить у
обмеженій кількості. Це дає перший матеріальний баланс, який визначатиме
першу стратегію газифікації:
(−24−) + 2 → 2 + 22, (2.19)
∆газифікація = -126.74n , (2.20)
∆газифікація = -237.96 , (2.21)
43
Співвідношення водню до оксиду вуглецю одного не є ідеальним для
більшості реакцій синтезу. Співвідношення водню до окису вуглецю можна
(необов'язково) регулювати за допомогою реакції зсуву води та газу, другого
матеріального балансу для визначення стратегії газифікації:
+ 2 ↔ 2 + 2, (2.22)
∆WGS = -41.19 , (2.23)
∆WGS = -28.59 , (2.24)
Порівняння піролізних вуглеводнів з газифікацією синтез-газу не є суттєвим
порівнянням. Щоб забезпечити кращу основу порівняння, синтез-газ можна
направляти до якоїсь форми реактора синтезу, одним з прикладів якого є
отримання синтетичних вуглеводнів за допомогою реакції Фішера-Тропша
(синтез FT). Для того, щоб створити основу для порівняння з піролізом,
необхідний матеріальний баланс з точки зору трьох репрезентативних продуктів.
Як і для піролізу, стратегії газифікації не дають єдиного набору продуктів, а
цілий спектр продуктів. Однак, на відміну від піролізу, розподіл продукту за
реакціями Фішера-Тропша добре відомий [37]. Розподіл продукту описується
коефіцієнтом «альфа» (2.25), який визначається як відношення кількості продукту
до числа вуглецю «х +1 ”із кількістю продукту з вуглецевим числом„ х ”.
α = +1, (2.25)
де α – описує розподіл продукції;
Сх – кількість продукту з вуглецевим числом х;
Cx + 1 – кількість продукту з вуглецевим числом x + 1.
44
Більш високі значення альфа-показника є показником того, що кількість
продуктів з низьким вмістом вуглецю, при орієнтації на виробництво
нафтопродуктів, бажано більш високе значення альфа. Використовуючи типовий
кобальтовий каталізатор з низькою температурою (<540K), можна досягти альфа-
рівня 0,9. Якщо передбачається основна кількість одного продукту, наприклад: C1
(метан) = 1 моль, можливий розрахунок усіх інших продуктів. Це також виявляє
першу різницю між стратегіями газифікації та стратегіями піролізу: шлях
газифікації має кращу можливість орієнтуватись на видобуток алканових
вуглеводнів. Для порівняння, продукти з альфа-розподілом можуть бути складені
у набір «репрезентативних компонентів» для продуктів, схожих на LPG,
нафтопродуктів та воскових продуктів.
Це дозволяє записати матеріальний баланс за першою стратегією
газифікації, S1:
(−24−) + 2 → 0.05138 + 0.0451736 + 0.0133060 +
0.5932 + 0.7032, (2.26)
∆S1 = -357.72n , (2.27)
∆S1 = -371.45 , (2.28)
Перевірка матеріального балансу для стратегії S1 одразу виявляє проблему:
жодного адіабатичного оптимуму для стратегії S1 не існує. Це не означає, що
стратегія ніколи не зможе функціонувати, це означає, що стратегії S1 доведеться
відновлювати набагато більшу кількість енергії, ніж будь-яка зі стратегій піролізу.
Якщо цього відновлення не робити, енергія разом із її потенціалом буде втрачена.
Це призведе до того, що стратегія S1 не зможе наблизитися до
енергоефективності, досяжної стратегіями піролізу. Крім того, велика кількість
надлишкової енергії означає, що стратегія S1 може мати набагато більший вплив
45
на навколишнє середовище, ніж усі стратегії піролізу разом узятих. Це робить
стратегію S1 менш ефективною від піролізу з точки зору енергоефективності та
впливу на навколишнє середовище. Потрібна інша стратегія газифікації.
Замість газифікації киснем можна використовувати воду. Це можна вважати
«риформінгом поліетилену», а не газифікацією. Важливо те, що синтез-газ є
продуктом. На всіх наступних етапах, коли вода є джерелом живлення для
стратегії, вона розглядається як вода у рідкій фазі, це дозволяє враховувати
енергію, необхідну для кипіння води. Коли вода є продуктом стратегії, вона
розглядається як парова фаза. У цьому випадку обробка води як рідкої фази
означає, що енергія конденсуючої води може бути повністю відновлена, але це
складно з існуючими технологіями. Парові турбіни, наприклад, можуть
відновлювати енергію лише до точки насичення.
Це дозволяє новому матеріальному балансу виробляти синтез-газ:
(−24−) + 22 → 2 + 42, (2,23)
∆відновлення = 444.92n , (2,30)
∆відновлення = 236.3 , (2,31)
Додавання води відразу виявляє глибокий вплив як на матеріальний, так і на
енергетичний баланс газифікації. Співвідношення водню до окису вуглецю
змінилося з 1 до 2. Це означає, що буде потрібно менше зсуву водного газу, ніж у
випадку часткового окислення, як описано у стратегії S1. На сьогоднішній день
матеріальний баланс є надзвичайно ендотермічним, що дає можливість стратегіям
газифікації стати адіабатичними. Це ускладнює процес, пряме часткове окислення
за допомогою кисню є менш технічно складним, ніж спільна подача води.
Усі стратегії газифікації вже виробляють газофазні алкани (представлені
C3H8). Найзручнішим методом забезпечення енергією було б спалення продуктів,
46
схожих на зріджений газ, щоб заповнити будь-який дефіцит енергії. Матеріальний
та енергетичний баланси для спалювання пропану наведені в таблиці 2.1.
2.3.5 Порівняння піролізу і газифікації
Для початку порівняння піролізу та газифікації слід зазначити, що процеси
піролізу, як правило, простіші у побудові та експлуатації. Для піролізу потрібні
мінімум три одиниці обладнання: реактор, сепаратор легких фракції та сепаратор
важких фракцій. Для газифікації потрібно мінімум п’ять одиниць капітального
обладнання, що включає два додаткові реактори.
Одним із зручних методів порівняння всіх цих систем щодо впливу на
навколишнє середовище є використання „вуглецевої ефективності” (2.32).
Ефективність вуглецю визначається як частка вуглецю у вуглецевій сировині до
процесу, який потрапляє до бажаних продуктів:
desired products
С = , (2.32)
де Ceff – це вуглецева ефективність;
Cdesired products – це молі вуглецю в бажаних продуктах системи;
Cfeed – це молі вуглецю, що надходять у систему.
У цьому випадку вуглець у первинній сировині завжди є поліетиленом, за
винятком системи згоряння пропану, яка має другу вуглецеву сировину. Далі
потрібно вирішити, які продукти є «бажаними». Незважаючи на те, що існують
ринки збуту всіх видів продукції, найціннішим продуктом є нафтова фракція.
Використовуючи відносні значення дизельного палива (0,9 дол. / Л) та зрідженого
газу (0,7 дол. Воскова фракція використовується певною мірою, але менше, ніж
інші дві фракції.
47
Ефективність вуглецю спочатку розраховується з урахуванням усіх фракцій
як бажаних, „загальної” вуглецевої ефективності (Ceff, загальна), потім
повторюється, коли бажана лише LPG-подібна фракція (Ceff, LPG-подібна) і
знову, коли єдина нафтова фракція бажана (Ceff, нафта).
Ефективність вуглецю при піролізі справді вища, ніж у системах
газифікації, в більшості випадків.
Однак ця тенденція змінюється під час вивчення вуглецевої ефективності
нафтопродуктів, тоді системи газифікації працюють краще, ніж системи піролізу.
Це особливо помітно для повністю інтегрованих системах.
Ще однією оцінкою екологічної стійкості було б порівняння кількості
надлишку вільної енергії Гіббса, яку виробляє кожна з систем. Чим вище
надлишок, тим більший потенціал впливу на навколишнє середовище. У цьому
випадку системи піролізу знову є найкращими. Однак надлишок вільної енергії
Гіббса представляє негативний вплив лише в тому випадку, якщо надлишок не
відновлюється. Успішне відновлення надлишку вільної енергії Гіббса в міру
роботи насправді вважати можливістю. Валові роботи мають багато потенційних
застосувань, найбільш очевидним є виробництво електроенергії. У цьому випадку
більший надлишок вільної енергії Гіббса є кращим, що повністю переверне
результати.
Враховуючи ці результати, виявляється, що системи піролізу є кращими
систем газифікації, за винятком випадків, коли метою системи є націлювання на
видобуток нафти. Оскільки нафтопродукти, як правило, є найбільш цінними,
орієнтація на їх виробництво часто є бажаною.
Встановлено, що або піроліз, або газифікація можуть вигідно досягти мети
переробки пластикових відходів. Низька вартість відходів пластику як вихідної
сировини робить такі процеси економічно вигідними навіть без урахування їх
істотних екологічних переваг. Висновки підтверджують думку про те, що
термохімічна переробка пластмас має стати значним промисловим процесом, що
48
має важливі екологічні наслідки та потенціал порушити кілька аспектів
нафтохімічної промисловості.
Системи піролізу в основному виробляють продукти алкену. Основним
використанням цих ненасичених вуглеводнів було б продати їх виробникам
пластмас, які потім повторно полімеризувались би в нові пластмасові вироби.
Закритість цієї системи робить її справжньою переробкою та центральною
передумовою “циклічної економіки”; нові пластмаси виготовляються із хімічно
перероблених відходів пластику. Як можна було очікувати цей процес не є
справді циклічним. Ефективність вуглецю на етапі хімічної переробки ніколи не
буде 100%, і, отже, для підтримання полімеру повинні бути включені зовнішні
входи в виробництво.
Однак процес піролізу наближається до мети циклічного процесу з двох
причин. Перший – це чудова вуглецева ефективність. По-друге, алкенові
продукти піролізу більш придатні для полімеризації, ніж алкани, що утворюються
при газифікації, через насичення вуглецевих зв’язків.
Однак алканові вироби краще підходять для інших застосувань. Особливо у
виробництві палива, наприклад, бункерної сирої нафти або навіть транспортного
палива. Досягнення стандартів, необхідних для транспортування палива, потребує
значного переробки, але системи газифікації виробляють продукцію, що
наближається до цих вимог з самого початку. Системи газифікації мають вищу
селективність щодо нафтопродуктів, виробляючи менше продуктів, схожих на
зріджений газ, ніж системи піролізу.
Однак продукція, схожа на зріджений газ, що робить система газифікації,
істотно цінніша, ніж еквівалентні продукти, отримані в результаті піролізу. Вони
також приносять більше потенційного доходу від продажу нафтопродуктів в
середньому. Основна увага в системах газифікації приділяється не меншому
переробленню, а більшій мірі перетворенню відходів виробництва на зовсім
інший, але цінний продукт.
49
З екологічної точки зору використання відходів пластику для виробництва
пального для транспорту може здаватися лише взяттям одних відходів (відходів
пластику) та перетворенням їх в інші відходи (вуглекислий газ при спалюванні
палива). Оцінка життєвого циклу може легко показати, що залишити відходи
пластику на звалищі переважно простіше та дешевше, аніж перетворювати їх на
паливо. Це робить значну проблему: утилізацію пластмас на звалище не можна
розглядати як законною або стійкою стратегією, оскільки відходи пластику вже
накопичуються в навколишньому середовищі з тривожними темпами. Ця
стратегія вже не вдалася. Крім того, пластмаси містять у своїй молекулярній
структурі більше енергії, ніж викопне паливо, яке в даний час використовується у
виробництві палива. Це означає, що з пластмаси може бути вироблено більше
палива, ніж із подібної кількості викопного палива, “більше з меншої”. Двоокис
вуглецю вже виділяється з двигунів, завдяки чому паливо з відходів зменшує
потребу у викопному паливі та призводить до загального зменшення викидів
вуглецю. Це не ідеальне рішення, але є покращенням того, що зараз робиться.