ChSTU repository

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ 
ЧЕРКАСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ 
КАФЕДРА ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ВОДООЧИЩЕННЯ 
 
Реєстраційний №________  
          «Допущено до захисту» 
     Завідувач кафедри  д.т.н., 
професор 
     _________Геннадій 
СТОЛЯРЕНКО 
                                                                       «____»  _________________2024р. 
 
 
КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА МАГІСТРА 
на тему 
РЕСУРСООЩАДНА  КАТАЛІТИЧНА ТЕХНОЛОГІЯ  
ОКИСНЕННЯ  АМОНІАКУ  ДО  НІТРОГЕНУ (II) ОКСИДУ. 
за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія» 
 
 
Науковий керівник Виконавець роботи 
д.т.н., професор магістрант 
  
_________ Віталій ВЯЗОВИК __________ Вікторія КИРИЧЕНКО  
 
  
  
  
  
  
  
      Нормоконтроль                         Наталія ФОМІНА 
  
 
 
Черкаси 2024 
ВСТУП 
 
Актуальність теми Серед найважливіших завдань, розв'язуваних 
хімічною промисловістю, особливе місце посідає інтенсифікація 
виробництва під час забезпечення екологічної безпеки. Це завдання не 
може бути вирішене без розробки та впровадження принципово нових 
матеріалів та технологій. 
В даний час переважна більшість хіміко-технологічних процесів 
безпосередньо пов'язана з використанням тією чи іншою мірою 
гетерогенного каталізу. Цим пояснюється підвищений інтерес як 
дослідників, так і практиків до розширення знань про гетерогенний 
каталіз як про специфічне фізико-хімічне явище, засноване на міжфазній 
взаємодії. Одним з основних завдань у сучасній науці про каталіз слід 
вважати спрямоване створення такого каталізатора для кожного 
конкретного процесу, який би повною мірою задовольняв вимогам, що 
висуваються як до фізико-хімічних властивостей поверхні каталізатора, 
так і до його газодинамічних і теплофізичних характеристик. Рішення 
цією проблеми ускладнюється тим, що воно повинно спиратися на 
можливості технології каталізаторів, перспективу реального практичного 
втілення на існуючих або проектованих виробництвах каталізаторів. 
Концепцією розвитку хімічної промисловості України 
передбачається збільшення обсягу випуску азотних добрив до 2020 року. 
року в 1,52 рази. Це вимагає створення нових та модернізації існуючих 
агрегатів виробництва, у тому числі й основного напівпродукту – 
нітратної кислоти, першою стадією одержання якої є одержання NO. 
Агрегати з виробництва нітратної кислоти, які працюють у СНД та в 
Україні, вичерпали свій ресурс та працюють неефективно. 
Найактуальнішою проблемою в даний час є охорона 
навколишнього середовища, що робить екологічну спрямованість 
каталізу також одним із пріоритетних пунктів. Нові екологічно чисті 
безвідходні каталітичні багатотонажні процеси, до яким відноситься 
виробництво HNO3; каталізатори і технології для очищення шкідливих 
викидів промисловості, серед яких традиційними є завдання видалення 
оксидів нітрогену, в том числі і N2O (у 310 разів більш потужного 
парникового газу, ніж CO ), з газів промислових підприємств, що 
відходять, – найважливіші напрями в екологічному каталізі. Це особливо 
актуально у зв'язку з розробкою Монреальського (1987) та Кіотського 
(1997) протоколів до Рамкової конвенції Організації Об'єднаних Націй 
(ООН), які накладають на країни кількісні зобов'язання щодо зниження 
рівня викидів та запропонують гнучкі ринкові механізми для їх 
здійснення. 
З іншого боку, розвиток каталітичних процесів селективного 
окислення вуглеводнів закисом нітрогену, наприклад, газофазний процес 
одержання фенолу шляхом прямого окислення бензолу закисом 
нітрогену в адіабатичному реакторі (процес LPHOX TM ) поставило нове 
завдання – створення процесів одержання закису нітрогену з порядок 
більший (до 100 тис. т/рік), порівняно з існуючим виробництвом, яке 
базується на термічному розкладанні нітрит-нітратних солей. Можливим 
напрямом створення таких процесівє селективне окислення аміаку 
киснем в N2O . 
Якість та асортимент каталізаторів значною мірою визначають рівень 
матеріальних, енергетичних та капітальних витрат, екологію 
виробництва, принципову новизну та конкурентоспроможність 
технологій. Каталітичні процеси в технології оксидів нітрогену (І, ІІ) і 
нітратної кислоти і підбір селективних термостійких каталізаторів є 
предметом інтенсивних експериментальних та теоретичних досліджень, 
як в Україні, так і за її межами [1].  
Слід відзначити такі досягнення, як двоступінчастий каталізатор 
окиснення аміаку, розробка поглинальних мас для уловлювання металів 
платинової групи, дослідження з підбору неплатинових каталізаторів 
окиснення аміаку [2]. Проте низка питань залишається недостатньо 
дослідженим. 
Відсутність селективних, активних, термостійких та 
термостабільних оксидних каталізаторів з недорогої та доступної 
сировини для процесів окислення аміаку до NO і N2O, а також 
недостатнє вивчення фізико-хімічних особливостей кінетики і 
механізму каталітичних процесів в виробництві оксидів нітрогену, 
впливу реакційної середи на формування активною каталітичної 
структури оксидних каталізаторів не дозволяє вирішити завдання 
інтенсифікації виробництва HNO3 і азотних добрив.  
Подальшого розвитку вимагають теоретичні та експериментальні 
дослідження з розробки селективних оксидних каталізаторів окислення 
аміаку до NO, що характеризуються високою термостійкістю і 
термостабільністю, що не містять металів платинової групи (МПГ), які 
застосовуються в виробництвах нітратної кислоти, що існують. 
Проблема часткової чи повної заміни платинового каталізатора, як і 
раніше, актуальна в Україні через дефіцит та безперервне зростання цін 
на метали платинової групи. 
Пріоритетним напрямом фундаментальних досліджень у галузі 
каталізу є дослідження механізму та закономірностей протікання 
каталітичних реакцій. Основне завдання при цьому – встановлення 
природи проміжних сполук, якими протікають каталітичні перетворення, 
структури активного компонента. Такі дослідження дозволяють 
сформулювати основні засади науково-обґрунтованого підбору 
каталітичних систем . Розуміння механізму каталітичних реакцій сприяє 
розширенню сфери практичного застосування промислових каталізаторів 
та розробці технологій, що характеризуються високими техніко-
економічними показниками, екологічною безпекою, високими виходами 
та якістю цільових продуктів. 
Іншим пріоритетним напрямом у галузі фундаментальної науки 
про каталіз є розвиток наукових основ приготування каталізаторів. 
Перспективність каталізатора щодо певного процесу визначається 
низкою хімічних, фізичних та експлуатаційних показників, що потребує 
розробки каталізаторів, які відрізняються від систем, що раніше 
використовувалися, складнішим складом, організацією структури та 
активних центрів на молекулярному рівні, поліфункціональністю дії, 
прогнозування властивостей. каталізаторів при їх синтезі та підборі на 
основі математичних моделей. 
Для розробки високотехнологічних, енергозберігаючих 
каталітичних процесів, для глибокого розуміння їх механізмів 
необхідна розробка математичних моделей з урахуванням структури 
процесу та реактора – стехіометрії реакцій, кількості та характеристики 
фаз, стану каталізатора в реакторі, способу організації шару каталізатора, 
гідродинаміки руху реакційної суміші та каталізатора, а також іншими 
технологічними характеристиками.  
Особливо актуально вивчення кінетики протікаючих каталітичних 
реакцій, що займає особливе місце в теорії та практиці промислового 
каталізу і є основою для розуміння реакційної здібності поверхневих 
утворень адсорбованих речовин, активних каталітичних місць. 
Для покращення гідродинаміки розподілу газових потоків по 
каталітичному елементу необхідна розробка ефективніших 
високоактивних реакторів та каталітичних елементів з більш 
рівномірним розподілом газових потоків. Нові вимоги до конструкції 
реактора стимулюють розвиток та застосування так званих 
структурованих систем: стільникових блокових каталізаторів, шарів 
каталізаторів, що формуються спеціальними методами завантаження, 
організованих симетричних та легень, міцних насадок покращеної 
геометрії для інтенсифікації масообміну між фазами. 
Зростання виробництва нітратної кислоти та оксидів нітрогену (І, 
ІІ) як товарних продуктів можна забезпечити інтенсифікацією існуючих 
систем та розробкою нових продуктивних агрегатів, що з особливою 
гостротою порушує питання розробки нових технологічних схем процесу 
та конструктивних технологічних рішень щодо окремих технологічних 
вузлів. 
Комплексне дослідження процесу окислення аміаку до оксидів 
нітрогену (І, ІІ), створення нових селективних каталізаторів та їх 
технологій, розробка на цій основі нових технологічних рішень щодо 
інтенсифікації виробництва нітратної кислоти та оксидів нітрогену як 
товарного продукту та склало зміст роботи та визначило її актуальність. 
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. 
Дослідження, що становлять зміст дисертації, виконувались у рамках 
науково-дослідної тематики кафедри технології неорганічних речовин, 
каталізу та екології Національного технічного університету "Харківський 
політехнічний інститут" відповідно до завдань держбюджетних науково-
дослідних фундаментальних робіт Міністерства науки та освіти України 
"Розробка каталітичних систем для високотемпературних процесів з 
використанням методу плазмового азотування" (Д.Р. № 0194U012950), 
"Окисно-відновлювальні процеси на оксидних системах у 
високотемпературному каталізі" (Д.Р. № 0100U0001697), "Розробка 
фізико-хімічних основ технології напівпродуктів нових видів 
комплексних добрив на базі сировини України” (Д.Р. № 0103U001523), 
"Розробка фізико-хімічних основ каталітичних процесів очищення газів 
від нітроген оксидів та їх отримання, створення нового покоління 
мінеральних добрив" (Д.Р. № 0106U001500). 
Ціль і завдання дослідження. 
Основна мета . Розробка наукових основ енерго- та 
ресурсозберігаючих технологій окиснення аміаку до NO та N2O, 
обґрунтування оптимальних технологічних режимів та реакторів для їх 
здійснення, інтенсифікація технології нітратної кислоти, створення 
нового покоління каталізаторів та їх технологій. 
Завдання дослідження . Для досягнення поставленої мети в роботі 
необхідно було вирішити такі основні завдання:  
- розробити термостійкі і високоселективні багатокомпонентні 
каталітичні системи для окислення аміаку до NO та N2O;  
- визначити їх фізико-хімічні властивості, зв'язок між складом, 
структурою, морфологією поверхні та їх функціональними 
характеристиками;  
- дослідити кінетику реакцій у широкому діапазоні технологічних 
параметрів для вибору умов, при яких досягається максимальна 
активність та селективність за цільовим продуктом: встановити вплив 
реакційного середовища на формування активної каталітичної 
структури, зв'язок активності та селективності каталізатора з 
окислювально-відновними процесами, що протікають на поверхні 
каталізаторів; 
- створити модель три поверхневого шару каталізатора для 
визначення ефективних способів управління кінетикою реакцій та 
прогнозування функціональних характеристик синтезованих 
каталітичних композицій; 
- на основі дослідження реологічних властивостей розробити 
фізико-хімічні основи модифікації каталізаторних цирконійвмісних 
шихт, запропонувати математичний опис стадій приготування оксидних 
каталізаторів методом екструзії, розробити новий склад, структуру та 
технологію блокових каталізаторів стільникової структури для 
окиснення аміаку до NO та N2O; 
- дослідити умови утворення N2O як побічного продукту в реакторі 
окиснення аміаку до NO, а також по всією технологічної лінії отримання 
нітратної кислоти і розробити технологічні рішення по зменшення його 
концентрації у газах, що викидаються; 
- визначити механізм процесу окислення аміаку до оксидів 
нітрогену (І, ІІ) на розроблених каталізаторів; досліджувати кінетику 
процесу з обліком тепло- і мас- переносу і фізико-хімічних властивостей 
компонентів реакційної суміші, побудувати математичні моделі з обліком 
структури і технологічних характеристик процесу та реактора; 
- дослідити окислення аміаку технічним киснем на оксидних 
каталізаторах при швидкостях газової суміші, що перевищують 
швидкість поширення полум'я, визначити технологічні параметри, за 
яких досягається максимальний вихід цільового продукту, та розробити 
каталітичний реактор; 
- розробити ефективний селективний оксидний каталізатор 
низькотемпературного відновлення N2O аміаком у газах азотнокислих 
виробництв, що викидаються, визначити його фізико-хімічні властивості, 
вибрати технологічні умови процесу та розрахувати реакційні обсяги; 
-запропонувати оксидні каталітичні системи 
низькотемпературного окиснення аміаку до N2O, дослідити морфологію 
та структуру каталізаторів та розробити їх технологію, визначити 
технологічні параметри, при яких вихід цільового продукту 
максимальний, розробити багатофункціональний реактор; 
- дослідити гідродинаміку газових потоків у промисловому 
реакторі окислення аміаку, визначити конструктивні та технологічні 
параметри для забезпечення високої селективності по оксиду нітрогену 
(ІІ), мінімізації утворення закису нітрогену як побічного продукту та 
зменшення вкладень та втрат металів платинової групи; 
- провести широку експериментальну перевірку запропонованих 
технологічних рішень у лабораторних та промислових умовах; 
- розробити нову циркуляційну безвідходну технологію 
неконцентрованої нітратної кислоти, технологічні основи інтенсифікації 
існуючих технологій; 
- розробити енерго- та ресурсозберігаючу технологію отримання 
N2O низькотемпературним окисленням аміаку високої одиничної 
потужності. 
Об'єкт дослідження -  каталітичні процеси окислення аміаку до 
оксідів нітрогену (I, II) на платинових та оксидних каталізаторах, 
відновлення оксідів нітрогену (I, II, IV) у газах виробництва нітратної 
кислоти, що викидаються. 
Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності окисно-
відновних процесів в умовах гетерогенного каталізу на композиціях на 
основі сполук багатокомпонентних оксидних систем у технологіях 
нітратної кислоти та оксидів нітрогену. 
Методи дослідження. У роботі для визначення фізико-хімічних 
властивостей каталізаторів, елементного складу, структури та морфології 
поверхні розроблених каталітичних композицій, ідентифікації різних фаз 
використовувалися сучасні взаємодоповнюючі методи дослідження: 
температурно програмоване відновлення, окислення, десорбція для 
визначення числа та кількості поверхневих форм активного 
компонента каталізатора; ІЧ-спектроскопія, електронно-мікроскопічний 
метод, рентген фазний аналіз, включаючи дослідження in situ (РФА) для 
дослідження фазового складу, структури, дисперсності, кристалічності та 
ступеня взаємодії окремих компонентів у багатокомпонентній системі, 
динаміки фазових перетворень; диференціальний термічний аналіз 
(ДТА) та термогравіметричний аналіз (ДТГ) для дослідження зміни ваги 
та температури зразка в ході безперервного програмованого нагрівання 
від кімнатної температури до 1000-1500°C; метод адсорбції нітрогену 
для визначення питомої поверхні, розподілу обсягів пор та поверхні за 
розмірами. Для дослідження впливу реакційного середовища на 
формування активної каталітичної структури використовувалися: 
лазерна спектрометрія, мас-спектроскопія вторинних іонів (МСВІ), 
електронна мікроскопія та рентгенівська дифрактометрія, епітаксійне 
декорування, програмована термодесорбція. Параметри кристалічних 
грат для кристалів різних сингоній визначалися на основі порошкових 
дифрактограм методом найменших квадратів на основі програми 
розрахунку міжатомних відстаней та теоретичних рентгенограм для 
відомих кристалічних структур. Уточнення моделей кристалічної 
структури проводилося за інтегральними інтенсивностями дифракційних 
піків та методом Рітвельда. Експериментальні дослідження активності та 
селективності розроблених каталітичних композицій проводилися під 
атмосферним та підвищеним тиском на лабораторних, дослідно-
промислових установках та в промислових умовах. 
Наукова новизна отриманих результатів . Вперше: 
1. Теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено 
наукові засади добору каталізаторів з обліком нестехіометричності по 
кисню в оксиді та залежності між енергією зв'язку кисень-каталізатор і 
каталітичною активністю для не дослідженої раніше групи оксидних 
каталізаторів. Запропоновано три- і чотирикомпонентні цирконійвмісні 
оксидні каталітичні композиції як каталізатори окислення аміаку. 
Розроблено термостійкі та високоселективні за NO при високих 
температурах каталізатори окиснення аміаку (Zr-Co-Cr-Li-O та Zr-Fe-Mn-
Bi-O) з мінімальною освітою N2O, визначено їх фізико-хімічні та 
каталітичні властивості, умови протікання реакції, за яких активність та 
селективність за цільовим продуктом максимальні . 
2. Встановлено особливості утворення та розподілу N2O у 
технологічних потоках виробництва неконцентрованої нітратної 
кислоти, визначено кореляцію між кількістю паладію та родію в 
промисловому каталізаторі на основі МПГ та утворенням N2O у реакції 
окислення аміаку. Визначено технологічні параметри, розроблена 
двоступенева каталітична система, що складається з пакету сіток на 
основі МПГ та шару нового розробленого каталізатора Zr-Co-Cr-Li-O, а 
також двошарова оксидна каталітична система (каталізатор Zr-Co-Cr-Li-
O – І шар, каталізатор Zr-Fe-Mn-Bi-O – ІІ шар), що дозволяють 
мінімізувати утворення N2O як побічного продукту. 
3. Показано, що селективне окислення аміаку на оксидних 
каталізаторах протікає механізмом поперемінного відновлення – 
реоокислення за участю адсорбованого кисню; встановлені 
закономірності розподілу розкиснених ділянок на поверхні оксидних 
каталітичних систем при високотемпературному окисленні аміаку до 
N2O; визначено швидкість адсорбції кисню на "острівцях" розкисленої 
поверхні; запропоновано асоціативний механізм реакції окислення 
аміаку на оксидному цирконій-залізному каталізаторі. Створено модель 
триповерхневого шару каталізатора, здатна прогнозувати зміну 
активності та селективності під дією реакційного середовища. 
4. Розроблено модель процесу високотемпературного окислення 
аміаку на оксидному каталізаторі з урахуванням фізико-хімічних 
властивостей компонентів реакційної суміші, оптимального обміну між 
поверхнею оксидного каталізатора і потоком реакційної суміші у 
зовнішньодифузійному режимі, що дозволяє розрахувати реактор 
окислення аміаку в широкому інтервалі. та прогнозувати кількість N2O 
як побічного продукту. 
5. Створено модель взаємодії реагентів на оксидних контактах у 
високотемпературному каталізі, запропоновано математичний опис 
стадій формування оксидних каталізаторів методом екструзії та 
математичну модель складу та структури каталізаторів. Розроблено 
фізико-хімічні основи структурно-кінетичного модифікування 
каталізаторної шихти на стадії підготовки та екструзії, що дозволило 
отримати каталізатор стільникової структури з високими 
експлуатаційними характеристиками. 
6. Розроблено фізико-хімічні основи каталітичного окиснення 
стехіометричних кількостей аміаку та кисню при швидкостях вищих за 
швидкість поширення полум'я (для запобігання вибуху) трубчастим 
реакторі з використанням оксидного каталізатора в якості другого 
ступеня і двошарового оксидного каталізатора. 
7. Запропоновано каталітичні системи на основі оксидів заліза, 
хрому, кобальту та магнію в реакції низькотемпературного селективного 
відновлення N2O аміаком для зменшення викидів закису азоту в 
технології нітратної кислоти. Розроблено оксидний каталізатор Fe-Cr-Co-
Mg-O, запропоновано технологічні умови, за яких активність та 
селективність каталізатора максимальні. Запропоновано кінетичну 
модель процесу селективного відновлення оксидів азоту (NOX + N2O) 
аміаком. Визначено константи швидкостей та енергії активації. 
8. Запропоновано оксидні системи низькотемпературного 
окислення NH3 повітрям і киснем до N2O, розроблений склад і технологія 
оксидного каталізатора. Отримано кінетичні закономірності процесу від 
різних технологічних параметрів, запропоновано ефективну конструкцію 
реактора, розроблено технологію закису нітрогену. Розроблено 
математичну модель процесу низькотемпературного окислення NH3 
повітрям і киснем до N2O на оксидний каталізатор. 
Практична цінність і реалізація результатів роботи. 
У роботі вирішено науково-технічну проблему інтенсифікації 
існуючих та створення нових ресурсозберігаючих екологічно безпечних 
технологій оксидів нітрогену (І, ІІ) для хімії органічного синтезу та 
виробництва мінеральних добрив. Теоретичні узагальнення 
експериментальних досліджень у лабораторних та промислових умовах 
стали основою низки технологічних рішень, у тому числі: 
 
- розроблено високоселективні термостабільні оксидні каталізатори для 
окислення аміаку до NO та N2O як цільових продуктів, для 
низькотемпературного селективного відновлення N2O у газах виробництва 
нітратної кислоти, що викидаються. На основі проведених досліджень 
запропоновано їхню технологію та видано наукові рекомендації УкрДІАПу 
(м. Дніпродзержинськ) для промислової реалізації; 
- впроваджено конструкція реактора окислення аміаку з об'ємний 
формою каталітичного елемента (у вигляді параболоїда обертання) в 
агрегатах УКЛ-7 на ЗАТ "Азот" (Р. Черкаси), що дозволило знизити 
видаткові норми по МПГ з 0,165 г/т до 0,104 г/т на платиноїдному 
каталізаторі та з 0,123 г/т до 0,08 г/т двоступеневому каталізаторі; 
- видано технологічні рекомендації ЗАТ "Сєвєродонецьке об'єднання 
"Азот" (м. Сєвєродонецьк) щодо зменшення кількості закису нітрогену у 
газах агрегатів нітратної кислоти УКЛ, що викидаються; 
- запропоновано перспективну енерго- та ресурсозберігаючу 
технологію нітратної кислоти в циркуляційному контурі із застосуванням 
технічного кисню, яка дозволяє знизити загальну кількість газів, що 
викидаються, у 8–10 разів, зменшити вміст NOX у них до 0,005–0,006 про. %, 
а вміст N2O – до 50–100 ррm, знизити енерговитрати рахунок зменшення 
кількості N2 в рециклі; 
- на основі проведених досліджень та розробленої моделі 
запропоновано технологічну схему отримання оксиду нітрогену (І) 
низькотемпературним окисленням аміаку технічним киснем, що 
характеризується високими техніко-економічними показниками, екологічною 
безпекою, високим виходом та якістю цільового продукту, продуктивністю 
до 100 тис. т/рік. Розроблена конструкція контактного апарату (КА) 
запропонована для використання у промисловій технології закису нітрогену 
на основі досліджень у дослідно-промисловій установці. 
Технічна новизна розробок, наведених у роботі, захищена 
патентами України. 
Видано технічні дані для проектування вузлів інтенсифікації установок 
нітратної кислоти і організації виробництва закису нітрогену УкрДІАПу 
(м. Дніпродзержинськ), Центру хімічних технологій Академії інженерних 
наук України (м. Дніпродзержинськ), ЗАТ "Сєвєродонецький "Азот" (м. 
Сєвєродонецьк), ВАТ «Азот» (Р. Черкаси).  
Очікуваний економічний ефект лише від впровадження 
двоступінчастого каталізатора складе 451 025 у.о. (ціни 2008 р.). 
Економічний ефект від запровадження нової конструкції реактора 
окислення аміаку на ВАТ «Азот», м. Черкаси становив 156 850 у.о. (ціни 
2005 р.). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  
 
 
 
1 ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД 
Каталіз – одна з найбільш наукомістких та перспективних 
фундаментальних областей, що розвивається на перетині хімії, фізики, 
біології та математики. Вирішення багатьох наукових, технологічних, 
екологічних проблем безпосередньо пов'язане з каталізом. З хімічної точки 
зору каталіз – явище, при якому речовини, які називають каталізаторами, 
вступаючи в цикл проміжних взаємодій, прискорюють перебіг хімічних 
реакцій, проте самі при цьому не розходяться. Як наслідок, дуже малі 
кількості каталізаторів можуть забезпечити конверсію великих кількостей 
хімічних речовин (у деяких випадках у мільйони разів). Тому внесок каталізу 
в економічний розвиток є таким же визначним, як і саме явище. 
Забезпечення промисловості ефективними вітчизняними 
каталізаторами визначає не лише високий технічний рівень багатьох галузей, 
а й гарантує економічну безпеку країни, оскільки впровадження каталітичних 
процесів – найбільш ефективний та економічний шлях раціонального 
використання сировинних ресурсів за рахунок поглиблення їхньої переробки. 
Економіка України потрапила у залежність від західних фірм, у тому числі у 
стратегічних галузях промисловості. Постачання приблизно половини 
каталізаторів для азотної промисловості здійснюють іноземні каталізаторні 
компанії: «Corning», "Engelhard" (США), "Siemens", "Degussa", "BASF" 
(Німеччина), «NGK» (Японія), «Haldor Topsoe» (Данія) та інші. Тому 
розробка та впровадження каталізаторів вітчизняного виробництва є 
актуальним завданням. Масштаби каталітичних процесів у промисловості 
збільшуються з кожним роком. Промисловий каталіз лежить в основі ~ 70% 
найрізноманітніших хімічних процесів. Серед нещодавно введених в 
експлуатацію хімічних виробництв ця частка становить уже 90%. У країнах 
СНД за допомогою каталізу та каталітичних технологій формується близько 
15% валового національного продукту, у США та інших промислово 
розвинених країнах цей показник становить 30–35%. Нові покоління 
каталізаторів і нові високоефективні технології на основі каталітичних 
процесів застосовуються в багатьох областях промисловості. 
Аналіз сучасного стану каталізаторного виробництва України 
порівняно зі світовим показує, що кардинальні перебудови в економіці 
країни призвели до катастрофічного зниження частки використання 
вітчизняних каталізаторів у процесах хімічних, нафтопереробних та 
нафтохімічних виробництв. Інноваційні фактори у підгалузі виробництва 
каталізаторів, найбільш наукомісткої серед інших галузей хімічного 
комплексу, є визначальними, перш за все, для ресурсозбереження та 
енергоефективності базових багатотоннажних виробництв. Перехід до нових 
поколінь каталізаторів істотно підвищує глибину переробки первинної 
сировини і знижує кількість відходів виробництва, що при цьому 
утворюються. 
Пріоритетним напрямом фундаментальних досліджень у галузі каталізу 
є дослідження механізму та закономірностей протікання каталітичних 
реакцій на атомно-молекулярному рівні. Основне завдання при цьому – 
встановлення природи проміжних сполук, через які протікають каталітичні 
перетворення, структури активного компонента. Такі дослідження 
дозволяють сформулювати основні засади науково-обґрунтованого підбору 
каталітичних систем для проведення різноманітних реакцій. Розуміння 
механізму каталітичних реакцій сприяє розширенню сфери практичного 
застосування промислових каталізаторів та розробці технологій, що 
характеризуються високими техніко-економічними показниками, 
екологічною безпекою, високими виходами та якістю цільових продуктів. 
Успіх робіт в цією області забезпечується во багато в чому розвитком 
сучасних фізико-хімічних методів дослідження каталізаторів та каталітичних 
реакцій безпосередньо в умовах реакції in-situ. Фізико-хімічні методи 
залучаються на стадіях приготування каталізаторів та для характеристики 
готових каталізаторів, носіїв, сорбентів, синтезованих речовин та матеріалів, 
забезпечуючи комплексне вирішення питань синтезу відповідно до уявлень 
про будову активних центрів, досягнення оптимального розподілу активного 
компонента в структуру носія; оптимізації хімічного складу носія та його 
пористої структури. Фізико-хімічні методи часто використовуються для 
вивчення каталізаторів та каталітичних реакцій в умовах зовнішніх фізичних 
впливів. Такі впливи дозволяють у ряді випадків, з одного боку, суттєво 
прискорити хімічну та термічну обробку речовин та отримувати каталізатори 
з унікальними властивостями, змінюючи їхню структуру, каталітичну 
активність, селективність та стабільність, з інший боку, створювати методи 
активного управління самими каталітичними реакціями. 
Іншим пріоритетним напрямом у галузі фундаментальної науки про 
каталіз є розвиток наукових основ приготування каталізаторів. 
Перспективність каталізатора щодо певного процесу визначається низкою 
хімічних, фізичних та експлуатаційних показників, тому для розробки 
каталізаторів необхідні знання в галузі хімії, матеріалознавства, хімічної 
технології, інженерії. Стає все більше каталізаторів, які відрізняються від 
систем, які раніше використовувалися, складнішим складом, організацією 
структури та активних центрів на молекулярному рівні, 
поліфункціональністю дії. Останнім часом досить велика увага приділяється 
прогнозуванню властивостей каталізаторів при їх синтезі та підборі, що 
дозволило створити теоретичну та математичну основу напряму, що 
нещодавно з'явився – комбінаторного каталізу, або, інакше кажучи, 
високопродуктивного скринінгу каталізаторів. Якість та асортимент 
каталізаторів значною мірою визначають рівень матеріальних, енергетичних 
та капітальних витрат, екологію виробництва, принципову новизну та 
конкурентоспроможність технологій. 
Найактуальнішою проблемою в даний час є охорона навколишнього 
середовища, що робить екологічну спрямованість каталізу також одним із 
пріоритетних пунктів. Можна виділити три основні напрямки в екологічному 
каталізі – каталітичні методи для створення нових екологічно чистих 
продуктів та матеріалів; нові екологічно чисті безвідходні каталітичні 
багатотоннажні процеси; каталізатори та технології для очищення шкідливих 
викидів промисловості та транспорту, серед яких традиційними є завдання 
видалення оксидів азоту і сірки з відходять газів промислових підприємств і 
автотранспорту. Основними напрямками досліджень у галузі каталізу є: 
хімічний каталіз як явище, передбачення каталітичної дії; вивчення кінетики 
та механізмів каталітичних реакцій; розвиток наукових засад приготування 
каталізаторів; розробка каталізаторів та каталітичних процесів для нових 
галузей застосування. 
 
1.1. Механізм і кінетика реакцій окислення аміаку киснем 
 
У даний час єдиним промисловим способом отримання HNO3 є 
каталітичне окислення NH3 киснем повітря з наступним поглинанням 
отриманих оксидів азоту водою [3]. Стадія конверсії NH3 визначає показники 
всього провадження проведення залежать видаткові коефіцієнти по HNO3. 
Від умов і якості її NH3, вкладення і втрати МПГ і, певною мірою ступеня, 
енергетичні можливості технологічних схем. Тому дослідження процесу 
каталітичного окислення NH3 не припиняються з початку організації 
виробництва [20]. 
В даний час в Україні та країнах СНД в експлуатації знаходяться три 
типи установок виробництва неконцентрованої азотної кислоти: комбінована 
схема з конверсією аміаку під атмосферним тиском та абсорбцією під тиском 
3,5 атм одиничною потужністю 135 т/добу; схема під єдиним тиском 7,3 атм 
та одиничною потужністю 360 т/добу (агрегати УКЛ); комбінована схема з 
тиском в конверсії 4 атм і абсорбцією 11 атм одиничною потужністю 
1200 т/добу. 
HNO3 є одним з вихідних продуктів для отримання більшості 
азотовмісних продуктів. Основна її частина (до 70–80%) витрачається на 
виробництво водство добрив, в виробництві яких використовується 
неконцентрована HNO3 (до 60-62% в великих агрегатах). У даний час в СНД 
Україна посідає на ІІ місці по масштабам потужностей (15%). Стійкість 
виробництва HNO3 як сировини для виробництва аміачною селітри 
обумовлена тим, що більшість сільськогосподарських виробників в Україні 
застосовують саме цей вид добрив, і аміачна селітра є експортним продуктом 
хімічної промисловості України. 
В даний час найбільшу частку становлять установки УКЛ-7 - 53%, 
приблизно третина припадає на виробництва в агрегатах АК-72 і АК-72М - 
32,3%, і 14,7% припадають на виробництва під тиском в абсорбції 3,5 ата. За 
проектами ДІАП на території СНД було збудовано понад 100 агрегатів УКЛ-
7, з них 31 агрегат – в Україні. Найнижчими питомими капітальними 
внесками характеризується процес під єдиним високим тиском. Найнижчими 
витратами сировини та енергії – процес під єдиним середнім тиском. Процес 
під різними тисками на стадіях окислення та абсорбції усереднює переваги та 
недоліки перших двох процесів. 
Каталітичне окислення NH3 є складним процесом, який описується  
наступними рівняннями: 
                                4NH3 + 5O2 = 4NO + 5H2O + 904,0 кДж                              (1.1) 
                                     4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + 1104,4 кДж                     (1.2) 
                                         4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O + 1268,8 кДж                    (1.3) 
 
Крім основних реакцій (1.1–1.3), залежно від умов окислення аміаку, 
можуть протікати реакції взаємодії оксиду азоту з аміаком, розкладання 
оксиду азоту та термічного розкладання аміаку, що призводять до утворення 
молекулярного азоту. Платина виявляє дуже високу каталітичну активність у 
реакції (1.1), забезпечуючи при 873–1173°С високий вихід NO до 99% при 
часі контакту близько 1,0·10-4 с. Застосовуються переважно каталізаторні 
сітки (ткані і в'язані) з шести базових сплавів: Pt/Rh - 95/5; Pt/Rh - 
92/8; Pt/Rh - 90/10; Pt/Rh/Pd – 90/5/5; Pt/Rh/Pd – 81/16/3; Pt/Rh/Pd/Ru – 
81/15/3,5/0,5 діаметром 60, 76 та 90 мкм [21]. 
При нормальних умовах найбільшу термодинамічну активність має 
реакція (1.3), тому при підпалюванні смолоскипа NH3 горить на повітрі з 
утворенням N2. У різний час було запропоновано кілька механізмів процесу 
окислення NH3, включають в якості проміжних з'єднань  (NН), діімід  
(N2Н2), амід (NН2), нітроксил  (НNО), гідроксиламін (NН2ОН) та нітроген (N) 
[10]. Процес окислення NH 3 з точки зору адсорбційно- хімічної теорії 
каталізу можна уявити наступним чином: O2 і NH3 дифундує з газової 
суміші до поверхні каталізатора. Внаслідок високою температури 
контактування ковалентний зв'язок між атомами в молекулах цих газів  слабі. 
. Так як швидкість дифузії O2 вище швидкості дифузії NH3, в першу чергу 
відбувається активована адсорбція O2, що супроводжується утворенням 
зв'язків з атомами Pt , що має вільні валентності. В результаті виникає 
комплекс каталізатор-кисень. Проникаючі до поверхні каталізатора 
молекули NH3 також піддаються активованій адсорбції, причому висока 
хімічне спорідненість водню до кисню орієнтує NH3 до поверхні 
каталізатора атомами водню. Відбувається перерозподіл електронних 
зв'язків, причому з киснем комплексу реагує як водень з утворенням H2O, 
так і азот NH3 з утворенням NO. Ці з'єднання мають меншою адсорбційної 
здатністю, ніж вихідні компоненти і легко десорбуються з поверхні 
каталізатора [10]. 
Ряд дослідів показали, що процес каталітичного окислення аміаку має 
дифузійний характер [8, 10]. Характерно для процесів, що протікають у 
кінетичній області, збільшення швидкості реакції в 2–4 рази при підвищенні 
темперетури на 10°С для процесу окиснення NH3 не спостерігається. Для 
реакції каталітичного окислення NH3 характерні залежності швидкості від 
лінійної швидкості газу, час контакту 10-4 -10-5 с – на платиновому 
каталізаторі, відносно низька енергія активації (до 2,5 кДж/моль), що властиво 
дифузійним процесів. Л.Є. Апельбаум та М.І. Темкін запропонували 
залежність для визначення кількості прореагованогоNH3. При 1073–1123 К. [5] 
C
lg 0 S m
 0.951  0.45 0.288  (d V )0.56   
0
C d V  
1 0
 
де Сo і С1 - концентрації NH3 початкової суміші та в суміші за сітками, об. 
%;  
S – площа геометричної поверхні 1 см2 сітки, см 2 ;  
m - число сіток, шт.;  
d - діаметр дроту, см;  
V o - швидкість АВС, наведена до 273 К та 0,1013 МПа, л/годину см 2 . 
Рівняння дозволяє визначати тільки загальне кількість прореагував NH3 
в залежності від параметрів сітки і швидкості газу, але не вихід NO , який 
сильно залежить від температури. Розрахунки по цьому рівнянню 
показують, що при оптимальному для виходу NO  = 0,9∙10-4 с і Т = 1173 К 
кількість NH3 в нітрозному газі складає 0,13 об % від його початкового 
обсягу, що близько до очікування в промислових умовах. 
Запропоновано кінетична залежність окисненням NH3 до NO під тиском 
 
dP (P  Pграничне 
NH NH ) 1  
NO 3 3 граничне
 k ,k    граничне  ln    
d PNO    граничне  
де, РграничнеNH  - граничний парціальний тиск NH
3 перетвореного N2O і N2. 
3
αграничне  - граничне значення ступеню перетворення NH
3 в NO. 
 33494 
k – константа швидкості, k  A exp  , для αNO = 95 – 98%. [10] 
 RT 
У області високих ступенів перетворювання NH3 в NO і високих тисків 
швидкість процесу гальмується продуктом реакції - NO . Визначивши з 
кінетичних рівнянь необхідний час контакту та виходячи з прийнятих умов 
конверсії, можна визначити кількість сіток, а задавшись часом їх роботи, - 
вкладення МПГ. З обліком потенційною енергії адсорбції було виведено 
рівняння для визначення ступеня окислення NH3 
(1/ b)  ln b k   (A1)  (P0
O  P0
NH )1
2 3
X 
NH   
3 1
1 (1/ b)  ln b k   (A1) P0  P0  1
 NH3 O2 
y
де, b   
R
у- константа характерезуюча силу тяжіння між поверхнею каталізатора і 
реагентами; R  - мольне співвідношення O2 : NH3. Однак використання при 
висновку рівнянь моделі ідеального змішування призводить при розрахунках 
до похибки. 
Рівняння кінетики, виведене з використанням адсорбційної теорії, 
запропоновано Пагнетом і Шмідтом [10]: 
 
 
 k1PNH P0.5 
3 O2
NO  
 (1 k 0.5
NH P
3 NH )(1 k P
3 O2 O2 
   
 k3 PNH k
3 3 PNH
 3 
 N  
2 2 
 (1 kO PO  kNH PNH ) (1 kO PO  k P
2 2 3 3 2 2 NH3 NH )
3 
У роботі [14] запропоновано кінетична модель для процесу окислення 
NH3 на платиновому каталізаторі з урахуванням процесів масо- та 
теплоперенесення та на базі фізико-хімічних даних відповідно до наступного 
стехиметричного базису маршрутів реакцій: 
 
                        k
4NH3 5O 1
2 4NO  6H2O  (1.5) 
                        k
4NH 2
3 3O2 2N2  6H2O  (1.6) 
                                  k
2NO 3N2 O2  (1.7) 
 
Виведення кінетичної моделі реакції було проведено на основі теорії 
стаціонарних швидкостей реакції при деяких припущеннях про 
співвідношення швидкостей окремих стадій та концентрацій проміжних 
продуктів та з урахуванням механізму реакції окиснення аміаку, наведеного 
на рис. 1.1. 
 
 
Рисунок 1.1. Схема передбачуваного механізму реакції окислення 
аміаку на платиновому каталізаторі [14]. 
Швидкості витрачання аміаку і освіти NO визначаються по 
наступним рівнянням: 
r  K P 0.5
NH 1 NH PO K2PNH  (1.8) 
3 3 2 3
rNO  K 0.5
1PNH PO K
3 2 3PNO  (1.9) 
 
Математичний опис процесу окислення аміаку з обліком процесів 
перенесення має такий вигляд: 
dx   s (1.10) 
i  i  (yi  ysi ),  де і = 1;2 
d 102  y0 e
dx   s (1.11) 
k  k  (y  y ), де к = 3;4;5 
d 102 k sk
 y0 k
 
Концентрацію речовин на поверхні платинового каталізатора можна 
визначити із системи рівнянь, що описують зовнішньодифузійний процес на 
поверхні каталізатора в стаціонарних умовах: 
 3
i P (1.12) 
 (y  y )  r , де і= 1, 2, 3, 4 
i si ij j
RT j1
3 (1.13) 
  (TS T0 ) H j  rj , де ТS = const 
i3
4 (1.14) 
yS 5 1YSi  
i1
 
де, 
T 0 - температура суміші в газовому обсязі, К; T S температура поверхні 
каталізатора, К; r j - швидкість реакції по j -му маршруту;  H j  - тепловий 
ефект реакції по j -му маршруту, Дж/моль;  - коефіцієнт теплопередачі від 
сіток до газовому потоку, кДж/м2 ·с·К; ri    - швидкість накопичення 
компонентів; ij - стехіометрічний коефіцієнт в j - м маршруті. Граничні 
умови:  = 0; x i = 0. 
Система диференціальних рівнянь (1.10–1.11) разом з системою 
алгебраїчних рівнянь (1.12–1.14) складає математичне опис 
зовнішньодіффузійного процесу окислення NH3 на Pt каталізатор. Модель 
описує процес в широкій області варіювання технологічних параметрів: 
тиску, темперетури, концентрацій, лінійної швидкості, геометрії каталізатора 
та реактора, але застосовна тільки для Pt каталізатора, не враховує вплив 
N2, парів H2O, не дозволяє розрахувати кількість N2O при різних 
температурах - як побічного продукту при високотемпературному окислення 
NH3, так і цільового продукту при низькотемпературному окисленні NH3 на 
оксидних каталізаторах. Аналіз наведених рівнянь свідчить про те, що без 
обліку фізико-хімічних особливостей і механізму складного процесу 
окислення NH3 неможливо запропонувати надійну математичну модель. Це 
знижує цінність отриманих рівнянь. 
Селективність щодо NO каталізаторів на основі МПГ залежить від 
технологічних параметрів. Параметром, що значно впливає на вихід NO, є 
температура. Максимальний вихід NO спостерігається в інтервалі 
температур 1173–1193 К. На чистій Pt він досягає 96%, на сплавах Рt-Rh і Рt-
Rh-Рd - до 99%. Оскільки втрати дорогої Pt істотно зростають із зростанням 
температури, процес окислення NH3 в промислових умовах під тиском 0,1 
Мпа проводять при 1073 К, при (0,3-0,5 МПа) за 1123–1143 К, при (0,7-1,0 
МПа) температура процесу зростає до 1173–1193 К. Реакції (1.1–1.3) 
протікають з виділенням тепла. Теоретично при окислення 1% NH3 киснем 
повітря до NO відбувається розігрів газовий суміші на 70 К [10]. У 
реальних умовах ця величина визначається змістом NH3 і водяних парів в 
суміші, ступенем протікання побічних реакцій, втратами тепла і складає 68 К 
NH 3 . Через близкість нижньої межі вибухонебезпечності зміст NH3 в АВС 
зазвичай підтримується на рівні 9,5-11,5%. Для досягнення оптимальних 
температур конверсії необхідний підігрів АВС до 340–350 К (0,1 МПа) та до 
450–500 К (при високому тиску). 
Значний вплив на вихід NO надає концентрація O2 в АВС. 
Теоретично співвідношення [ O2 ]:[ NH3 ] = 1,25 в АВС в відповідно з 
реакцією (1.1). При використання повітря максимально можливою 
концентрацією NH3 в АВС, при якій досягаються високі виходи NO , є 11,0-
11,5 об % при співвідношенні [ O2 ]:[ NH3 ] = 1,7 при 1143-1173 К. При 
1023–1073 К зміст NH3 в АВС повинно бути знижено до 10 об %. Загальним 
недоліком більшості проведених раніше дослідницьких робіт є відсутність 
даних по утворенню N2O, який завжди як побічний продукт 
каталітичного окислення NH3 у виробництві HNO3, проходить через інші 
стадії виробництва без змін і викидається в атмосферу. Згідно новітнім 
дослідженням N2O є сильним парниковим газом. Потенціал глобального 
потепління (ПГП) – Global Warming Potential (GWP) – за 100 років дозволяє 
проводити рівноцінне порівняння різних парникових газів з крапки зору їх 
впливу на глобальне потепління і тривалість їх присутності в атмосфері. 
Для N2O ПГП (GWP) дорівнює 310, тобто N2O - в 310 раз більше 
потужний парниковий газ, чим CO. Виробництво HNO3 являється одним з 
головних промислових джерел викидів N2O в атмосферу. Однак 
дослідження по зменшенню утворення N2O в виробництві HNO3 практично 
не проводились. Методи зменшення N2O можуть бути поділені на первинні 
заходи, що зменшують утворення N2O в контактному апараті (КА), вторинні 
заходи, спрямовані на розкладання  N2O в газовому потоці NO між КА і 
абсорбером, і третинні заходи - по видаленню N2O з вихідного газового 
потоку на виході з абсорбера [24]. 
Тому завдання максимального зменшення утворення оксиду азоту (І) 
по всій технологічній лінії виробництва азотної кислоти за рахунок розробки 
нових каталізаторів, нових конструкцій реакторів та нових технологічних 
режимів актуальна та своєчасна. 
 
1.2. Отримання концентрованого нітрозного газу окисленням 
аміаку киснем 
Використання концентрованого нітрозного газу є одним із факторів, що 
дозволяє інтенсифікувати виробництво нітратної кислоти. У відповідності з 
реакцією (1.1) зміст NH3 в АКС можна довести до 44,44 об. %, так як [ O2 ]:[ 
NH3] = 55,56: 44,44 = 1,25. Однак при отриманні нітратної кислоти з 
врахуванням окислення NO в NO2 необхідна кількість O2 за сумарною 
реакцією: 
NH3 +2O2  HNO3 +H2O 
складає два моля на моль NH3 а, тобто [ O2]:[NH3] = 2 (~ 66,66 об. % O2 і ~ 
33,34 об. % NH3 ). При відношенні [ O2 ]:[NH3 ] = 1,25, ступінь конверсії NH3 
до оксиду азоту мала. Необхідно мати надлишок O2 20-30 об. % і при 
окислення киснем [ O2 ]:[NH3] = 1,5÷1,6 ( NH3 38,5÷40,0 об. %, інше - кисень) 
[1, 21]. 
Застосування кисню для окислення NH3 замість повітря ефективно 
по багатьом показниками. Значно скорочуються обсяги газів по всій лінії 
виробництва HNO3, а, отже, і витрата енергії на його транспортування. Об'єм 
нітрозного газу, проходить через  
систему, зменшується на виході в 40 раз, а на вході в 3 рази. У результаті 
окислення NH3 киснем після виділення парів можна отримати газову суміш, 
що містить до 90-96% NO , при цьому швидкість реакції окислення NO в 
NO2 збільшується в десятки разів [10]. 
Використання концентрованих нітрозних газів дозволяє одержувати 70-
72% HNO3 більше прогресивним методом і еквівалентно підвищення тиску 
[10]. Але здійснення процесу окислення NH3 киснем пов'язано з рядом 
труднощів. При окислення кожного % NH3 повітрям на горизонтально 
розташованому пакеті платиноїдних сіток температура збільшується на 68-
70 К і може досягати 3073 К. Тому для окислення стехіометричних 
кількостей NH3 і O2 при швидкостях вище швидкості поширення полум'я 
був запропонований контактний апарат, в якому окислення здійснювалося 
на внутрішній поверхні трубок з Pt , що містить добавки Rh та Pd [23]. Зовні 
трубки охолоджувалися повітрям або водяним пором для зняття 
надлишкового тепла реакції та підтримки оптимальної температури. 
Результати досліджень, проведених при різних температурах контакту і 
потужностях по NH3 , при різному змісті NH3 в суміші з O2 , дозволили 
рекомендувати проведення процесу в платинових трубках при лінійних 
швидкостях 2,0-2,5 м/с і Т ≤ 1073÷1193.К, що гарантувало безпечність 
проведення процесу і зберігало невеликі втрати Pt [22]. 
При змісті NH3 в суміші з O2 більше 14 об. % суміші вибухають, хоча 
швидкість поширення вибуху порівняно невелика і становить 0,3-0,5 м/с. 
Температура займання АКС без каталізатора знаходиться в інтервалі 973-
1073 К. У межах цих температур самозаймання відбувається за будь-якого 
вмісту аміаку в АКС. При нижчих температурах АКС здатні вибухати під 
дією запалу, і межі вибуховості залежать від газової температури суміші, 
тиску, швидкості газового потоку, наявності в газі сторонніх домішок  і 
т.д. У АВС, крім NH3 і O2 , знаходиться велике кількість інертного 
компонента N2. Тому АВС вибухають в більше вузьких межах, ніж АКС. 
Межі вибуховості сумішей наведено на рисунку 1.2. O2 - N2  NH3 при Т = 
293,2 К і  
Р = 1,013·10 5 Па 
 
 
 
Рисунок 1.2. Межі вибуховості сумішей O2 - N2  NH3 
Експериментально встановлено, що при 0,1 МПа займання і 
розповсюдження полум'я йде легко в АКС і значно важче в сумішах NH3 з 
повітрям. Область займання по аміаку та кисню розширюється зі 
збільшенням температури і тиску. Концентрація аміаку, нижче якої суміш 
не займається при будь-кому змісті O2  в АВС, дорівнює ~14,3 об. %. 
При вивченні впливу початкового тиску, температури та складу АВС 
на тиск вибуху було встановлено, що найбільший тиск вибуху характерний 
для стехіометричних сумішей, а ступінь зростання тиску практично не 
залежить від початкового тиску. При вибуху підігрітої суміші від 293 до 423 
К зростання тиску вибуху зменшується в середньому у 1,4 раза [21]. 
Встановлено, що у присутності не отруєного каталізатора можливість 
займання АКС зменшується, оскільки інтенсивний процес протікає з його 
поверхні, тому займання не поширюється у всьому обсязі, і за виборчому 
напрямі реакції у бік утворення NO вибухонебезпечність різко зменшується 
[10]. 
Газ, осушений над Р2 О5 , втрачає здатність до вибуху. При 
наявності 
великої кількості водяних парів в суміші границь займання NH 3 
враховуються. При швидкості потоку до 0,07 м/с АВС підпалюється 
платиновою сіткою, і полум'я поширюється назустріч газовому потоку. При 
швидкостях вище 0,07 м/с межі вибуховості звужуються, і за 0,12-0,14 м/с 
суміш перестає запалюватися. Нагрівання суміші до 423 К збільшує критичну 
швидкість до 0,19 м/с, додавання 5 об. % О2 до нагрітої суміші збільшує 
критичну швидкість потоку до 0,5 м/с [20, 21]. 
У всім діапазоні концентрацій суміш NH 3 і повітря, насичена водними 
паром, що не вибухає під тиском при температурах 403-423 К [21].  
У разі повітря, збагаченого киснем, 50 об. % О2 або чистого О2 під тиском 
приблизно 2 МПа при 403-423 К суміші, насичені водяним пором, здатні 
спалахувати при складі NH3 в газі від 11 до 80 об. % за наявності запалу. 
Водяна пара є інертною добавкою, розбавляючою АКС, подібно до того, як 
N2 виявляєтся розріджувачем в АВС. Відмінності гасить активності N2 і 
парів води в відповідності з відмінністю їх теплоємностей невеликі, але 
значні при додатку до великих кількостях (> 10 об. %). Залежність швидкість 
поширення вибуху від вмісту NH3 суміші наведена в таблиці 1.1. Прагнення 
отримувати більш концентровані NO стимулює дослідження можливості 
проведення процесу при концентрації аміаку, близької до межі вибуховості, 
або переробки навіть вибухаючих суміші, шукаючи шляхи запобігання 
вибухів.  
Є ряд патентів на спалювання АКС (що містить до 85 об. % NH3) в 
яких використовується мала швидкість поширення вибуху АКС. 
У апаратах оригінальних конструкцій створюють швидкість газу, 
перевищену швидкість поширення вибуху [21, 23]. У роботі вказується на 
дослідження даного процесу в трубчастим контактному апараті з трьома 
контактними платиновими трубками ( l = 0,14 м і d = 0,005 м, 10–40 об. % 
NH3 ). Максимальний вихід  NO = 91% досягався при 200 кг NH 2 
3 /м ∙добу. У 
зв'язку з великими вкладеними МПГ і низькою продуктивністю даний метод 
не знайшов практичного застосування. 
Таблиця 1.1. 
Залежність швидкості поширення вибуху від кількості NH 3 в суміші 
 
Кількість аміаку в суміші, об. % 17 19 22  24 25 26 
Швидкість поширення вибуху, м/с 0,3 0,4 0,5  0,45 0,4 0,3 
 
 
 
Аналіз літературних даних показав, що отримання оксидів азоту 
високої концентрації окисленням концентрованих аміачних сумішей при 
оптимальній температурі може бути здійснено наступними способами: 
вихідна АКС розбавиться парами води до змісту NH3 в суміші 12–13 об. % і 
після видалення з нітрозних газів парів води отримують NO високою 
концентрації; вихідна АКС розбавляється циркулюючим нітрозним газом до 
змісту NH3 11–12 об. % в суміші, що надходить на каталізатор; проведення 
процесу при швидкостях газового потоку вище за швидкість поширення 
вибуху. Надлишкове тепло відводиться із зони реакції охолоджувальної 
рідиною або газом. Незважаючи на серйозні технічні проблеми, увага до 
процесу окислення NH3 киснем не слабшає, що пов'язано з можливістю 
інтенсифікації виробництва HNO3 і з появою великих споживачів 
концентрованих NO і N2O. 
 
1.3. Каталізатори високотемпературного окислення аміаку до 
оксиду азоту (ІІ) повітрям та киснем 
1.3.1 Платиноїдні та двоступінчасті каталізитори 
високотемпературного окисненя аміаку. 
У процесі окислення NH3 повітрям або O2 застосовують в якості каталізатора 
Pt і її сплави [10]. Платина виявляє високу каталітичну активність, 
забезпечуючи при 870-1270 К часу реакції близько 1,0 10 –4 з високим 
виходом NO (до 99%), має низьку температуру ініціювання реакції (468-473 
К), має хорошу пластичність, тягучість, що робить сплави на основі 
платини неперевершеними каталізаторами окислення NH3. Недоліком 
платини є її схильність до руйнування при температурі каталізу під 
впливом реакційної суміші та отруєння великою кількістю отрут. У 
промисловості застосовують базові сплави платини: Pt/Rh - 95/5; Pt/Rh - 92/8; 
Pt/Rh - 90/10; Pt/Rh/Pd – 90/5/544; Pt/Rh/Pd – 81/16/3; Pt/Rh/Pd/Ru - 
81/15/3,5/0,5; діаметр дроту 60÷92мкм [8, 10]. В'язаний каталізатор у 
порівнянні з тканим має ряд переваг: збільшення міцності, площі відкритої 
поверхні, що дозволяє зменшити масу каталізатора; зниження ступеня 
забруднення поверхні, втрат металу; збільшення терміну служби; зниження 
утворення оксиду родію. Зараз випускають сітки із дроту діаметром 92 і 76 
мкм з сплавів Pt-Pd-Rh-4,0-3,5 і Pt-Pd-Rh-Ru-15-3,5-0,5, які відрізняються 
високою межею міцності; відносне подовження сплавів за високих 
температур випалу становить 15–20%, що свідчить про достатню 
пластичність та технологічність. Останній сплав вигідно відрізняється від 
попереднього тим, що він меншою мірою зазнає структурних змін у процесі 
експлуатації, що призводять до безповоротних втрат МПГ, а також у ньому 
дорога платина частково замінена дешевшим паладієм без зменшення 
ступеня конверсії. 
У процесі окислення NH3 відбувається зменшення маси каталізатора, 
яке за період експлуатації може становити 30–50%. Крім суттєвих 
безповоротних втрат МПГ, це призводить до зниження експлуатаційних 
характеристик каталізатора. Скорочується період його експлуатації через 
зниження механічної міцності. Зменшується активна поверхню, і, як 
наслідок, падає ступінь конверсії NH3. Присутність в матеріалі каталізатора 
Pd стримає випаровування Pt і скорочує швидкість розвитку поверхні 
каталізатора. Тому для агрегатів з конверсією при високому та середньому 
тиску частіше застосовуються сітки з сплаву Pt-Pd-Rh-Ru - 15-3,5-0,5, 
втрати на якому нижче, чим на сплаві Pt-Pd-Rh - 4,0-3,5. Зменшити втрати 
Pt можна, збільшуючи діаметр дроту, з якого виготовляється каталізатор, але 
це призводить до збільшення його вкладень. Для зниження втрат Pt 
використовуються різні системи, в том числі і сітки-уловлювачі зі сплавів на 
основі Pd, що є на даний момент найбільш ефективним засобом. Сітки-
уловлювачі розташовуються слідом за каталізаторними сітками, і оксид Pt, 
що випарувався, переноситься газовим потоком на поверхню сітки з 
паладієвого сплаву, де відбувається відновлення Pt і її подальша дифузія в 
матеріал паладієвої сітки. Частина Pd у процесі відновлення Pt втрачається,  
але результат за рахунок уловленою Pt перекриває ці втрати. Сітки-
уловлювачі набувають каталітичних властивостей, що дозволяє знизити 
кількість сіток з високим вмістом Pt в каталізаторному пакеті. 
З метою зниження початкової маси МПГ і скорочення безповоротних 
втрат в виробництві HNO3 застосовується двоступінчасте окислення 
аміаку: частина сіток замінюється оксидним, що не містить МПГ, 
каталізатором з недорогої і доступної сировини [10, 22]. Починаючи з 60-х 
років минулого століття, спосіб двоступінчастого окислення NH3 був 
впроваджено практично у всіх виробництвах HNO3 під атмосферним тиском 
колишнього СРСР [10 - 20]. 
У 70–80-х роках на кафедрі ТНО ХПІ були розроблені каталізатори на 
основі оксидів Fe і Al з термостійкими добавками і випробувані в агрегатах 
виробництва HNO  з конверсією при підвищеному тиску [10]. Каталізатори 
3
на основі оксидів Cr та Li також впроваджувалися на окремих агрегатах. Як 
ІІ ступінь використовували оксидний таблетований (5-6 5-6 мм) або 
екструдований (діаметр 5-6 мм, довжина до 15 мм) каталізатор [28, 29]. Для 
формування шару каталізатора застосовували спеціальні кошики. Розроблено 
каталізатор ІІ щаблі для окислення NH3 на основі оксидів Fe і Al (КН-СГ), 
промотований оксидом ванадія [29]. Був запропонований двоступінчастий 
каталізатор для окислення NH на основі оксидів Fe, Cr, Al, активований 
3 
оксидами Nb, Ta, Ti, Li, Rb [30].  
Для ІІ щабля окислення NH3 був також запропонований каталізатор, що 
складається з оксидів Fe, Cr, Al, працюючий в поєднанні з платиноїдними 
сітками [26]. Розроблено спосіб окислення NH  і кисневмісного газу на 
3
оксидному каталізаторі при 823-1073 К і швидкості газового потоку 0,2-1,7 
м/с. Запропоновано двоступінчастий каталізатор для окислення NH3, що 
складається з Pt сіток і шару неплатинового каталізатора на основі оксидів 
Fe, Cr, Al, промотованого СаО, КОН. Запропоновано каталізатор на основі 
оксидів Fe, Bi та лантану, з метою збільшення активності і збільшення 
терміну служби якого вводили хроміти. Опубліковано патент на каталізатор 
окиснення аміаку на основі α-оксиду Fе2О3 та Аl2О3 регулярної структури, 
містить добавки оксидів Si , РЗЕ, Zr ; каталізатор термостабільний. 
Запропоновано каталізатор для окислення ганічному носії NH3 на основі (Pt 
+ Co), Cr або Zr на неорганічному носії. 
Запропоновано спосіб конверсії NH3 на каталізатор, що складається з 
платиноїдної сітки та шару стільникового оксидного каталізатора. У 
струменях газової суміші, що рухається стільниковими каналами 
каталізатора ІІ ступеня, підтримується відношення середньої робочої 
швидкості до швидкості звуку в цих умовах в інтервалі 4,8 · 10 -4 0,024. 
на І щаблі перетворюється 86 97% від спільного кількості NH3 . 
Запропонований спосіб дозволив підвищити ступінь конверсії NH3, 
знизити втрати МПГ і збільшити термін служби каталітичної системи. 
Розроблено спосіб окислення NH3 шляхом пропускання через каталізатор 
NH3 - O2 суміші з додаванням до 1,5 об. % Н2, ступінь конверсії NH3 
збільшувалася пропорційно кількості Н2 . У роботі запропонований 
каталізатор окислення NH3 на основі змішаних оксидів зі структурою 
пероксиду та загальною формулою АВО3 , де А – катіони кальцію або суміш 
Са та La; В – катіони Мn, Fe, Ni, C, або на основі суміші регуляторної 
структури, що містить  додатково оксиди Al, Cr, Zn, алюмосилікати або їх 
суміші. Каталізатор термостабільний, стійкий до термічних ударів. Завдяки 
високій активності і регулярності структури підвищується безпека процесу, 
при цьому ні проскоку NH3, і не утворюється аміачна селітра. У роботах 
наводяться результати досліджень по розробці і застосування 
двохступінчастою системи окислення NH3киснем повітря в виробництві 
HNO3 З використанням стільникових Fe - Al - O каталізаторів в якості ІІ 
щаблі. Але встановлено, що розкислення триповерхневого шару Fe - Al - O 
каталізатора окислення NH3 до NO створює додатковий градієнт хімічного 
потенціала, спрямований з об'єму до поверхні, що і зумовлює вихід AL2O3 на 
поверхню каталізатора. Оксид алюмінію блокує активні ділянки, відповідно 
знижується активність каталізатора Fe - Al - O . Запропоновано вводити 
добавку V2O5 для стабілізації структури каталізатора та для запобігання його 
спіканню при тривалій експлуатації в промисловості [29]. Показано, що 
оксид води ефективно закріплює межі зерен і дозволяє зберігати пористість 
протягом тривалого часу експлуатації. Однак, спостерігається спад 
активності даного каталізатора пов'язаний з високою леткістю V2O5 при 
температурі реакції, видалення якого призводить до виходу AL2O3 на 
поверхню каталізатора. 
Випробування Cr - Li - O каталізатора (~2-3 мас. % Li2O) у 
промислових умовах під тиском 0,716 МПа. Запропоновано механізм 
хімічних перетворень: 
CrO3 +Li2CO t
3   Li2CrO4 +CO2 ; 
 t
2LiCrO4 +2CrO3 4LiCrO2 +3O2 . 
 Високу активність запропонованого каталізатора дає поява 
метахромату літію (LiCrO2 ) з дефектною гексагональним елементарним 
осередком. Автори запропонували склад каталізатора стільникової 
структури на основі Fe2O3 з додаванням, мас. %: Al2O3 - 12, Mn2O3 – 5, La2O 
– 0,5, випробуваний як ІІ щаблі в агрегаті УКЛ-7. Автори розробили 
технологію блокових каталізаторів окислення аміаку до NO, в яких за основу 
була взята модифікована залізо-алюмінієва каталізаторна шихта. Проведені 
промислові випробування показали, що процес окислення NH3 залежить від 
дифузійних факторів, і зростання реакції в промислових умовах 
визначається, в основному, аеродинамічними умовами газового потоку. 
На пілотній установці, що функціонує в АТ "Стирол" (м. Горлівка, 
Україна), проведено дослідно-промислові випробування під тиском 
двоступеневої системи з блочним каталізатором стільникової структури на ІІ 
ступені, з розміром комірки 3×3  
і 5×5 мм і завтовшки стінки 0,4 і 1,5 мм, досліджено вплив лінійної 
швидкості АВС, висоти і геометрії блоків на ефективність окислення NH3. 
Для блоків з осередком 3×3 мм і завтовшки стінки 0,4 мм скорочення висоти 
шару зі 150 до 40 мм наводить до мінімізації його вільного обсягу і 
підвищення  NO на 5%. В результаті аналізу впливу геометрії блоків 
показано, що недостатньо висока селективність процесу (93,8%), що 
досягається в агрегатах УКЛ-7 при використанні блочного каталізатора з 
осередком 5×5 мм та товщиною стінки 1,5 мм, пояснюється малою 
величиною його геометричної поверхні. 
В роботі представлені результати дослідно-промислового 
випробування нової триступеневої системи окиснення аміаку, що складається 
з пакетів каталізаторних та уловлювальних сіток, встановлених на шарі 
оксидного блокового каталізатора ІЧ-42-1. Показано переваги такої системи 
порівняно з експлуатованими в промисловості. В умовах, ідентичних умовам 
експлуатації агрегату УКЛ-7, були випробувані: платиноїдна система з 7–12 
каталізаторних сіток; платиноїдна система з 7 каталізаторних сіток з 3–5 
сітками, що уловлюють; двоступінчаста система з 6–9 каталізаторних сіток, 
встановлених на шарі блочного каталізатора ІЧ-42-1 і триступенева система з 
8 каталізаторних сіток у комбінації з трьома сітками, що уловлюють, і шару 
блочного каталізатора ІЧ-42-1. Використання платиноїдних сіток в 
поєднанні з блоковим оксидним каталізатором ІЧ-42-1 збільшує ступінь 
конверсії NH3 в середньому на 2% порівняно з платиноїдною системою при 
тому ж їх числі, але без блокового каталізатора. Завдяки вигідним 
гідродинамічним властивостям регулярного шару каталізатора ступінь 
конверсії NH3 максимальна і дорівнює 95,4%, а концентрація NH3 у 
нітрозному газі 0,002 об %. Таку систему запропоновано розглядати як 
поліфункціональну, що поєднує каталітичну, сорбційну та розподільчу 
функції. 
1.3.1. Неплатинові оксидні каталізатори високого 
температурного окисленя аміаку. 
Висока вартість і дефіцит МПГ, що постійно збільшується, спричинив 
широкі дослідження в галузі пошуку неплатинових каталізаторів (НК), 
головним чином, на основі оксидів різних металів, таких як Co3O4, Fe2O3, 
Cr2O , розробки технологічних умов експлуатації та апаратурного 
3
оформлення процесу окислення аміаку на них. В результаті інтенсивних 
досліджень було запропоновано багато рецептур ПК, з яких найбільший 
інтерес становили пропозиції фірм Гедлер, African Explosives та Stamycarbon 
[10]. Зразки цих ПК пройшли випробування в лабораторних умовах або 
працювали в промислових умовах. Каталізатори фірми Гедлер - 
стабілізований різними добавками Co3O4. Вихід NO на них становив 93-
94%. Фірма African Explosives [32] запатентувала НК на основі Co3O4 , 
промотований добавками рідкісноземельних металів, що володіє стабільною 
селективністю при тривалою експлуатації. Фірми ICI і Stamycarbon також 
випробували ПК, репрезентуючий собою Co O , нанесений на носій - 
3 4
шпинель магнію та алюмінію. Незважаючи на велику кількість закордонних 
патентів на склад і способи приготування ПК, відомості про технологічні 
умови їх застосування і конструктивне оформлення процесу дуже обмежені. 
Процес окислення NH3 на оксидних каталізаторах по багатьом 
технологічними факторам відрізняється від процесу, що протікає на МПГ. 
Час контактування на оксидних каталізаторах у рівних умовах на два 
порядки більший, ніж на МПГ. Однак хід кінетичних кривих для платинових 
та неплатинових каталізаторів практично ідентичний. Для каталізатора Pt-Rh 
при 1123 К необхідного оптимального часу контакту становить ~110–4 с, а 
для каталізаторів на основі оксидів Fe ~ 2,510–2 с. Збільшення часу контакту 
на ПК порівняно з платиноїдним призводить до зниження виходу NO, як за 
рахунок збільшення ймовірності протікання побічних реакцій взаємодії NH3 
з NO і  розкладання NO, так і внаслідок передкаталізу на стінки 
апаратури при знижених температурах. Тому необхідно створювати такі 
умови процесу, при яких вплив вказаних факторів буде мінімальним. Досвід 
експлуатації НК окислення NH3 показує, що з причин, що ведуть до 
дезактивації, найбільш суттєвими є: зміна хімічного складу, спікання, 
забруднення хімічними домішками, механічне руйнування і закоксовування. 
Оксидні каталізатори потребують регенерації, технологія якої залежить від 
причин падіння його активності. 
Темкіним М.І. встановлено, що найбільш активним каталізатором є 
Co3O4 без промоторів [31-33], на якому при 823–973 К α 
NO = 96-97%, процес 
протікає у зовнішньодифузійній області [25]. У промислових умовах був 
застосований за 923–1023 К  Co - Al - O каталізатор на носії, отриманий 
прожарюванням нітратів Co і Al,  менше чутливий до промисловим 
отрут, чим чистий Co3O4 [32]. 
Темкіним М.І. і ін. запропоновано рівняння [1] для розрахунку 
товщини шару каталізатора, забезпечує повне перетворення аміаку: 
c1 h
lg  A   
c2 L1.5 W 0.5
де h - товщина шару, см; А - константа, залежна від форми зерна; L - розмір 
зерна, см; W - навантаження, м3 /год; с1 і с2 - концентрації NH3 , відповідно 
в вихідний суміші і в газі за каталізатором. Пізніше кінетичні 
характеристики реакції окислення NH3 на кобальтовому каталізаторі були 
визначено на основі теорії критичних явищ [10]. Встановлено, що загальний 
порядок реакції дорівнює 0,5, порядок реакції по O2 дорівнює 0,14, енергія 
активації Е = 37,71 кДж/моль, а найбільш вірогідний вигляд кінетичного 
рівняння - r  k[NH 0,36 0,14
3 ] [O2 ] , де k – константа швидкості реакції; [NH3 ] 
і [O2 ] – концентрації NH3 і O2 у поверхні зерна каталізатора. Це рівняння, як 
і попереднє, характеризує процес окислення NH3 в цілому, а не до NO .  
Були досліджено умови стабілізації каталізаторів на основі Co3O4 
шляхом промотування їх добавками оксидів Fe2O3, Cr2O3, ZnO, CuO, MgO, 
Al2O3, NiO і ін. [3, 10]. Найбільша ступінь окислення до NO спостерігалася 
на каталізаторі, містить Co3O4 з добавками хромітів міді або цинку, 
забезпечує при 1073 К і w  8000 год–1 ступінь перетворення  ≈ 98%. 
У роботі [12, 13] показана можливість здійснення реакції окиснення 
аміаку в аерозолі оксиду заліза (III) при температурі 670ºС і вище зі 
стабільною селективністю понад 99% у виробництві нітратної кислоти (без 
використання дорогих та дефіцитних сіток на основі платини) та 
знешкодження органічних та неорганічних відходів, що містять нітроген (на 
каталізаторах без носіїв та шляхетних металів). Показано, що аерозольна 
технологія розширює сферу використання каталізу як у процесах синтезу, так 
і при вирішенні екологічних проблем завдяки можливості забезпечити 
тривалу роботу каталізатора навіть за наявності мінеральних домішок, що 
зменшує експлуатаційні та капітальні витрати. Визначено вплив концентрації 
аерозольного каталізатора у зоні реакції на ефективність хімічних 
перетворень, розміру частинок аерозолю, зони змішування та випаровування 
реагентів, особливостей багатозонного реактора. Встановлено, що в реакторі 
з псевдозрідженим шаром інертного матеріалу, через який трасує 
високодисперсний каталізатор, швидкість хімічної реакції з розрахунку на 
грам каталізатора перевищує значення, досягнуті при каталізі на носіях, у 104 
–105 разів. 
Вивчено вплив на селективність Co3O4 оксидів металів І групи ( LiO, 
Na2O, K2O, Cs2O), оксидів ІІ групи ( BeO, MgO, CaO, SrO, BaO), і ІІІ групи ( 
Bi2O3, Al2O3, Ga2O3, Sc2O3, Y 2 O 3, In2O3, La2O3 ). Суміш Co3O4 та Bi2O3 (3 мас. 
%) забезпечує  
NO = 96%, але механічна і термічна стійкість якаталізаторів 
при цьому практично не покращала. Найбільш перспективними добавками 
можна вважати оксиди Zr, Cr, Ni [10, 31]. 
Чистий Fe2O3, виявляючи високу каталітичну активність в реакції 
окислення NH3, забезпечує  
NO = 89-90% при 1023–1073 К, відрізняється 
доступністю і дешевизною, але селективність його швидко знижується в 
зв'язку з переходом його в Fe O4. За даними [35], зразки, містять, мас. 
%:Fe3O4 (94), Bi2O3 (3), і MnO2 (3) при 1023 К і 0,1 МПа забезпечують  
NO ≈ 
94%. Чистий Bi2O3, виявляючи високу активність в реакції окислення NH3 до 
NO, при температурах конверсії легко виганяється, тому без добавок 
застосованих в якості каталізатора не може. Вступ в систему Fe3O4 - Bi2O3 
інших компонентів, наприклад, MgO, сприятливо дається взнаки на 
селективності зразків.  
Каталізатор складу, мас. %: MgO (5), Bi2O3 (5) і Fe2O3 (90), 
отриманий гартуванням нітратів при 1173 К, при температурі реакції 1123–
1143 К забезпечує  NO ≈ 96,6%. 
Однак великі дослідження по промотування Fe2O3 з метою підвищення 
його селективності поки що не призвели до одержання зразків термостійких, 
стабільних у роботі та забезпечуючи високу селективність за цільовим 
продуктом NO з мінімальним утворенням закису нітрогену як побічного 
продукту протягом тривалого періоду промислової експлуатації. Тому 
необхідні подальші дослідження щодо підбору неплатинових каталізаторів 
окиснення аміаку. 
При випробуваннях в якості добавок оксидів ІІ і ІІІ групи і 
рідкісноземельних металів покращувалася термостабільність  -Fe2O3, що 
свідчить про доцільності досліджень в цьому напрямку і перспективності 
оксидної системи  -Fe2O3-ZrO2-Bi2O3. за думці ряду дослідників [31-33], 
Cr2O3 передставить інтерес в якості основи оксидної каталітичної системи 
для процесу окислення NH3, але з добавками, підвищуючими його 
стабільності при високих температурах. Так як Cr2O3 при температурі 
конверсії NH3 схильний до переходу в CrO3, який здатний до сублімації. 
Найбільший інтерес представляє система Co3O4 - Cr2O3. Оксиди Cr2O3 і 
Co3O4 достатньо селективні, але нестабільні в роботі, оптимальні 
температури їх відрізняються приблизно на 200 К. Система Co3O4 - Cr2O3 
і пошук добавок термостійких і стабілізуючих її активність вимагає 
подальших досліджень. 
Аналіз літературних даних свідчить про те що, ні одна з вивчених 
двокомпонентних систем на основі трьох перспективних оксидів металів 
Co3O4, Fe2O3 і Cr2O3 не може в якості промислового НК окислення NH3 до 
NO. 
Це пояснюється або їх нижчою селективністю порівняно з 
індивідуальними оксидами або незадовільними технологічними 
властивостями (невисока) термостійкість, нестабільність в роботі, здатність 
до сублімації і перетворенням і т.д.). З всіх випробуваних добавок тільки 
Bi2O3 здатний підвищувати селективність Fe2O3, все інші добавки в тій або 
інший ступеня знижували вихід NO по порівнянні з виходом на чистих 
оксидах цих металів в оптимальних умовах. Але система Fe2O3 - Bi2O3 
нестійка в роботі навіть при 973-1023 К, а Bi2O3 схильний до сублімації. 
Необхідні дослідження по пошуку оксидів, які за збереження високої 
селективності знизили б леткість оптимальну температуру конверсії Bi2O3 і 
підвищити. 
У літературі мало даних по дослідженню багатокомпонентних систем з 
використанням оксиду ZrO2 в якості каталізатора для 
високотемпературного окислення NH3. Оксид цирконію (Таблиця 1.2) є 
нестехіометричним оксидом, для якого справедлива модель дефектної 
структури, властивості якої визначаються відхиленням від стехіометрії та 
наявності домішок; виявляє кислотні властивості. 
Таблиця 1.2 
Фізичні властивості діоксиду цирконію [151]. 
 
Властивість Значення 
Молекулярний вага 123,22 
Параметри кристалічної грати: а=5,174; b = 5,266; з = 5,308;  = 
- m - ZrO2 80,8 
на елементарний осередок 
– t - ZrO2 ; доводиться 4 молекули ZrO2 
– c - ZrO2 а=5,07; b = 5,16 
а=5,065±0,01 
Щільність, г/см3  
 Продовження таблиці 1.2: 
- m - ZrO2 5,68 
- t - ZrO2 6,10 
- c - ZrO2 6,27 
Температури фазових перетворень:  
m -ZrO2 t -ZrO2 ,ºС 1 000 
t -ZrO2 c -ZrO2 ,ºС 1 900 
Температура плавлення, ºС 2 900 
 
на рисунку 1.3 наведено діаграма стану системи Zr-O і кристалічна гратка 
ZrO2. Оксид цирконію відноситься до групі добавок до каталізаторам, 
що впливають переважно на активність і термостійкість, без істотної зміни 
вибірковості каталізатора, широко застосовується як ефективні носії, 
каталізатори та їх компоненти для реалізації багатьох гетерогенних 
каталітичних реакцій. ZrO2 по розповсюдженню у земній корі займає 11 
місце серед хімічних елементів, але скупчення мінералів цирконію 
зустрічається досить рідко. Підтверджені запаси цирконію за кордоном 
оцінюються геологічною службою США у 65 млн. т ZrO2 . Найбільші запаси 
цирконію має Австралія і ПАР, далі йдуть Україна і США. Модернізація 
одного з найбільших у світі виробників цирконієвої продукції НВО 
«Цирконій» (м. Дніпродзержинськ) дозволила Україні зайняти IV місце у 
світі з видобутку цирконієвої сировини за підсумками 2006 р. 
 
 
 
                                                                                 
 
a)                                                                                     б)  
Рисунок 1.3. Досліджена частина діаграми стану системи Zr-O (а) і 
кришталева грати оксиду цирконію ZrO2 (Б). 
 
З загальносвітовий видобутку рудного циркону, що склала в 2006 
року більше 1 млн. т, на Австралію припадає 400 тис. т, ПАР – 250 тис. т, 
США – 100 тис. т, Україна - 33 тис. т. Тому при підборі оксидних 
каталізаторів окислення аміаку доцільно досліджувати ZrO2 в якості основи 
для розробки багатокомпонентних каталітичних систем. 
Аналіз літературних джерел показує, що проблема часткової та повної 
заміни платиноїдного каталізатора на НК при високотемпературному 
окислені аміаку в виробництві HNO3 як і раніше стоїть гостро в Україні через 
дефіцита та безперервного зростання цін на МПГ. Вивчення наявних 
патентів, наукових праць та результатів дослідних та промислових 
випробувань показує, що, як і раніше, в агрегатах УКЛ-7, що працюють в 
Україні та країнах СНД, застосовуються МПГ. Незважаючи на те, що 
запропоновано та пройшло промислову перевірку велику кількість різних 
ПК, проблема повної або хоча б часткової заміни МПГ через низьку 
термостійкості НК при 900–920°С залишається невирішеною. Це викликає 
необхідність проведення подальших досліджень трьох- та 
чотирикомпонентних систем, містять активні і термостійкі оксиди. 
Перспективним виявляєся використання як добавки до оксидів Co, Fe, Cr 
термостійкого ZrO2,який останнім часом став в Україні менш дорогим і 
дефіцитним. 
1.4. Фізико-хімічні основи низькотемпературного окиснення 
аміаку до оксиду нітрогену (І) 
Оксид нітрогену (І) (тривіальна назва – закис нітрогену) традиційно 
знаходить застосування у різних галузях народного господарства: у медицині 
як анестезуючий засіб, у напівпровідниковій промисловості як засіб 
очищення, як добавка для ракетного палива, у фармацевтичній, косметичній 
та харчовій промисловості . Обсяги споживання N2O цих галузях відносно 
невеликі. Установки одиничною потужності кілька тисяч тонн в рік (не 
більше 5 тис. тонн), що задовольняють необхідні потреби у закису нітрогену, 
базуються на термічному розкладанні нітрит-нітратних солей. Подальше 
збільшення потужності таких установок практично неможливе через високу 
вибухонебезпечність процесу. Розвиток каталітичних процесів селективного 
окислення вуглеводнів закисом нітрогену, наприклад, газофазний процес 
отримання фенолу шляхом прямого окислення бензолу закисом нітрогену в 
адіабатичному реакторі, процес ALPHOXTM , поставило нове завдання - 
створення процесів отримання закису азоту з одиничною потужністю. 
Можливим напрямом створення таких процесів є селективне окислення 
аміаку киснем в N2O. 
1.4.1. Каталізатори низькотемпературного окисня аміаку до 
оксиду нітрогену (І). 
Каталізатори на основі металів . У роботах досліджувалися 
каталітичні властивості різних металів у реакції окислення аміаку, що 
протікає в кінетичній ділянці. Дані показують, що каталітична активність 
падає у ряду: Pt > Рd > Сu > Аg > Ni > Аu > Fe > W > Тi. Зміна каталітичної 
активності при переході від одного металу до іншого пояснюється різною 
енергією зв'язку кисню з поверхнею каталізатора. При цьому константа 
швидкості реакції тим нижча, чим вища енергія зв'язку кисню. Селективність 
реакції по нітрогену і закису азоту сильно залежать від температури: на Pt 
окисленя NH3 починається при 195°С, при цьому єдиним продуктом є N2. 
При підвищенні температури селективність по нітрогену починає 
знижуватися, а по закисі нітрогену - зростати. Селективність по N2O не 
перевищує 25% при 250°С і після 330°С знижується внаслідок освіти NO. 
Подібна картина спостерігається і на інших металевих каталізаторів. на 
кожному металі азот починає утворюватись при більше низькою 
температурі, чим N2O. 
На перехідних металах селективність по закису нітрогену змінюється 
симбатно з каталітичної активністю в відношенні сумарного процесу: 
Pt, Рd>Ni>Fe>W>Ті. Зміна селективності пов'язана з тим, що в стадії 
ведучою до освіті продукту глибокого окислення ( N2O), розривається 
більше зв'язків кисень-каталізатор, ніж у стадії, що веде до утворення 
продукту м'якого окислення ( N2 ). Тому зі зростанням енергії зв'язку 
швидкість глибококого окислення падає більшою мірою, ніж швидкість 
м'якого окислення, як наслідок, селективність по закису нітрогену 
знижується. 
Каталізатори на основі карбідів пер ехідних металів . Цікаві 
результати отримані у дослідженнях реакції окислення аміаку на карбідах 
перехідних металів. Ці сполуки відрізняються високою термічною та 
хімічною стійкістю, а також великою механічною міцністю. За своєю 
будовою вони є фази застосування. Атоми вуглецю впроваджено в міжвузля 
решітки з атомів металу. Металоподібний характер карбідів, наявність у них 
незаповненої d-зони дозволяють припустити їхню здатність активувати як 
молекулярний кисень, так і молекули, що окислюються. Дослідження 
показали, що питома каталітична активність карбідів у окислення аміаку 
зменшується в ряду: Mo2C > VC > Cr7C3> WC > TiC > > ZrC >TaC > NbC > 
HfC. При цьому відзначається кореляція між каталітичною активністю і 
енергією зв'язку кисню з каталізатором. З зростанням енергії зв'язку 
селективність по N2O зменшується в ряду Cr7C3 (24,5%) > 
ZrC(10,6%)>Mo2C (0,5%) > WC (1,4%) > VC (0,3%) > TiC, TaC , NbC , HfC 
≈ 0. Таким чином, при каталітичному окисленні аміаку енергія зв'язку кисню 
з карбідами є найважливішим фактором, що визначає каталітичні властивості 
цих речовин. 
Оксидні каталізатори низькотемпературного окислення NH3 до N2O.  
За даними, невисоку активність в відношенні окислення аміаку 
проявляють оксиди рідкісноземельних металів, малоактивні Al2O3 і SiO2. 
Активність BaO2 наближається до активності Fe2O3. При окислення аміаку на 
оксидах металів, так як і на металах, при низьких температурах утворюється 
переважно N2 ; при підвищенні температури у продуктах реакції з'являється 
закис нітрогену, вихід якого проходить через максимум; при вищій 
температурі (вище 425°С) аміак окислюється до NO . На кожному 
каталізаторі температура початку утворення  продуктів зростає в ряду N2 - 
N2O - NO. 
За даними робіт, селективність по закису нітрогену росте з температурою; в 
залежності від природи оксиду вона зменшується в ряду: CaO2 (50%) > MnO2 
(43%), NiO (43%) > Co3O4 (38%) > Fe2O3 (17%) > SnO2 (16%) > CdO (13%) > 
CuO (11%) > TiO2 (8%). на ZnO, Bi2O3, PbO, ZrO2, MoO3, WO3 закис 
нітрогену не виділяється. Порівнюючи ці дані з даними по активності 
оксидів, автори прийшли до висновку, що максимальну селективність по 
N2O проявляють найбільш активні оксиди ( MnO2, Mn2O3, Co3O4, CuO, NiO, 
Cu2O, CaO ), в результаті спостерігається наступна тенденція: селективність 
при м'якому окисненні змінюється антибатно, а при глибокому – симбатно-
каталітичній активності. 
Каталізатори на основі складних оксидів. Високу активність в відношенні 
низькотемпературного окислення аміаку і високу селективність по N2O 
виявляють складні оксидні каталізатори на основі MnO2. Залежність виходу 
нітрогену, закису нітрогену і оксиду азоту від температури аналогічна такий 
на простих оксидних  каталізаторів.  Найбільшу селективність щодо N2O при 
200-300°С виявляє каталізатор MnO2 з добавками Bi2O3. Масивний 
марганець-вісмутовий каталізатор, що включає 5 мас.% Bi2O3 і 95 мас.% MnO2 
має низьку активністю. При температурі 200°С, коли селективність по N2O 
максимальна і становить 88,5% при вхідній концентрації аміаку 10,8 об. % у 
надлишку O2 , повний ступінь перетворення по аміаку досягається за часу 
контакту 5 с. При цьому селективність по NO складає 0,9%. При 
збільшенні температури до 300°С вихід N2O і NO виходить 79 і 3,1%, 
відповідно. При зменшенні концентрації аміаку до 3,02 об. % селективність 
по закису азоту падає до 65%. 
Великі дослідження були проведено Н.І.Ільченко по окисленю NH3 до 
N2O на різних каталізаторах при 473-573 К. Авторами заявлений каталізатор 
для отримання N2O шляхом окислення NH3 киснем, складу, мас. %: МnО2 – 
5-35; Ві2O3 - 4,5-30,0; Al2 О3 – 9-95; Sуд. =180 м2 /р. за патенту  N2O отримують 
окисленням NH3 в багатоступінчастому реакторі на Mn - Bi -  O каталізатор 
при 573-613 К, вихідна суміш 10,5% NH3 і 89% O2 , Загальне перетворення 
NH3 в N2O складає 78,9%. Заявлено спосіб окислення NH3 в суміші N2 і O2 ( 
O2 на 1% більше стехіометричного). У якості каталізаторів були досліджено 
Zr, Sn, Th, лужноземельні метали, Sc, Sr та метали перехідних елементів. 
Каталізатор: І шар – кобальтовий каталізатор, ІІ шар – оксиди Fe та Cr, а 
також графіт з додаванням незначних кількостей оксидів К, Cu, Mo, Ni. 
Запатентовано каталізатор з оксидів Mn і Bi для окислення NH3 до 
N2 O (NO  85%, T = 573 К). Описано спосіб отримання N2O окисленням NH3 
киснем на каталізатор, містить оксид Mn і закису Co. 
Для підвищення виходу і чистоти продукту запропонований 
каталізатор, промотованими добавками Pt.  
Опубліковано спосіб отримання N2O окисленням суміші NH3 і O2, в 
якому суміш подають на перший шар каталізатора в реактор, що включає 
кілька шарів каталізатора. Отримана суміш N2O і H2O охолоджується до 
температури, що трохи перевищує точку роси всередині реактора.  
 
Аміак подають на II шар каталізатора. Ці операції проводять повторно для 
отримання високого виходу N2O. Розроблено спосіб окислення NH3 до N2O, 
який ведуть в присутності N2 з мінімальним його окисленням при змішанні 
NH3 з заданою кількістю кисневмісного газу. Отриману суміш пропускають 
над керамічним каталізатором при 373-673 К, як якого використовують Zr , 
Sn , Th або їх суміші, лужноземельні метали або їх суміші, Sc, Y або їх 
суміші, метали І групи перехідних елементів або їх суміші [12, 20]. 
Запатентовано спосіб отримання N2O з нітрозних газів, є продуктами 
окислення NH3 повітрям в виробництві HNO3. У роботі проведено 
результати дослідження по розробці процесу отримання N2O шляхом 
селективного окислення NH3 киснем при NH3 : O2  6,5. На оксидному 
марганцево-вісмутовому каталізатор, нанесеному на α  Al2O3 
селективність по N2O при 620 К складає 88-90% при загального ступеня 
конверсії NH3 95-98% [21]. 
Аналіз літературних даних показує, що найбільш активними та 
селективними по N2O є оксиди кобальту, марганцю, нікелю і перекис 
кальцію, а також складні системи на основі діоксиду марганцю: MnO2 - Bi2O3, 
MnO2 - CuO, MnO2 - Bi2 O3 - Fe2O3, MnO2 - CoO - NiO, селективність яких по 
N2O значно вище селективності індивідуального MnO2. Але відомі 
каталізатори не задовольняють всієї сукупності вимог, що висуваються до 
них, характеризуються невисоким ступенем використання активного 
компонента і низькою механічною міцністю. 
В даний час у промисловості відсутні технології закису азоту 
каталітичним окисленням аміаку киснем, і тому проблема розробки 
промислових оксидних каталізаторів і технології для отримання N2O 
(до 100 тис. т/рік) дуже актуальна. 
1.5. Особливості освіти і розподілу закису азоту в технологічних 
потоках виробництва неконцентрованою нітратної кислоти . 
Дослідженням розкладання оксидів нітрогену у вихлопних газах 
виробництва нітратної кислоти і в газах автомобільного транспорту 
приділяється велике увага. Здебільшого це обумовлено екологічними 
вимогами, оскільки вплив оксидів азоту на навколишнє середовище є 
згубним не тільки для окремо взятої країни, що скидає шкідливі 
інгредієнти, але й для сусідніх держав, непричетних до цього. Тобто, ця 
проблема має глобальний характер. Саміт в Кіото, що з'явився розвитком 
конвенції по Землі, прийнятою в 1992 року в Ріо-де-Жанейро, ще раз 
підтвердив актуальність цією проблеми. Зусилля дослідників спрямовані на 
пошуки досконалих каталізаторів, які сприяють розкладання оксидів азоту, 
на розробку нових технологічних процесів, виключають ці викиди, або на 
модернізацію очисних систем. 
Серед оксидів азоту найбільше увага з цієї точки зору залучення 
N2O, що є в 310 раз більше сильним парниковим газом, чим діоксид 
вуглецю. Будучи дуже стійким до окислювачам, в зокрема, до O2 повітря, 
він досягає озонового шару стратосфери і руйнує його; приблизно 6% 
зруйнованого озону відносять на рахунок N2O. Тому не випадково N2O є 
предметом особливого занепокоєння світовий громадськості, і старі 
технологічні процеси виробництва адипінової кислоти, що 
супроводжувалися викидами газів, що містять N2O, в тепершій час або 
зупинено, або модернізовано. Великі світові виробники адипінової кислоти, 
як, наприклад, фірми DuPont (каталізатор CoO  NiO/ZrO2 ), BASF, Asahi 
(каталізатор Cu/Al2O ), розробили власні технології утилізації N2O [24]. 
3
Проблема викидів N2O в атмосферу в виробництвах HNO3 до 
справжнього часу мало вивчалася. Технологічні потоки виробництв 
HNO3 є дуже складними за складом, і реальні системи не піддаються 
простим методам дослідження; штучні ж системи вивчаються більш менш 
надійно, і результати здебільшого достовірні, але використання цих 
результатів для впровадження в промисловість дуже важко, а в більшості 
своєму неможливо. Наявність в досліджуваних системах всією гами 
оксидів азоту, води, HNO3, O2 зумовлюють взаємні переходи, що серйозно 
ускладнює ідентифікацію складу газів, а, отже, і прийняття рішень по 
розкладання оксидів і, частково, N2O. У справжнє час ні точних 
відомостей по змісту і розподілу N2O в газових потоках різних 
технологічних схем. Обмежена інформація про ступень розкладання його в 
установках каталітичної очищення. 
У світовій практиці переважно використовується два методи 
каталітичної очистки: перший заснований на високотемпературному 
селективному відновленні оксидів азоту метаном при температурі 700–750С 
та другий – низькотемпературний метод селективного відновлення оксидів 
азоту NH3 при 250–300С (Таблиця 1.3). 
 
Таблиця 1.3 
Каталізатори селективною очищення відходять газів виробництва HNO3 
Показник Високотемпературна Низькотемпературна 
АПК-2 АПЕК-0,5 АВК АМЦ 
Хімічний склад, Pd (н/м Pd (н/м V 2 O 5 (12– CuO (6–8), 
мас. % 1,8), зуп. 0,45), зуп. 15), ZnO(4–6), 
Al2O3 Al2O3 зуп. Al2O3 зуп. Al2O3 
Т, ºС на вході 400–500 260–300 290–310 
Співвідношення CH 4 : Про 2 = 0,5-0,6  NH3 : NОx = 1,1-1,2 
v, год –1 до 22 000 10 000-15 000 до 15 000 
 
Недоліком першого є жорстке обмеження залишкового O2 у газі після 
абсорбційної колони (≤ 6,0 про. %), перевищення якого збільшує витрата 
природного газу на очищення і підвищує собівартість HNO3. У агрегатах 
УКЛ -7, працюючих на даний момент в Україні, встановлюються реактори 
селективного очищення від оксидів азоту  (NO  NO2) аміаком на АВК-10М. 
Але при цьому не враховувалось наявність і утворення N2O в ході реакцій 
відновлення, хоча каталітичне очищення газових викидів хімічних 
виробництв є одним з методів скорочення надходження N2O в атмосферу. У 
той же час існуючі каталізатори дорогі і недостатньо ефективні, а 
різноманіття індустріальних джерел емісії N2O і що змінюються в широких 
межах умови їх експлуатації змушують дослідників шукати більше 
досконалі каталізатори і інші методи скорочення викидів  2O. Крім того, 
установки, застосовані для нейтралізації NO і NO2 відновленням аміаком 
або метанолом, також можуть служити джерелами N2O. 
Денітрифікація газових викидів в таких промислових очисниках 
виробляється, як правило, за рахунок селективного відновлення Nox аміаком 
або вуглеводнями в присутності каталізатора. 
Оскільки температури, при яких досягається максимальна ступінь 
конверсії NO і N2O в N2 різні, можливість одночасного видалення цих газів 
вважається одним з найважливіших критеріїв при оцінки ефективності 
каталізаторів очистки газових викидів від Nox [30, 24]. Пошук нових 
альтернативних окисників, з однієї сторони, і необхідність 
природоохоронних заходів, направлених на скорочення викидів N2O, з 
інший сторони, стимулює дослідження і розробку можливих шляхів 
повернення N2O в технологічний цикл, застосовуючи його в якості 
окислювача в органічному синтезі [32]. 
Великі азотнокислотні установки в світі викидають близько 400 тис.  
N2O т/ рік. Закис нітрогену, що утворюється при окислення NH3, проходить 
через всі інші стадії виробництва HNO3 без змін і викидається в 
атмосферу. Це визначає необхідність дослідження і розробки можливих 
шляхів скорочення утворення N2O по всій технологічної лінії виробництва 
HNO3. 
Методи зменшення N2O діляться на первинні заходи, спрямовані на 
зменшеня кількості N2O, що утворюється безпосередньо в КА окислення 
NH3; вторинні заходи - в газовому потоці між КА і адсорбційної колоною і 
третинні заходи - на виході з адсорбційної колони в що відходить газовому 
потоці [29]. 
До первинних заходів зменшення викидів N2O відносяться також 
запропонувані по розробці каталізаторів розкладання основної кількості N2O 
в високотемпературну зону безпосередньо на виході з контактного апарату. 
Встановлено, що для звичайного реактора, працюючого при 0,5-0,7 МПа на 
відстані 3,5 м нижче каталізаторних сіток близько 90% N2O, що утворилася в 
реакторі розпадаєтся. Фірмою BASF були проведено дослідження 
каталітичного розкладання N2O при установці каталізатора розкладання N2O 
нижче пакету сіток безпосередньо в контактному апараті. на каталізаторі Cu 
 Zn  Al шпинелі в установці, працюючою під 0,1 МПа, було отримано 
зменшення змісту N2O в вихідних газах на 80% - з 1000 ррm до 200 ррm, і 
на 70% - до 300 ррm - в установці, що працює під тиском [16, 25, 30, 31, 32, 
33, 35]. 
 
1.6. Конструктивне оформлення процесу 
високотемпературного окислення аміаку повітрям та киснем 
Удосконалення конструкцій контактних апаратів для окислення аміаку 
було пов'язане зі збільшенням розмірів контактних апаратів, зі зменшенням 
втрат тепла, з застосуванням газового потоку зверху вниз та заміні частини 
платиноїдних сіток на неплатиновий каталізатор. Діаметр платіноїдних сіток 
зріс до 2,8 м відповідно збільшилася і продуктивність апаратів. Економічніше 
використання тепла реакції дозволило досягти отримання великої кількості 
пари у котлах-утилізаторах [2, 10]. 
Як показують дослідження, ступінь конверсії NH3 в контактних 
апаратах різної конструкції залежить не тільки від фізико-хімічного складу та 
способу приготування каталізатора, а й конструктивного виконання 
каталітичних елементів [23, 24]. Однак питання впливу конструктивного 
оформлення каталітичних елементів на ефективність процесу окислення 
аміаку у промислових апаратах порівняно мало вивчено. 
Каталітичні елементи працюють при високих температурах і 
одночасно - але зазнають механічних впливів з боку потоку газу. Це 
призводить до термічних та механічних зсувів каталітичних елементів. При 
використанні як каталізаторів сіток з металів платинової групи в процесі їх 
роботи спостерігається вібрація, що призводить до їх провисання та 
передчасного зносу. У разі застосування каталізаторної маси у вигляді 
монолітного або гранульованого шару оксидного каталізатора термічні та 
механічні зміщення можуть порушувати цілісність моноліту або спричинити 
зміни товщини гранульованого шару в окремих місцях, що спричиняє 
порушення рівномірності розподілу газового потоку по сітки поверхні. Це 
призводить до зниження NO , необхідності ремонту і заміни каталітичних 
елементів, що в свою чергу збільшують собівартість HNO3. 
Для окислення NH3 киснем при швидкостях вище швидкості 
поширеня полум'я була запропонована конструкція контактного апарату, в 
якому окислення здійснювалося на внутрішній поверхні Pt-Rh-Pd трубок, що 
охолоджуються повітрям або водяною парою для підтримки оптимальної 
температури контактування. Результати досліджень дозволили 
рекомендувати проведення процесу у трубках при лінійних швидкостях 
2,0÷2,5 м/с та температурі не вище 1173-1193 К для безпеки процесу та 
збереження невеликих втрат МПГ. 
Найбільш перспективним напрямом є створення реактором окислення 
NH3 з радіальним ходом газовий суміші через каталітичні елементи, 
виконані у вигляді циліндра, конуса чи поверхні тіла обертання. При такому 
виконанні каталітичного елемента тільки за рахунок збільшення висоти при 
незмінному діаметрі можна значно розвинути каталітичну поверхню і, отже, 
підвищити продуктивність контактного апарату [10]. 
Оксидний каталізаторний шар у процесі окислення аміаку 
організований у вигляді зернистого шару, елементи якого завантажуються у 
промисловий реактор. Перебіг газу в зернистому шарі характеризується 
значними неоднорідностями профілю швидкостей у перерізі шару тиску, 
ваги та тертя стінки, гідродинамічні явища в шарі. Газодинамічні 
неоднорідності в шарі призводять до змінної активності оксидного 
каталізатора по перерізу шару, появі "гарячих плям" на платіноїдних сітках 
через локальне підвищення температури внаслідок протікання екзотермічних 
реакцій, що веде до зниження стабільності роботи реактора та його 
виробників. При досить інтенсивному поперечному перенесення ймовірність 
появи "гарячих плям" велика, а різниця температур може становити кілька 
десятків градусів [35]. 
Одним із шляхів зменшення неоднорідностей газорозподілу за 
перерізом є його секціонування вертикальними перегородками та розміщення 
у засипці об'ємостійких тіл. Результати досліджень показали, що при 
розміщенні в центрі зернистого шару циліндра ступінь нерівномірності 
газорозподілу по перерізу зернистого шару зменшився і склав 20–28% проти 
40% для засипок без занурених тіл [28]. Дослідження впливу секціонування 
шару шляхом встановлення у ньому п'яти концентричних перегородок 
показали, що ступінь нерівномірності газорозподілу по перерізу шару 
зменшується до 20% [32-35]. Розподіл шару на велику кількість секцій дещо 
покращує газорозподіл, але водночас зменшується й отриманий обсяг 
зернистого засипання, насадки важкі та технічно недосконалі [23]. 
Тому необхідно родовжити дослідження з розробки конструкцій легких 
та міцних насадок, що створюють у шарі осередкову структуру. 
 
1.7. Аналіз роботи реакторів окислення аміаку і основні напрями 
створення агрегатів виробництва нітратної кислоти 
Нині в Україні в експлуатації знаходяться три типи установок 
виробництва неконцентрованої нітратної кислоти: за комбінованою схемою з 
конверсією аміаку під атмосферним тиском та абсорбцією під тиском 3,5 ата 
одиничною потужністю 135 т/добу; під єдиним тиском 7,3 ата єдиною 
потужністю 360 т/добу (агрегати УКЛ); великотоннажні агрегати по 
комбінованій схемою з тиском у конверсії 4 атм і абсорбції 11 атм 
одиничної потужністю 1200 т/добу. 
У енерготехнологічних агрегатах УКЛ-7 реактори окислення аміаку 
працюють під тиском 0,716 МПа, робітник діаметр сіток 1,6 м [8]. 
Продуктивність такого апарату 350 т HNO3 т/ добу. Для рівномірного 
розподілу газу в апараті є внутрішній конус, в який поміщений шар 
фарфорових кілець. У місці переходу конусної частини апарату в 
циліндричну в спеціальній касеті затиснуті дванадцять каталізаторних сіток 
(МПГ), що спираються на спеціальний пристрій з підтримуючих 
концентричних кілець. 
У великих агрегатах виробництва азотної кислоти АК-72 у 
контактному вузлі розташовано два реактори діаметром 3,8 м із загальною 
продуктивністю за кислотою 1200 т/добу. Під контактним апаратом 
розміщуються пароперегрівач та випарний пакет утилізатора котла. 
Особливістю апарату є: наявність сорочки, в яку подається повітря, останній 
змішується з аміаком в змішувачі, вбудованому в контактний апарат. 
Усередині апарату під каталізаторними сітками розміщено 52 фільтри 
тонкого очищення АВС (Si ≈ 1 м2 ) та розпалювальний пристрій [8]. 
Особливістю процесу окислення NH3 є можливість утворення поряд з 
NO також N2O і N2 як побічних продуктів. Високий вихід NO залежить 
також і від часу перебування АВС в контактному апараті, температури 
підігріву АВС, температури контактування, змісту NH3 і O2 в суміші, 
рівномірного змішання NH3 і повітря, напрямки газового потоку. Форма і 
конструкція контактних апаратів значною мірою визначають вихід NO, 
величину основних витратних коефіцієнтів, вартість капітальних вкладень, 
продуктивність і величину втрат Pt каталізатора [8, 10]. З огляду на світові 
тенденції у виробництві НNО3 підвищення економічної ефективності 
виробництва азотної кислоти призводить до необхідності підвищення 
парціального тиску компонентів у суміші. Вирішення цього завдання шляхом 
підвищення загального тиску у системі призводить до значної витрати 
енергії на привід компресора. При цьому виникають економічні та 
технологічні складнощі під час експлуатації системи екологічного захисту 
навколишнього середовища [8, 10]. 
Підвищення змісту оксидів азоту в нітрозних газах шляхом 
окислення NH3 киснем [19] рівнозначно підвищення тиску в системі. При 
отриманні HNO3 окисленням NH3 киснем збільшення концентрації NO до 20 
об. % (відповідно, O2 до 20 об. %) збільшує швидкість окислення NO в 6,6 
рази. Якщо ж в нітрозних газах міститься до 30 об. % NO і до 30 об. % O2, 
швидкість реакції окислення оксиду азоту зростає в 18 разів [13]. Крім того, в 
сучасних умовах назріла необхідність подальшого зниження рівня газових 
викидів в атмосферу, в тому числі і киснем. N2O , що можна досягти заміною 
повітря. 
Отримання оксидів азоту (а з них – концентрованою HNO3) з NH3 і O2 
здавна звертала увага дослідників [13]. Промислових  способів окислення 
NH3 киснем з використанням стехіометричних сумішей поки не 
розроблено. Це пов'язано як з високою вибухонебезпечністю АКС, так і з 
необхідністю інтенсивного відведення тепла з зони реакції. Запропоновано 
спосіб окислення NH3 киснем в трубчастим платиновому реакторі, однак 
застосування в промисловості не знайшов [35]. Проведені дослідження, 
показали, що при окислення NH3  O2 сумішей, містять 30 об. % NH3 
температура нітрозного газу підвищується до 1893 К без урахування втрат 
тепла, величина яких визначатиметься розміром контактного апарату і його 
теплоізоляцією. Економічні показники виробництва НNО3 при застосуванні 
O2 погіршуються, але зменшується металомісткість через створення 
компактних, малооб'ємних і високопродуктивних установок HNO3 без 
застосування природного газу на технологію. Даний висновок відноситься 
тільки до виробництву НNО 3 . У випадку отримання 98,5 мас. % НNО3 
застосування O2 дозволяє випускати НNО3 з собівартістю приблизно на 
тому ж рівні, що й за традиційною технологією, із забезпеченням 
багаторазового зниження викидів в атмосферу газів. 
Розробка нових технологічних прийомів та конструкцій апаратів, 
створення технологій НNО3 у циркуляційному контурі дозволить збільшити 
концентрацію продукційної кислоти, покращити техніко-економічні 
показники і зменшити змісттNOx і N2O в відходящих газах. 
1.8. Висновки 
Аналіз літературних даних показує, що запропоновані ПК, що навіть 
пройшли промислову перевірку як ІІ ступеня при двоступінчастому 
окисленні аміаку до NO , не дали позитивних результатів, оскільки в процесі 
роботи при 900–920°С втрачали селективність через фізико-хімічні 
перетворення за таких високих температур. У існуючих виробництвах НNО3 
та оксидів азоту, як і раніше, застосовуються дорогі та дефіцитні метали 
платинової групи, при цьому питомих вкладеннях МПГ 0,725 г/т та 
безповоротні втрати 0,165 г/т нітратної кислоти. Тому необхідно 
досліджувати багатокомпонентні каталітичні системи з метою підбору 
селективних термостійких каталізаторів, що не містять МПГ, для 
високотемпературного окислення аміаку до NO і низькотемперетурного – 
до N2O. Для розробки новою рецептури і технології оксидних каталізаторів 
окисленнят NH3 стільниковий структури з метою підвищення їх 
експлуатаційних характеристик необхідно дослідити фізико-хімічні основи 
модифікації шихти, розробити математичний опис стадій формування 
оксидних каталізаторів. 
Відомі технологічні дані про окислення стехіометричних показників 
NH3 і O2 недостатні і не дають можливості використовувати цей процес 
для інтенсифікації одержання оксидів азоту окисленням аміаку киснем з 
метою одержання концентрованих оксидів азоту. 
Недостатньо вивчена аеродинамічна обстановка в реакторах 
окислення NH3, що не дозволяє застосовувати інтенсивні методи ведення 
процесу в промислових реакційних обсягах. Необхідно провести теоретичні 
дослідження і випробувати в лабораторних умовах каталітичні елементи 
різної форми в КА окислення NH3. Розробити і провести промислові 
випробування оптимальної конструкції реактора окислення аміаку і 
каталітичного елемента. 
При наявності великої кількості робіт по дослідженню механізму 
процесу окислення NH3 на платиноїдних каталізаторах, недостатньо 
проведено досліджень по вивченню кінетики окислення NH3 до NO і N2O на 
різних каталізаторах, що не дало можливості розробити математичний опис 
процесу на оксидних каталізаторах з обліком утворення N2O як побічного 
продукту. 
Розвиток каталітичних процесів селективного окислення вуглеводнів 
закисом азоту поставило нове завдання - створення нових технологій N2O 
для його виробництва з одиничною потужністю до 100 тис.т/рік, наприклад, 
селективним окисленням аміаку киснем, що потребує розробки 
високоселективного каталізатора , вивчення кінетики процесу, визначення 
технологічних параметрів, які забезпечують високий вихід цільового 
продукту. 
Великі азотнокислотні установки викидають в атмосферу велику 
кількість N2O, що викликає необхідність дослідження шляхів скорочення 
утворення N2O в виробництві HNO3, розробки каталізаторів селективного 
низкотемпературного відновлення аміаком N2O до N2 з метою 
максимального зниження його кількості газів, що викидаються. Створення 
нових технологічних схем отримання HNO3 і N2O як цільового продукту 
вимагає додаткових фізіко-хімічних досліджень та досліджень, пов'язаних з 
пошуком оптимальних параметрів ведення процесу, створення математичної 
моделі для їх розрахунку. 
Необхідна розробка нових технологічних рішень для створення 
безвідходної технології HNO3 у циркуляційному контурі зі скороченням 
шкідливих викидів в атмосферу та високими техніко-економічними 
показниками. 
Для вирішення цих завдань використовувалися сучасні 
взаємодоповнюючі методи дослідження, достовірність отриманих 
результатів забезпечувалася застосуванням добре апробованих 
експериментальних методів, обробкою даних експерименту за допомогою 
відомих теоретичних підходів у рамках сучасних концепцій каталізу, 
коректним обліком помилок вимірювань, співвідношенням отриманих даних 
з результатами робіт, виконаних іншими авторами. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2 ВИБІР ТА ОБҐРУНТУВАННЯ ТЕОРЕТИЧНИХ І 
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ МЕТОДІВ І МЕТОДИК ДОСЛІДЖЕНЬ 
Якість каталізатора оцінюється максимальною продуктивністю одиниці 
об'єму каталізатора, вибірковістю, стабільністю активності, механічною 
міцністю, термічною стійкістю, стійкістю до отрути та вартістю. В основі дії 
каталізаторів лежить їх здатність до хімічної взаємодії з реагуючими 
речовинами, яка не повинна призводити до утворення міцних сполук з 
каталізатором, оскільки поверхня каталізатора покриється цими сполуками 
та вимкнеться з каталізу. Каталізатори повинні легко взаємодіяти з 
реагуючими речовинами, даючи неміцні, легко руйнівні сполуки [3, 10, 16]. 
Для окислення NH3 повітрям у виробництві HNO3 різними авторами 
розроблено ряд оксидних каталізаторів (таблиця. 2.1) на основі оксидів Fe, Cr 
та Co, що містять оксидні термостійкі добавки [10] Деякі з них знайшли 
застосування в промисловості в якості ІІ щабля при двоступінчастого 
окислення NH3, інші пройшли промислові випробування, не можуть 
працювати тривалий час у промислових умовах із високим виходом NO, 
оскільки у процесі роботи зазнають ряд фізико-хімічних перетворень. 
Застосовуваний у промисловості каталізатор на основі Fe2O3 і Al2O3 в процесі 
експлуатації під впливом реакційного середовища та технологічних умов 
зазнає деструкції, яка обумовлена виходом Al2O3 на поверхню контакту, 
блокування ним активних ділянок оксиду заліза та зменшення питомої 
поверхні. Ці небажані дифузійні процеси погіршують експлуатаційні та 
каталітичні властивості каталізатора. Електронно-мікроскопічні дослідження 
після 6 місяців промислової експлуатації показали, що вихід на поверхню 
Al2O3, що блокує розкислені ділянки, стає помітним, внаслідок чого 
активність і селективність каталізатора різко знижується [15, 18]. 
 
Таблиця 2.1 
Характеристики каталізаторів, розроблених різними авторами 
 
V, S*,  ,  
Химический состав, масс. % Т, К 
 м/ м2/г 10–2с , 
с 
 % 
Катализаторы на основе оксида железа Fe2O3 
 
Fe2O3 –93; Cr2O3 –7 1123 0,6 17/2 1,2 88,0 
Fe2O3 –80; Al2O3 –19,5; MgO–0,5 1173 1,5 20/16,0 1,1 92,0 
Fe2O3 –75; Al2O3 –25 1173 1,5 30/15,0 1,5 92,5 
Fe2O3 –73,5; Al2O3 –25,0; V2O3 –1,5% 1173 1,5 26/14 1,5 93,0 
Fe2O3 –96; Ge2O3 –2,75; Ga 2O3 –1,25% 1153 0,8 12/8 0,6 6,5 
Fe2O3 –90; Bi2O3 –5,0; MnO2 –5,0 1123 1,0 18/2 2,0 96,0 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
* Питома поверхня каталізатора до / після роботи в промислових умовах.  
Аналіз літературних даних показав, що проблема надійних, селективних і 
термостійких оксидних каталізаторів окислення NH3 актуальна. 
 
2.1. Розробка неплатинових каталізаторів 
високотемпературного окиснення аміаку до оксиду нітрогену (II) 
Нами було проведено великі комплексні дослідження щодо підбору 
багатокомпонентних оксидних каталітичних систем. У якості основних 
компонентів обрано оксиди Zr, Co, Fe, термостійких добавок - оксиди Mn, Ni, 
Cr, що підвищують селективність – оксиди Bi та Li. Для дослідження 
каталітичної активності було обрано оксиди, основні характеристики яких 
наведено в таблиці. 2.2.  
Було вивчено залежність NO від різних параметрів – температури та 
часу контакту, лінійної швидкості, співвідношення компонентів у реакційній 
суміші. Встановлено кореляцію температури каталізу, при якій досягається 
максимальний вихід, та температури плавлення або розкладання оксиду 
(таблиця. 2.2, 2.3). Для оксидів Zr, Co, Fe і Ni виконується співвідношення  
Tkat ≈ (0.42∙Tпл  а для оксидів Cu, Mn, Co T kat  (0,72  0,8) T разл . 
 
Таблиця 2.2 
Оксид Радіус іона Tдис., Пружність дис- Період Температура 
металу, Å, K соціації решітки плавлення або 
по Бєлову кисню, н/ м2
оксиду  розкладання, 
К 
Fe2O3 0,67 1200 400 0,5430 1840 
Cr2O3 0,64 - - 0,4950 1260 (Р.) 
Co2+ 0,78 1070 1330 0,8084 1170 (Р.) 
Co3+ 0,64 1170 -   
Mn2O3 0,70 - - 0,8850 1350 (Р.) 
NiO 0,74 1470 1733 0,4177 1220 
MgO 0,74 2000 5,06 10–1 0,4200 2910 (3070) 
Bi2O3 0,77 - - 0,150 - 
ZO –9
2 0,82 2000 3,34 10  0,5070 2970 
Li2O 1,53 - - 0,4256 2000 
Характеристики оксидів 
 
 
 
 
 
 
 
Таблиця 2.3 
Температури плавлення (Розкладання) досліджених оксидів металів 
Оксид Тпл.(розл.), Tопт , К NO,% Оксид Тпл.(розл.), Tопт, К NO,% 
К К 
Co3O4 1170 920 96,5 NiO 2220 (Пл.) 1098 64,5 
(Розл.) 
Fe2O3 1838 (Пл.) 1020 89,0 Mn2O3 1350 1000 78,0 
(Розл.) 
Cr2O3 2260 1120 92,5 V2O5 840 (Пл.) 570 15,0 
(Розл.) 
ZO2 2970 (Пл.) 1170 35,0 Li2O 1973 (Пл.) 1023 35,0 
Bi2O3 1090 (Пл.) 990 92,5     
 
На підставі літературних даних та проведених нами фізико-хімічних 
досліджень встановлено, що на поверхні свіжоприготовленого каталізатора 
аморфна фаза знаходиться в рівновазі з кристалічної фазою. Підвищення 
температури наводить, з однієї сторони, до зростання аморфною фази, а, з 
інший сторони, до значного зростання розмірів кристалів і зменшення 
кількості аморфної фази. Конкуренція цих двох факторів може призвести до 
появи максимуму на криві залежності виходу NO від температури. Поверхня 
твердої речовини, відчуваючи якесь перетворення, що супроводжується 
зміною розташування атомів (іонів) у каталітичних процесах проходить через 
проміжний стан, у якому він більш реакційно здатний [15]. 
Наші дослідження підтвердили те, що все активні оксидні каталізатори 
процесу окислення NH3, дуже різні по своєму складу, загальна властивість 
– вони обов'язково містять хоча б один із елементів другої половини довгих 
періодів системи Менделєєва – елементів із частково незаповненими d- 
оболонками [7]. 
Активність зростає із збільшенням числа d- електронів і проходить 
через максимум. Найбільшої величини активність досягає поблизу 
закінчення d- зони з подальшим зниженням. Завершення заповнення d- зони 
під час переходу від Ni до Cu призводить до різкого зниження каталітичної 
активності. Ця залежність обумовлена впливом електронної структури металу 
на характер і енергію поверхневої взаємодії з реагентами. Це припущення 
узгоджується з даними наших досліджень по кінетиці окислення аміаку на 
різних оксидах металів. 
Встановлено, що каталітична активність оксидів металів у реакції 
окислення аміаку залежить від енергії зв'язку кисню на поверхні 
оксиду [7, 8]. Активність зростає зі зниженням енергії зв'язку кисню, що 
залежить від легкості зміни валентного стану катіону металу в оксиді, що 
його визначається електронною структурою. Звідси випливає можливість 
регулювання каталітичної активності оксидів каталізаторів шляхом введення 
добавок. Наші дослідження підтвердили, що добавка оксиду, що містить 
більш негативний катіон, зменшує енергію зв'язку кисню і підвищує 
відповідно каталітичну активність [17, 25]. Каталітична активність оксидів 
металів змінюється так: Cr < Fe < Co > Ni > Cu. 
Діоксид цирконію є нестехіометричним оксидом, для якого 
справедлива модель дефектної структури, властивості якої визначаються 
відхиленням від стехіометрії та наявністю домішок; ZrO2 особливої чистоти 
має температуру плавлення від 2680 до 2800ºС, виявляє кислотні властивості. 
Належить до групи добавок, що впливають переважно на активність та 
термостійкість каталізатора, без істотної зміни вибірковості; широко 
застосовується як ефективні носії, каталізатори та їх компоненти для 
реалізації багатьох гетерогенних каталітичних реакцій [30]. Тому доцільно 
використовувати ZrO2 розробки багатокомпонентних каталізаторних 
композицій для окислення NH3 . Склад, текстура та кристалічна модифікація 
діоксиду цирконію дуже чутливі до умов отримання, що знаходить своє 
відображення у зміні його каталітичних властивостей. Аналіз літературних 
даних свідчить, що найпоширенішим традиційним методом отримання ZrO2 є 
метод осадження. Оксид цирконію можна отримати з азотнокислого 
цирконілу, але оскільки він дорожчий, ніж хлорид цирконілу, то в 
промисловості вважають за краще використовувати останній. Тому був 
приготовлений зразок вихідного ZrO2 шляхом осадження його гідроксиду з 
водного розчину (0,5 М) хлороксиду цирконію водним розчином (2,5 М) 
NH3 при інтенсивному перемішуванні при 20ºС і рН = 9. Після осадження 
Zr(OH)4 знаходився в контакті з маточним розчином 5 діб, потім промивався 
аміачною водою з рН 8 до негативної реакції на іони Cl  , сушився при 170° 
С протягом 3-4 годин. 
Термічне розкладання Zr(OH)4 досліджували методом ТГ і ДТА на 
дериватографі Q-1500 D при Т = 20-950ºС (Рисунок. 2.1, а). виявлено 
чотири екстремуми, яким на кривий ДТА відповідають ендо- і екзотермічні 
ефекти. Дані РФА показали, що при термообробці Zr(OH)4 20-510ºС 
відбувається розкладання з утворенням аморфного ZrO2 при 510-795ºС 
відбувається кристалізація аморфного ZrO2 в кристалічну фазу з 
тетрагональними гратами без істотного зміни хімічного складу, інтервал 
795ºС-910ºС з екстремумом при 836ºС відповідає переходу тетрагональної 
фази в моноклинну. 
 
                        
а)                                                                                          б) 
Рисунок. 2.1. Результати диференціальний термічний і 
термогравіметричний аналіз (ДТГ, ДТА) а) Zr(OH)4 , б) ZrO2 + Сo(NO3)2. 
 
 
 
Фазовий склад і текстура ZrO2 значною мірою визначаються способом 
синтезу. Текстура гідратованого ZrO2 може змінюватися на будь-який стадії 
випромінювання, оскільки залежить від багатьох факторів (рН, температури, 
часу дозрівання, середовища старіння, порядку та швидкості змішування 
розчинів, термічної обробки), що впливають на процеси структуроутворення 
та спікання. Тому другий зразок ZrO2 готували при постійному значенні рН 
= 10,5, при Т = const і інтенсивному перемішуванні, витримували в 
маточному розчині 24 години, потім змішували у певних пропорціях з 
іншими оксидами. Регулювання пористої структури проводили шляхом 
введення ПАР на стадії осадження та змішування попередньо синтезованих 
та висушених зразків [35]. 
2.1.1. Дослідження селективності по NO бінарних оксидних 
каталітичних систем у реакції окислення аміаку. Проведені нами 
дослідження, результати яких наведено на рисунку. 2.2, показали, що з всіх 
вивчених оксидів найбільшу селективність по NO виявляють оксиди Co, 
Cr, Fe. Але тільки Co3O4 виявляє селективність по NO, досить висока для 
промислового застосування, і найнижчу селективність побічного продукту 
N2O. 
 
 
а)  б)  в) 
Рисунок. 2.2. Залежність селективності а) по NO; б) по N2O оксидів 
металів 
від температури: 1 - Cr2O3; 2 - Fe2O3; 3 - Co3O4 ; в) залежність  NO від 
складу каталізатора Zr - Co - O ,   1,2 10-2 с, Т, К: 1 - 1153; 2 - 1173; 3 - 1123. 
 
Але самостійно не може застосовуватися через його схильності до 
швидкого отруєнню з'єднаннями сірки [16], а також невисокою термічною 
стійкості, що є загальним недоліком оксидів Cr2O3, Fe2O3, Co3O4. Достатньо 
швидко селективність по NO поступово знижується, що призводить до 
неможливості застосування всіх трьох оксидів у промисловості як самостійні 
контакти. Тому нами були проведені дослідження залежності селективності 
щодо NO від складу бінарних систем, перебувають з оксидів, виявляють 
достатньо високу селективність по NO і термостійкого ZrO2 . Вивчено 
селективність по NO настіпних бінарних систем: 
ZrO2 - Co3O4, 
ZrO2 - Fe2O3, 
ZrO2 - Cr2O3. 
Система ZrO2 - Co3O4. Дослідження селективності NO від складу 
системи Zr-Co-O проводили при 1123-1223 К при оптимальному часі 
контакту. На рисунку. 2.2 (в) представлені результати дослідження 
каталітичної системи Zr-Co-O, містить ZrO2 і Co3O4 в різних 
співвідношеннях, яка в реакції окислення NH3 раніше детально не 
вивчалася. Co3O4 має структуру нормальною шпинелі з постійної решітки, 
що дорівнює 8,09 Å. При нагріванні вище 1120 К Co3O4 втрачає кисень 
спочатку повільно, а при 1170 К інтенсивно, з утворенням α-фази ССОз 
надлишковим киснем (  СоО 1,07). Вище 1270 К α-СОО повністю втрачає 
надлишковий кисень. Додавання ZrO2 до Co3O4 призводить до підвищення 
термостійкості. Zr-Co-O каталізатора в реакції окислення NH3, і підвищення 
активності і селективності при високих температурах. Так, якщо на 
чистому Co3O4 при температурі 1153 К NO  90,5%, то з додаванням ZrO2 
ступінь конверсії зростає і досягає 94,5% при вмісті ZrO2 – 10 мас. %, і за 15 
мас. % ZrO2 ступінь конверсії до NO дорівнює 96,5%, а при додаванні до 
оксиду кобальту 20–25% ZrO2 ступінь конверсії досягає 97,5%. Така 
закономірність спостерігається при 1173 К і 1123 К. При додаванні до Co3O4 
більше 50% ZrO2 різко знижується рівень конверсії при всіх досліджених 
температурах. Кислотостійкий та термостійкий ZrO2 надає змішаному 
контакту стабільності в роботі при підвищених температурах. 
Термічний аналіз (ТА) проводили на дериватографі Q-1500D в 
інтервалі температур 18-1200ºC при швидкості нагрівання 10 град/хв, навіска 
становила 1 г. Розкладання Со(NO3)2 у присутності ZrO2 відбувається у кілька 
стадій: I стадія, відщеплення молекул води Со(NO3)2 ·6H2O→Co(NO3)2 ·5H2O 
+ H2O↑→ Co(NO3)2; потім утворюється метастабільна суміш 6Сo(NO3)2 
→2Co2O3 +2CoO+12NO+8O2. Взаємодія оксидів Со3О4, СоО, ZrO2 суттєво 
залежить від швидкості нагрівання та кінцевої температури прожарювання 
контактної маси. При великих швидкостях прожарювання процес утворення 
твердого розчину лімітується взаємодією оксидів кобальту і цирконію, що в 
кінцевому результаті дається взнаки на однорідності контактної маси при 
таблетуванні чи формуванні. 
При тривалому прожарюванні контактної маси каталізатора на повітрі 
відбувається формування структури каталізатора, що підтверджується 
результатами фізико-хімічного аналізу. Адсорбований кисень повітря, 
впроваджуючись у ґрати каталізатора, деформує його вихідну структуру. 
Тому оптимізація процесу формування повинна базуватися як на доборі 
технологічних параметрів, так і на кінетичних розрахунках, що враховують 
багатостадійність процесу утворення каталізатора. Процес розкладання 
азотнокислого кобальту – задовільно описується рівнянням першого порядку 
da K
 0 eE /RT (1 )3/4  
dt q
де К  - передекспоненційний множник, с-1 
0 , Е - енергія активації, кДж/моль, 
Т - температура, К, R - газова постійна, кДж/ моль К, q - швидкість нагріву 
зразка, рівна dT / dt  const , α - ступінь перетворення зразка.  
Це свідчить про те, що лімітує стадією цього процесу не поверхнева 
дисоціація молекул нітрату кобальту, а утворення зародків 
високотемпературної кристалізації [3, 22]. 
 
При спільному термічному розкладанні процес утворення твердого 
розчину на основі оксидів кобальту та цирконію супроводжується в 
початковій фазі інтенсивним виділенням парів води, HNO3 та оксидів 
нітрогену при 343–533 К. Процес утворення твердого розчину з зазначених 
da K
оксидів задовільно описується рівнянням Рогінського:  0 eE /RT (1 )3/4  
dt q
[3, 22]. Використання цього рівняння та проведені власні дослідження 
методами термічного аналізу (ДТА та ДТГ) дозволили визначити порядок 
реакції термічного розкладання, енергію активації, передекспоненційний 
множник (таблиця. 2.4) та запропонувати режими прожарювання 
каталізаторів. 
 
Таблиця 2.4 
Основні показники спільного розкладання ZrO2 і Со(NO3)2 
Речовина Ендоефект, Порядок Е, кДж/моль К - 1
0 , с  
Т,К реакції 
Со(NO3)2 828 0,585 330 6,04 
·6H O 1014
2  
Со(NO3)2 953 0,695 295 0,14 
·ZrO  1014
2  
 
Як видно з наведених даних, утворенню активної контактної маси 
відповідає енергія активації Е = 286 кДж/моль, що нижче за енергетичні 
пороги утворення оксидів кобальту з його солі. Процес формування активної 
контактної маси закінчується в області температур 700-900° С. Для 
розкладання Со(NO3)2·6H2O у присутності ZrO2 характерні піки при 323, 363, 
398, 456 та 828 К (рисунок. 2.1 б). Перші три піки відповідають процесам 
дегідратації та виділення оксидів нітрогену. Пік при температурі 828 К 
відповідає утворенню з'єднання ZrO2. Со3О4 , наявність якого 
підтверджується даними РФА. Освіта Со3О4 закінчується при 873 К. 
Досліджено процес формування структури ZrO2 -Co3O4 , прожарених при 
450-850ºС. За даними РФА ZrO2, прожарений при 320ºС, рентгеноаморфний, 
частки мають малий розмір ≤ 15 А, у міру підвищення температури 
формується кубічна фаза с-ZrO2 , а потім тетрагональна (t-ZrO2 ), ступінь 
тетрагональності с / 2а  росте з підвищенням температури прожарювання, 
кількість моноклінної фази (m-ZrO2), яка утворюється при температурах > 
620ºС, не перевищує 6%. Кубічна та тетрагональна фази ZrO2 
характеризуються високою питомою поверхнею і підвищеною іонної 
провідністю. Структура оксиду, прожареного при 450ºС (a = 3,631 А, c = 
5,128 А,  с / 2а = 0,989), дефектна і характеризується тетрагональним 
викривленням кисневої грати. При наступному зростанні температури 
прожарювання тетрагональна фаза також дефектна (при 650ºС a = 3,614 А,  c 
= 5,159 А, с / 2а = 1,015, m-ZrO2 < 3,5%, при 850ºС a=3,604 А, c=5,163 А, 
с / 2а =1,014, m-ZrO2<6%): вона відрізняється і параметрами комірки, і 
ступені тетрагональності, і наявністю вакансій (через присутність катіонів 
кобальту) від фази t-ZrO2 стабільної при Т > 1000ºC. Розмір t-ZrO2 
збільшується від 100 до 250 А при підвищенні температури від 450 до 850ºС. 
У процесі прожарювання змінюється структура зразків Zr-Co-O. 
Співвідношення розмірів частинок, отриманих з адсорбційних та 
рентгенографічних даних, свідчить про сильно розвинену поверхню зразків, 
формування великої кількості пор у зразку, прожареного при 450ºС; при 
зростанні температури прожарювання формується значна кількість меж 
розділу внаслідок агломерації частинок t-ZrO2 з дефектною структурою. 
Введення добавок сприяє формуванню t-ZrO2. Така специфічна будова 
забезпечує високу каталітичну активність реакції окислення аміаку і 
термостабільність у широкому діапазоні температур каталітичної композиції 
Zr-Co-O. 
Результати дослідження впливу добавок пластифікаторів на 
властивості каталізатора Zr-Co-O, наведені у таблиці. 2.5 показали, що 
найбільшою селективністю володіє каталізатор, до якого в якості 
пластифікатора додавали HNO3, але міцність його таблеток після 
прожарювання трохи менше, ніж міцність каталізатора з додаванням 
графіту. Каталізатор складу, мас. %: ZrO2 [25], Со3О4, який показав 
максимальну активність і селективність, був промотований добавками 
оксидів Cr і Li . 
Таблиця 2.5 
Вплив добавок пластифікаторів на властивості каталізатора Zr-Co- O 
Каталізато Міцність до/після Sуд, м
2 /г Пористість, % NO  
р з прожарювання, МПа ,  
добавками % А
Без 1,02/4,54 15,5 56,5 96,7 кти
добавок ву
1 % 1,54/5,08 16,8 57,9 96,5 юч
графіту а 
5% 6,08/11,54 8,7 40,4 96,2 дія 
крохмалю доб
1% 5,34/10,08 9,8 42,3 97,1 аво
крохмалю к 
1% МЦ 2,04/7,53 12,4 47,8 96,4 пов
Гліцерин 1,85/4,07 7,8 43,4 95,9 'яза
Твін 1,34/5,24 7,3 44,8 96,1 на з 
5-7% ННВ 1,24/5,00 18,4 59,1 97,6 поя
 во
3
ю 
на межі нових форм – меж розділу між кристалами каталізатора та 
промотору. Підвищення активності пов'язано або з підвищенням активності 
всіх (або частини) існуючих активних ділянок або створюються активні 
центри нового типу, на яких реакція йде з меншою енергією активації. 
Добавки відіграють роль стабілізаторів, які запобігають каталізатору від 
рекристалізації шляхом поділу його кристалітів один від одного. Результати 
дослідження селективності багатокомпонентних оксидних композицій, на 
лабораторній та укрупненій установках залежно від різних технологічних 
параметрів – температури, часу контакту та лінійної швидкості, наведено у 
таблиці. 2.6 [35, 36, 37]. 
Система ZrO2 -Fe2O3. У реакції високотемпературного окислення 
аміаку до NO система Zr-Fe-O раніше була вивчена. З багатьох досліджених 
оксидів металів ZrO2 найперспективніший для стабілізації каталітичних 
властивостей Fe2O3 через високу температуру плавлення ZrO2, близькості 
іонних радіусів відсутності фазових переходів і хімічних з'єднань в 
інтервалі температур окислення NH3, здібності утворювати тверді розчини з 
Fe2O3. Дана система була вивчена в широкому інтервалі температур (1023 
1253 К), часу контакту   1,2 10–2 c і змісті NH3 9,5 10,0%. Залежність 
ступеня окислення NH3 до NO від складу каталізатора Zr-Fe-O наведено на 
рисунку. 2.3. 
 
  
а)  б) 
Рисунок. 2.3. а) Залежність ступеня окислення NH3 від складу Zr-Fe-O 
каталізатора, 1,2 102 c , Т, К: 1 - 1253; 2 - 1223; 3 - 1123; б) результати 
ДТА та ТДА системи Fe(NO3)2 6H2O+ ZrO(NO3)2 2H2O. 
 
Оксид заліза α - Fe2O3 отримували розкладанням азотнокислого заліза 
Fe(NO3)2 6H2O, сульфату заліза і гідроксиду заліза. Оксид цирконію 
отримували розкладанням азотнокислого цирконілу ZrO(NO3)2 2H2O або 
гідроокису ZrO(OH)2. Введення у Zr - Fe - O систему оксиду цирконію від 0 
до 15 мас. % збільшує селективність при підвищених температурах. В 
результаті проведених досліджень було встановлено, що при зростанні 
концентрації ZrO2 від 0 до 30% ступінь конверсії до NO зростає і складає 
92-93%, потім знижується і досягає 35-40% на чистому ZrO2. При зміні 
концентрації Fe2O3 в системі від 100 до 70 мас. % селективність по NO 
збільшується з зростанням температури. 
 
Результати РФА бінарної системи, містить 15, 30, 45% ZrO2 показали 
відсутність ліній вільного ZrO2 , а також зміна параметра грати чистого α - 
Fe2O3, що свідчить про утворення твердого розчину типу заміщення ZrO2 в 
ґратах α - Fe2O3. У області концентрацій 70–55 мас. % α - Fe2O3 існують дві 
фази: розчину ZrO2 α - Fe2O3, а друга – розчин α - Fe2O3 в ґратах ZrO2 . 
Наявність двох фаз наводить до появи міжфазної поверхні розділу, 
максимальна відносна частка якої відповідає найбільш високою 
селективності до NO . Область концентрацій α - Fe2O3 від 55 мас. % і нижче 
характеризується поступовим зниженням концентрації активного 
компонента твердого розчину α - Fe2O3 і, як слідство, спостерігається 
зменшення виходу NO . У системі ZrO2 – Fe2O3 при зростанні температури 
конверсії NH3 вище 1250 К оксид заліза α - Fe2O3 починає дисоціювати на 
FeO і O2 з одночасним утворенням шпинельною фази, що є твердим 
розчином магнетиту Fe3O4 в оксиді цирконія. Результати досліджень 
спільного розкладання азотнокислих солей заліза та цирконію представлені на 
рисунку. 2.3, б. У дослідженої області температур відбувається практично 
повне розкладання солей (на 94 95%) до відповідних оксидів. Характер 
кривої ДТА вказує на існування ендотермічних ефектів, пов'язаних з 
плавленням солей в кристалічної воді, кипінням розплаву і розкладанням 
нітратів. на підставі цих досліджень був обраний температурний інтервал 
розкладання азотнокислих солей Fe і Zr для приготування зразків 
каталізаторів. 
Показав найбільшу селективність каталізатор Fe2O3 -ZrO2 був 
промотований оксидами Mn та Bi. Приготовлений багатокомпонентний 
оксидний каталізатор був досліджений на лабораторній та укрупненій 
установці в залежності від часу контакту, лінійної швидкості та температури 
(таблиця. 2.6). 
Система ZrO  – Cr O . Ця бінарна система в реакції 
2 2 3
високотемпературного окислення аміаку до NO була вивчена вперше. 
Система Zr - Cr - O досліджено в широкому інтервалі  температур  (1123-
1253 К) при часі контактуи  1,2 102 c і вмісті NH3 в суміші 9,5-10 об. %. 
При всіх досліджених температурах при зростанні концентрації ZrO2 спочатку 
 NO зростає, досягаючи максимального значення 94–95% при змісті ZrO2 до 
20-25%, потім знижується (Рисунок. 2.4). Зі збільшенням концентрації вище 
45–50% ступінь конверсії на каталізаторі Zr-Cr-O падає, і для чистого оксиду 
цирконію  NO = 35-40%. Оксид Сr2O3 характеризується леткістю при високих 
температурах і при прожарюванні в повітряному потоці при 1220 К 
перетворюється на СrO3 [10]. Тугоплавкі оксиди при додаванні до оксиду 
хрому підвищують його термічну стабільність і селективність реакції 
окислення аміаку, завдяки модифікації пористий структури і збільшення 
енергетичної неоднорідності каталітичної маси. 
Таблиця 2.6 
Селективність досліджених багатокомпонентних каталізаторів 
 
 склад каталізатора, мас. % Температура, ºС NH3 
Т Т Т Т об. , 
запа АВ в.ч. гор.з % % 
лив С . 
Co3O4 - ZrO2 ( 75,0-25,0) 205 250 680 860 9,1 94,
5 
Co3O4 - ZrO2 ( 85,0-15,0) 205 250 680 870 9,0 95,
0 
Co3O4 - ZrO2 - Cr2O3(85,0-14,0- 205 250 680 850 9,0 95,
1,0 ) 5 
Co3O4 - ZrO2 - Cr2O3 ( 85-13- 205 250 670 850 9,2 96,
2,0) 0 
Co3O4 - ZrO2 - Cr2O3 ( 85-12,0- 200 250 675 850 9,1 96,
3,0) 5 
Co3O4 - ZrO2 - Cr2O3 (85,0- 210 250 670 850 9,0 96,
12,0-3,0 ) 3 
Co3O4 - ZrO2 - Cr2O3(85,0-10,0- 220 250 660 850 9,0 96,
5,0 ) 2 
Co3O4 - ZrO2 - Cr2O3(85,0-7,0- 210 250 660 850 9,1 96,
8,0 ) 4 
Co3O4 - ZrO2 - Cr2O3 (85,0-5,0- 210 250 660 860 9,2 96,
10,0 ) 5 
Co-Zr-Cr-Li-O (85,0-13,0-1,0-1,0 210 250 675 870 9,0 96,
) 5 
Co-Zr-Cr-Li-O (85,0-11,0-2,0-2,0 210 250 675 870 9,1 96,
) 4 
Co-Zr-Cr-Li-O (85,0-9,0-3,0-3,0 ) 215 250 675 870 9,0 96,
8 
Co-Zr-Cr-Li-O (85,0-7,0-4,0-4,0 ) 215 250 675 870 9,2 96,
0 
Fe2O3 - ZrO2 (70-30 ) 320 300 750 900 10,2 95,
0 
Fe2O3 - ZrO2 (80-20 ) 320 300 750 900 10,1 91,
5 
Fe2O3- ZrO2 - Bi2O3 (80,0-19,0- 320 300 750 900 10,0 94,
1,0 ) 5 
Fe2O3 - ZrO2 - Bi2O3 (80,0- 320 300 750 900 10,1 94,
18,0-2,0 ) 5 
Fe2O3 - ZrO2 - Bi2O3 (80,0- 310 300 750 900 10,1 94,
17,0-3,0 ) 8 
Fe2O3 - ZrO2 - Bi2O3 (80,0- 310 300 750 900 10,2 95,
16,0-4,0 ) 5 
Fe2O3 - ZrO2 - Bi2O3 (80,0- 310 300 750 900 10,0 96,
15,0-5,0 ) 0 
Fe-Zr-Bi-Mn-O (80,0-16,0-4,0-1,0 320 300 750 860 10,1 94,
) 0 
Fe-Zr-Bi-Mn-O (80,0-16,0-2,0-2,0 310 300 750 860 10,0 96,
) 0 
Fe-Zr-Bi-Mn-O (80,0-14,0-3,0-3,0 310 300 750 860 10,2 94,
) 5 
Cr2O3 - ZrO2 ( 80,0-20,0) 320 280 720 870 9,0 93,
0 
Cr2O3 - ZrO2 ( 70,0-30,0) 340 280 720 900 9,1 89,
0 
Cr2O3 - ZrO2 ( 75,0-25,0) 340 280 780 880 9,2 92,
0 
Cr2O3 - ZrO2 ( 85,0-15,0) 340 280 780 880 9,0 93,
0 
Cr2O3 - ZrO2 - Li2O (85,0-11,0- 340 280 780 880 10 93,
4,0 ) 0 
Cr2O3 - ZrO2 - Li2O (85,0-14,0- 340 280 780 880 9,1 94,
1,0 ) 0 
Cr2O3 - ZrO2 - Li2O (85,0-13,0- 340 280 780 880 8,9 94,
2,0 ) 5 
  
а) б) 
Рисунок. 2.4. а) Залежністьи NO від змісту ZrO2 в Zr-Cr-O каталізатор,   
1,2 102 c , Т, К: 1 - 1223; 2 - 1173; 3 - 1123; б) діаграма стану [15] 
каталітичної системи Zr - Cr - O . 
 
Результати ДТА та РФА показують, що при термічній обробці суміші 
ZrO2 (10-15 мас. %) та Сr2O3 при 1270 К відбувається утворення твердого 
розчину ZrO2Сr2O3, за рахунок впровадження ZrO2 в кристалічну решітку 
Сr2O3. 
Хімічні сполуки не виявлені, рентгенограми показали тільки лінії 
оксиду хрому з поступовою зміною параметрів решітки зі збільшенням 
вмісту ZrO2 у твердому розчині. Результати корелюють із даними [28]. 
2.1.2. Дослідження каталітичної активності 
багатокомпонентних оксидних систем . З метою підвищення селективності 
каталізаторів окислення аміаку до NO досліджено багатокомпонентні 
системи з трьох та чотирьох оксидів. За основу були взяті три бінарні 
системи, що містять оксид цирконію та оксиди кобальту, заліза, хрому – 
оксиди з кращими показниками активності та селективності по NO . 
Введення промотуючих оксидів металів дозволило підвищити вибірковість 
каталітичних систем по NO, стійкість до отрути, стійкість до спікання та 
"старіння". Результати дослідження розроблених багатокомпонентних систем 
та їх оптимальні склади наведено у таблиці. 2.6. на основі проведених 
досліджень каталізатор, показав високу селективність, складу, мас. %: Co3O4 
(85) і ZrO2 (15) [17, 35], був промотований добавками оксидів хрому і літію. 
Кількість добавки оксиду хрому обрано на основі досліджень бінарної 
системи Co3O4 - Cr2O3, наведених у роботі [10] . 
 Для підвищення селективності по NO каталітичної системи ZrO - 
2 
Fe2O3 застосовувалися промотори, створюють додаткову 
нестехіометричність по кисню. 
 У α  Fe2O3 залізо виявляє змінну валентність 2+, 3+. При протіканні 
реакції окислення NH3 кисень, дифузуючи в глибину кристалічної гратки, 
зменшує нестехіометричність α  Fe2O3 шляхом заповнення аніонних 
вакансій, змінюючи 3+ на 2+ . Нестехіометричність грат α  Fe2O3 
визначається двома конкуруючими процесами, викликаючими зміна 
валентності каталізатора. Для змінення рівноваги процесу 
Fe2 O
2Fe3 2 MexO
; Fe y Fe3
 праворуч необхідна добавка компонентів зі 
значним дефіцитом кисню. Коефіцієнт дифузії кисню в α  Fe2O3 дорівнює 
109 см 2 /с, і кисень буде в першу чергу дифундувати вглиб оксиду, що 
додається, коефіцієнт дифузії якого більше. Кисень може надходити не 
тільки з газовий фази, але і з решітки α  Fe2O3, створюючи додаткові 
вакансії. Ця гіпотеза і була покладена в основу підбору промоторів до 
бінарної композиції Zr-Fe-O. У результаті досліджень оксидних 
каталізаторів окислення NH3 на основі системи Zr-Fe-O була підтверджено 
кореляцію між селективністю каталізатора і діелектричною проникністю для 
Zr-каталізаторів, що містять, – більш високий вихід NO спостерігався при 
більшому значенні діелектричної проникності [22]. Аналіз впливу 
промоторів на каталізатор Zr-Fe-O дозволив припустити тип добавок, що 
підвищують і стабілізують каталітичну активність і селективність 
каталізатора – велика спорідненість до кисню та більший коефіцієнт дифузії 
кисню в кристалічні ґрати. Тому було досліджено систему Zr - Fe - Oз 
добавками Mn2O3 і Ві2О3 . Результати досліджень наведено у таблиці. 2.6. 
 
2.2. Розробка технології формованих оксидних каталізаторів 
високотемпературного окиснення аміаку 
Найважливішими факторами, що визначають активність та 
селективність каталізаторів, поряд з фазовим складом, є величина його 
питомий поверхні та структура його гранул. Характер пористості частинок 
контактної маси має велике значення для реакції окислення аміаку, що 
протікає у зовнішньо-дифузійній області [3]. Пориста структура значною 
мірою визначає механічну міцність каталізатора, тим самим впливає на його 
довговічність. Форма, розмір зерен і розмір пор визначає гідравлічний опір 
шару каталізатора і, отже, енергетичні витрати на транспорт газового потоку. 
Для процесу окислення аміаку наявність зовнішньо-дифузійного гальмування 
збільшує ймовірність взаємодії NH3 з утвореним оксидом NO, а також 
вірогідність розкладання NO до N2 і N2O внаслідок чого селективність 
падає. 
Для розробки технології оксидних каталізаторів із заданою активною 
структурою, що забезпечує максимальну селективність по NO , було 
проведено фізико-хімічні дослідження впливу різних параметрів на різних 
стадіях приготування каталізаторів: тонкого помолу, тиску пресування, 
тривалості термообробки, температури випалу, впливу реакційного 
середовища [37]. Результати дослідження залежності ІЧ-поглинання 
каталізаторів окислення аміаку до NO на основі оксидів Fe, Zr і Mn від 
температури випалу каталізатора (973, 1173 і 1223 К) наведено на рисунку 
2.5 а. 
 
Оптимальна температура випалення каталізатора лежить в інтервалі 
температур 1123–1173 К. Падіння ступеня перетворення на каталізаторів, 
отриманих при температурах прокалювання вище 1273 К відбувається через 
часткове спікання каталізаторної маси (рисунок 2.5, б). Тривалість випалу 
при 1173 К 6 годин не впливала на його активність та селективність. 
Результати дослідження залежності питомої поверхні від температури 
прокалювання каталізатора, наведені на рисунку 2.5, б показали, що питома 
поверхня з підвищенням температури від 800°С до 1100°С залишається 
незмінною, тоді як загальна пористість каталізатора зменшується від 44% до 
40%, тобто. на 4,0%, за рахунок зменшення кількості мікропор, які знижують 
селективність. Ефективний коефіцієнт дифузії у великих порах формованого 
каталізатора більший, тому і його продуктивність залишається вищою, ніж у 
таблетованого. Наявність широкопористої структури екструдованих 
каталізаторів дозволяє також підвищити їхню термо- і водостійкість. Це 
пов'язано з тим, що великі порожнини (пори) усередині гранули 
уповільнюють, а часом і зупиняють розвиток тріщин, спричинених дією 
перепаду температур або розклинювального ефекту водного середовища. 
 
  
а)  б) 
Рисунок 2.5. а) ІЧ-спектри зразків каталізатора Zr-Fe-Mn-Bi-O, 
прожарених при різних температурах, °С : 1 - 750, 2 - 850; 3 - 900; б) 
залежність питомої поверхні (1), загальної пористості (3)  NO (2) від 
температури прожарювання зразків каталізаторів Zr-Fe-Mn-Bi-O. 
 
Виходячи з отриманих даних дослідження фізико-хімічних 
закономірностей формування каталітичної структури та враховуючи, що 
оптимальна температура випалу каталізатора лежить у межах 1123–1173 К, 
температура випалу для каталізатора Zr-Fe-Mn-Bi-O була обрана рівною 1140 
К, із зупинкою при нагріванні каталізатора на температурі 723 К, при 
швидкості підйому температури 40-60 К/хв. Результати дослідження 
залежності виходу NO від швидкості підйому температури під час 
приготування каталізатора наведено у таблиці 2.7. Вибраний режим 
термообробки каталізатора визначає активну каталітичну структуру при 
вибраній геометрії. Стадія термообробки супроводжується частковим 
спіканням, при цьому відбувається стабілізація структури та фазового складу 
каталізатора, зростання механічної міцності, усунення мікропор, що 
знижують селективність. 
Таблиця 2.7 
Залежність α NO від умов приготування каталізатора Zr-Fe-Mn-Bi- O 
Швидкість Час Тпрокал, К NO Швидкіст Час Тпрокал,  
підйому Т, витримк, , ь витримк, К NO , 
К/год година % підйому година % 
Т, К/год 
60 6 723 90,0 40 6 1173 92,8 
110 6 723 90,1 80 6 1173 92,5 
180 6 723 90,4 40 10 1173 92,4 
60 2 723 90,8 40 2 1173 93,5 
60 12 723 90,1 40 7 1223 92,4 
 
Результати електронно-мікроскопічних досліджень, наведені на 
рисунку 2.6 показують, що свіжий каталізатор Zr-Fe-Mn-Bi-O (80:17:1,5:1,5) 
представляє систему з дрібних частинок розміром ~ 1000 А. У процесі 
подальшої роботи відбувається укрупнення частинок каталізатора. 
 
 
 
 
 
 
 
а)  б) 
Рисунок 2.6. Мікрофотографії (  14000) каталізатора Zr-Fe-Mn-Bi-O: а) 
свіжого після прокалювання при 1120 К; б) після 6 місяців роботи при 1170 К. 
Фізико-хімічні дослідження зразків каталізаторів після прожарювання 
та після 2 місяців роботи в реакторі показали, що питома поверхня 
знижується як при збільшенні вмісту оксиду заліза у зразках, так і при 
збільшенні тривалості його експлуатації. Міцні властивості каталізаторів, 
поряд із хімічною взаємодією вихідних компонентів, визначаються і методом 
формування каталізаторної маси. Каталізатори готували механічним 
змішуванням компонентів суміші з подальшим формуванням методом 
екструзії, основні параметри якого наведено у таблиці 2.8. 
 
Таблиця 2.8 
Основні параметри формування каталізатора Zr-Fe-Mn-Bi- O 
Тиск пресування, кг/см2 150 400 600 1200 2000 
Вихід NO , % 92,9 93,0 93,0 92,6 92,8 
Питома поверхню, м2 /г 30,1 28,4 27,4 26,2 25,4 
Міцність по утворює, кг/см2 10,5 17,4 23,5 43,0 49,0 
 
Формування структури каталізатора визначається також ступенем 
подрібнення вихідної шихти, підвищення якої збільшує дисперсність 
порошків, та питому поверхню каталізаторів, а також якість змішування 
компонентів, забезпечуючи кращий контакт фаз для створення твердих 
розчинів. Експериментально встановлено, що оптимальний залишок на ситі, 
10000 отв./см2 , дорівнює 10-15% при розмірі частинок 30-60 мкм. 
Встановлено, що каталізаторах, приготовлених з додаванням графіту, до 
0,5%, зменшується вихід NO. При додаванні в каталізаторну шихту 5-8% 
HNO3 в кількості 1,5 мас. %, міцність каталізатора основі Fe2O3 
підвищувалася і досягала 18-20 кг/см2 при збереження достатньо високою 
селективності по NO α NO= 92,5-93,5%. Проведений комплекс фізико-
хімічні дослідження процесу формування каталітичної структури та геометрії 
дозволили запропонувати оптимальну технологію приготування каталізатора 
на основі оксиду заліза. 
Проведені фізико-хімічні дослідження фазового складу Zr - Co - Cr - Li - O 
каталізатора показали, що і до, і після роботи при 1123 К зразки 
каталізаторів представляють собою твердий розчин Co3O4 в ZO2 . У процесі 
роботи каталізатора відбувається незначне збільшення кристалічності (чітко 
виділяються піки незначної інтенсивності від 2 до 5%). Результати 
електронно-мікроскопічних досліджень, наведені на рисунку 2.7, показують, 
що свіжий каталізатор представляє собою систему з дрібних частинок 500-
1000 А. У процесі подальшої роботи відбувається укрупнення частинок 
каталізатора і вже через три місяці роботи їх розмір сягає 1500-2000 А. 
   
 
 
 
 
a)                                                                               б) 
Рисунок 2.7. Мікрофотографії (  14000) каталізатора складу Co3O4: ZrO2: 
Cr2O3: Li2O (85:10:4,5:0,5): а) після прожарювання (Т = 1070 К); б) після 6 
місяців роботи при Т = 1120 К. 
 
 
Дериватографічні дослідження свіжого каталізатора Zr - Co - Cr - Li - 
O і працював три місяці при 1123 К, наведені на рисунку 2.8 показують ендо-
ефект при 1223 К, пов'язаний з початком розпаду твердого розчину. 
 
 
а)  б) 
Рисунок 2.8. Результати ДТА зразків каталізатора Zr-Co-Cr-Li-O: а) до 
роботи; б) після 250 год роботи при 1120 К. 
Міжплощинні відстані ( d ) і відносні інтенсивності рефлексів (γ%) 
розроблюваних каталізаторів наведено в таблиці 2.9. 
Таблиця 2.9. 
Міжплощинні відстані ( d ) і 
відносні інтенсивності рефлексів (%) оксидних каталізаторів 
Zr - Co - Cr - O Zr - Co - Cr - Li - O 
до після роботи (250 год) до після роботи (250 год) 
d, А γ, % d, А γ, % d, А γ, % d, А γ, % 
2,71 105 2,75 105 2,58 97 2,59 100 
2,58 68 2,59 72 2,42 55 2,42 55 
1,88 45 1,88 42 1,95 26 1,95 26 
2,25 90 2,25 85 1,90 27 1,90 26 
2,15 87 2,15 88 2,25 32 2,25 31 
 
 
 
На експлуатаційні властивості оксидних каталізаторів великий вплив 
мають такі параметри, як чистота вихідних реактивів, тиск пресування, 
режим прокалювання. Втрати ваги каталізатора залежать і від механічної 
міцності таблеток, що значною мірою визначається режимом прокалювання і 
тиском таблетування. 
На основі проведених досліджень рекомендовано наступну методику 
приготування формованих у вигляді прутків 5  7 мм селективних та міцних 
оксидних каталізаторів [375]: 
- Каталізатори готуються термічним розкладанням нітратів Zr, Co, Fe, Cr, 
Bi, Mn і Li2CO 3 (у деяких випадках - гідроксиди або сульфати). 
- Рівномірний розігрів маси до 473 К при постійному перемішуванні 
(3 години) для видалення кристалізаційної води, підвищення температури 40 
К/год до 673 К для повного видалення продуктів дегідратації та підвищення 
міцності. 
- Охолодження і дроблення маси до діаметра 0,1-0,15 мм і 
прокалювання при 
Т = 1023 К (3 години) для оксидного каталізатора на основі Co3O4 
і прокалювання при Т = 1123 К для каталізатора на основіиFe2O3. 
- Зволоження порошку бідистилятом (2-3% води від ваги порошку) і 
формування каталізатора в вигляді прутків розміром 5  7. 
- Гартування прутків при 1123 К в перебіг 4,5 годин для каталізатора на 
основі 
Co3O4 і при 1223 К для каталізатора на основі ZrO2 і Fe2O3. 
2.2.1. Виготовлення дослідної партії оксидних каталізаторів Fe-
Zr-Mn-Bi-O та Co-Zr-Cr-Li-O. Сировиною для виробництва каталізатора 
Fe-Zr-Mn-Bi-O служив оксид заліза, отриманий із сульфату заліза (ІІІ), 
методом осадження. Оксиди цирконію, оксид марганцю і оксид вісмуту 
готували із азотнокислих солей. 
 
 
Основні стадії приготування каталізатора [37]: 
1. Змішання компонентів і перемішування їх в перебіг одного години. 
2. Зволоження сухий шихти розчином HNO3 до вологості 20 25%. 
3. Формування; пров'ялювання при Т = 333 353 К (4 годину). 
4. Випалення каталізатора при температурі 653 673 К в перебіг семи 
годин. 
5. Ступінчасте прокалювання каталізатора в муфельній печі з фіксацією 
температури при 673, 873 і 1223 К протягом шести годин. 
Температурний режим прожарювання каталізатора був вибраний 
виходячи з результатів ДТА зразків, прожарених у різних режимах. 
Витримки при температурі 673 і 873 К сприяють поступового та повного 
видалення структурної води та формування більш міцної структури 
каталізатора. 
Одним із способів зміцнення каталізатора є застосування як 
зволожуючий агент 5 7 мас. % розчину HNO3, що дозволяє знизити вміст 
вологи вмісту каталізатора до 18 20%. У процесі напрацювання 
каталізатора встановлено, що для забезпечення формування необхідно 1-1,5 
мас. % пластифікатора, а для стільникових блоків кількість пластифікаторів 
має бути збільшена. 
На основі представлених у роботі досліджень рекомендовано наступну 
технологію приготування селективного та міцного каталізатора Co-Zr-Cr-Li-
O. Каталізатор готується термічним розкладанням нітратів кобальту, хрому 
ХЧ або ЧДА з додаванням цирконілу азотнокислого і оксиду літію. 
1. Механічне змішання нітратів в заданих кількостях. 
2. Рівномірний нагрівання маси при постійному перемішуванні до 390 К 
(3 години). 
3. Охолодження та дроблення каталізаторної маси до діаметра 0,1-0,15 
мм; прокалювання при температурі 1073 К протягом трьох годин. 
4. Зволоження порошку бідистилятом (2-3% води від ваги порошку) та 
формування таблеток 5  5 мм при тиску пресування 2 т/см2 або прутків 
діаметром 5 7 мм на шнекпресі. Пров'ялення при 330-350 К, прокалювання 
таблеток або прутків при 1073 К (4,5 години). 
Як пластифікатори застосовували оксинітрит цирконію, 6-8% HNO3 (2 
3 мас.%). Характеристики каталізатора Fe-Zr-Mn-Bi-O: склад, мас. % – Fe у 
перерахунку на Fe2O3 – 80; Zr у перерахунку на ZrO2 – 17,0; Bi у перерахунку 
на Bi2O3 – 1,5; Mn у перерахунку на Mn2O3 – 1,5; насипна щільність – 1,55 
кг/дм3; механічна міцність на роздавлювання – 85-90 кг/см2 ; NO = 93,5-94% 
при 1173 К. 
Для формування блочного каталізатора стільниковий структури 
каталізатора безпосередньо з активної шихти було розроблено технологічну 
схему, наведену на рисунку 2.9. 
 
 
Рисунок 2.9. Технологічна схема блочного каталізатора стільниковий 
структури: 1 – змішувач; 2 - валкова дробарка; 3 – реактор-гомогенізатор; 4 – 
екструдер; 5 – піч. 
 
На відміну від традиційної схеми отримання формованого каталізатора, 
вона доповнена валковою машиною і реактором-гомогенізатором з 
мішалкою, водяною сорочкою, витяжкою для дегазації шихти [37]. 
 
 
 
 
2.3. Розробка технології приготування блочного каталізатора 
стільникової структури з активної шихти 
Блокові носії та каталізатори стільникової структури відносяться до 
класу виробів, що мають складну геометричну форму. Вони являють собою 
крупні монолітні елементи у вигляді квадратних або шестигранних призм, 
пронизані безліччю однонаправлених каналів і володіють по можливості 
тонкими стінками або перегородками (0,3-1,0 мм). З існуючих або 
описаних у літературі методів приготування блокових носіїв і каталізаторів 
стільниковий структури спосіб формування методом екструзії найбільш 
поширений [15]. Традиційний підхід до виготовлення блокових 
каталізаторів, що складається в отриманні заданої форми добре формується з 
матеріалу з наступним нанесенням на нього вторинного носія та активного 
компонента для процесу окислення аміаку важко реалізуємо. Це 
обумовлено дефіцитом матеріалів – можливих носіїв для оксидних 
цирконійвмісних каталізаторів, володіють високою термічною і хімічної 
стійкістю і при цьому добре формуються. При використанні на стадії 
формування водомісних сполучних значно зростають вимоги як до етапу 
формування екструдатів з тонкими стінками, так і до стадій сушіння та 
випалу виробів. Через можливі коливання в інтенсивності роботи 
перемішувальних пристроїв на стадіях підготовки і екструзії, а також 
внаслідок високої напруги зсуву у фільєрі, навіть при оптимальній вологості 
пасти внаслідок деформації та руйнування гідратних оболонок можливий 
ефект відтискання води до стінкам і порушення режиму формування. Для 
регульованого видалення води із заготовок та запобігання утворенню тріщин 
і дефектів в блокових структурах неприпустимі найменші відхилення в 
режими здійснення цих стадій. Формовані маси мають короткий термін 
життя і бувають або негайного формування, або створення умов для 
запобігання їх контакту з навколишнім середовищем та зміни вологості. 
Оскільки каталітична активність – найважливіша вимога до кінцевого 
продукту – каталізатора, формування блокових каталізаторів 
безпосередньо з активною Zr- містить шихти є основним напрямком у 
розвитку методів їх приготування. Сформувати з активною шихти, не що 
володіє для цього необхідними реологічними властивостями, вироби такої 
складної геометричної форми, як блокові стільникові каталізатори, можливо 
тільки при умови її модифікування [12]. 
Відмова від водовмісних сполучних і пластифікаторів вимагає 
розробки нових способів модифікування активної шихти. Формовані маси 
повинні мати набір реологічних констант або параметрів, що відображають 
як їх структурні особливості, так і характер взаємодії з поверхнями прес-
інструменту. Пластична міцність, модулі пружності зсуву, період релаксації 
пружно-еластичних деформацій, найбільша та ефективна пластична в'язкість, 
межа плинності; індекс течії характеризують рухливість або жорсткість 
формувальної маси як структурованої системи, її здатність до еластичних та 
пластичних деформацій і продавлювання через фільєру, а також до 
тиксотропних перетворень і, отже, збереження цілісності геометричної 
форми та міцності. Свіжоприготований блоковий каталізатор повинен мати 
високу міцність. Важливо ще в сирому вигляді зберегти задану геометричну 
форму стільникової структури та уникнути викривлення каналів. Забезпечити 
високу механічну міцність і при цьому зберегти початкову активність 
вихідної шихти можливо при мінімальному вмісті добавок, що модифікують, 
пластифікують або сполучних, тобто. формувальні маси повинні бути 
високонаповненими. 
Тому при приготуванні блочних каталізаторів стільникової структури 
для окислювально-відновних процесів на оксидних системах у 
високотемпературному каталіз слід виходити з активною каталізаторної 
шихти і неводних сполучних, пластифікуючих та модифікуючих добавок при 
мінімальному їх вмісті. Сполучні та пластифікатори повинні бути тимчасової 
дії, мати змащувальні властивості, не надавати дезактивуючого впливу і 
легко видалятися при термічній обробці. Формувальна маса має бути 
рухомою, готовою під дією навантаження до розвитку високих значень 
пружно-пластично-в'язких деформацій. Враховуючи висока гідравлічне 
опір фільєри та необхідність використання високонаповнених формувальних 
мас необхідно створювати умови для зменшення зовнішнього тертя. 
2.3.1. Фізико-хімічне модифікування вихідної шихти оксидного 
каталізатора. Кардинальна трансформація реологічних властивостей маси 
можлива методом фізико-хімічного модифікування, що дозволяє змінювати 
природу поверхні дисперсного матеріалу. Для цієї мети використовують 
поверхнево-активні речовини (ПАР) та різні добавки, що надають 
матричному матеріалу необхідні реологічні властивості. Як таку добавку, що 
є одночасно сполучною, пластифікуючою та змащувальною застосований 
продукт нафтопереробки, що є сумішшю парафінових вуглеводнів з числом 
атомів вуглецю  15, відомий під назвою петролатум [25, 37]. 
Для рівномірного розподілу в обсязі формувальної маси пластичних 
прошарків між частинками дисперсного середовища використана олеїнова 
кислота, дифільна речовина, що містить полярну групу – СООН та 
неполярний вуглеводневий ланцюг. Молекули олеїнової кислоти 
адсорбуються полярними групами на поверхні частинок оксидного 
каталізатора, при цьому їх гідрофобні частини орієнтуються назовні, 
викликаючи збільшення змочування твердої фази петролатумом. Для 
характеристики структурно-механічних властивостей формувальних мас 
визначити пластичну міцність Pm, оскільки вона дає якісну оцінку стійкості 
чи рухливості структури та характеризує її здатність до деформації у 
статичних умовах. Для досліджень були приготовлені композиції з масовою 
часткою петролатуму 17–21% і олеїнової кислоти 2%. Результати 
дослідження залежності пластичної міцності Pm від вмісту петролатуму в 
розробленому Zr-Fe-Mn-Bi-O каталізаторі при 300 К і 310 К, наведені на 
рисунку 2.10, (а) показують, що при всіх досліджених температурах з 
збільшенням вмісту петролатума пластична міцність Pm знижується. Zr- 
містять каталізаторні маси з вмістом петролотуму менше 17% малорухливі, 
важко перемішуються, формуються з великим зусиллям, утворюються 
неякісні екструдати. Зміст петролатуму недостатньо для утворення 
пластичних прошарків між усіма частинками дисперсний фази, частина з 
яких виявляється не вкритими плівкою пластифікатора. При підвищенні 
температури до Т = 310 К при змісті петролатума 18% пластична міцність 
Pm знижується до 100кПа. Крім того, при більше високій температурі 
пластична міцність у всьому інтервалі вміст петроролатуму 17-21% значно 
менше, ніж при нижчій температурі. При всіх досліджених температурах із 
збільшенням вмісту петролотуму в каталізаторній масі пластична міцність 
знижується. 
 
а)  б) 
Рисунок 2.10. Залежність пластичної міцності Pm каталізаторної маси від 
змісту: а) петролатуму; б) кордієриту Mg2Al3 [AlSi5O18] у каталізаторній 
шихті на основі композиції Zr-Fe-Mn-Bi-O. 
 
При вмісті петролатуму понад 21% через надмірну плинність маси на 
виході з фільєри порушується цілісність геометричної форми стільникової 
структури виробів, які деформуються під власною вагою. При Т = 310 К 
пластичної міцності у всьому інтервалі зміни вмісту петролатуму має 
невелике значення і тільки при вмісті петролатуму менше 18% вона 
прогресивно зростає. Формування за цієї температури відбувається легко. 
Температура має, таким чином, істотний вплив на пластичну міцність та 
процес формування стільникових структур, що може бути пояснено зміною 
рухливості твердих частинок у дисперсному середовищі. 
 
 
 
2.4. Висновки 
1. Вперше досліджено три бінарні системи: ZrO2 - Co3O4; ZrO2 - Fe2O3, 
ZrO2 - Cr2O3. в реакції окислення аміаку до NO в залежності від складу і 
в широкому діапазоні технологічних параметрів. Встановлено, що введення 
в оксиди Co3O4 і Fe2O3 термостійкого і кислотостійкого оксиду цирконію 
збільшує термостійкість і селективність бінарних систем в області 
підвищених температур . 
2. Для створення селективних по NO оксидних каталізаторів 
необхідно 
застосовувати трьох- і чотирикомпонентні каталізатори, містять в якості 
термостійкою і структуроутворюючою добавки ZrO2 (10 20%); в якості 
основи 
оксиди Co і Fe (н/м 75-85%); промотуючі і структуроутворюючі добавки для 
каталізаторів на основі Fe2O3 - оксид вісмуту Bi2O3 і оксид марганцю 
Mn2O3; промотуючі і структуроутворюючі добавки для каталізаторів на 
основі оксида кобальту Co3O4 - оксид хрому Cr2O3 і оксид літію Li2O. 
3. Розроблено два оксидних цирконійвмісних каталізатора на основі 
оксиду заліза Fe2O3 і оксиду кобальту Co3O4 з термостійкими 
промотуючими добавками: Zr - Fe - Mn - Bi - O і Zr - Co - Cr - Li - O . При 
оптимальних умовах вихід NO на каталізаторі Zr - Co - Cr - Li - O становить 
96,0-97,0% при температурі контакту 1170 К, а на каталізаторі Zr - Fe - Mn - 
Bi - O вихід по NO становить 93,5-94,5% при 1220 К. Для розширення 
температурного інтервалу роботи оксидних каталізаторів та мінімізації 
утворення закису азоту як побічного продукту вперше запропоновано 
двошарову чисто оксидну каталітичну систему. Zr - Co - Cr - Li - O 
каталізатором на І ступені та Zr - Fe - Mn - Bi - O каталізатором на ІІ ступені. 
4. Досліджено кінетику процесу в широкому діапазоні технологічних 
параметрів для вибору умов, за яких досягається максимальна активність та 
селективність за цільовим продуктом, визначено фізико-хімічні властивості 
розроблених каталізаторів, зв'язок між складом, структурою, морфологією 
поверхні та їх функціональними характеристиками. 
5. Встановлено подібність механізмів окислення NH3 до NO на 
оксидних і платиноїдних каталізаторів. Запропоновано механізм та 
розроблено модель процесу окислення аміаку на двошаровій системі, що 
складається з двох оксидних каталізаторів, що дозволяє оптимізувати висоту 
шарів оксидних каталізаторів . Розроблені склади каталізаторів та їх 
технології захищені трьома патентами, напрацьовані досвідчені партії 
каталізаторів, випробувані на укрупненій установці та пройшли дослідно-
промислову перевірку на Черкаському ВАТ "Азот". 
6. Запропоновано і обґрунтований метод структурно-кінетичного 
модифікування 
оксидної цирконійвмісної каталізаторної шихти на стадії підготовки та 
екструзії, що дозволяє вести стійке формування блоків стільникової 
структури. 
7. Експериментально визначено реологічні параметри цирконій, що 
містять каталізаторних шихт, що відображають їх внутрішні властивості та 
придатність до формування методом екструзії. Введено узагальнений 
показник якості формувальної маси, що враховує час релаксації та величину 
пружно-еластичних деформацій. Розраховане значення швидкості релаксації 
для модифікованої маси більш ніж на 20% вище за відповідне значення для 
вихідної оксидної маси. Модифікація каталізаторної шихти призводить до 
дворазового збільшення індексу течії, суттєвого зниження напруги зсуву та 
ефективної в'язкості при збереженні достатньої міцності структури маси в 
процесі екструзії на виході з фільєри. 
8. Вивчено вплив природи оксидного компоненту, що сполучає, 
модифікуючих добавок та температури термообробки (до 1300°С) на фазовий 
склад, питому поверхню, пористу структуру, механічну міцність 
каталізаторів. Встановлено основні закономірності формування текстури 
каталізаторів стільникової структури на стадіях пров'ялювання, сушіння та 
прожарювання. Показано, що зміни текстури блокових каталізаторів 
обумовлені перебігом наступних процесів: видаленням капілярної вологи 
(20–100°C), зникненням дрібних пор та укрупненням частинок оксиду (100–
700°C), фазовими перетвореннями оксидного компонента та сполучного3°C). 
9. Розроблено математичне опис стадій приготування, вилежування та 
течії каталізаторної пасти в поршневому екструдері. На основі проведених 
досліджень та розрахунку з використанням розроблених математичних 
моделей знайдено оптимальний склад шихти на основі розроблених 
каталітичних композицій, що дозволив отримати каталізатори із заданими 
властивостями (міцністю, пористістю). На основі математичної моделі 
розроблено фільєри різних форм та розмірів. Результати дослідження 
механізму та особливостей формування текстури стільникових матеріалів на 
основі оксидів цирконію, кобальту та заліза, дозволили видати практичні 
рекомендації для вибору сполучних комбінацій. 
Компонентів та модифікуючих добавок, а також умов сушіння та 
термообробки, що забезпечують необхідний комплекс експлуатаційних 
властивостей: пористу структуру, питому поверхню, механічну міцність. 
Використовуючи отримані залежності, можливе регулювання текстурних 
властивостей стільникових носіїв на основі оксидів металів у широкому 
інтервалі значень, що дозволяє розширити сферу їх застосування. 
 
3 ДОСЛІДЖЕННЯ І РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ЗАКИСУ АЗОТА 
 
 
3.1 Дослідження процесу низькотемпературного 
окиснення аміаку киснем на оксидах перехідних 
металів 
Застосування оксиду нітрогену (I) – закису нітрогену для 
селективного окислення вуглеводнів вимагає створення нових процесів її 
одержання [10, 24]. У цьому розділі наведено дослідження з розробки 
оксидного каталізатора низькотемпературного окиснення аміаку та на 
його основі – великотоннажної технології закису нітрогену. Аналіз 
літературних даних показує, що досі не розроблені технологія і 
достатньо ефективні каталізатори окислення аміаку до N2O, і в 
промисловому масштабі процес не здійснено. Крім високої активності ці 
каталізатори також повинні задовольняти наступним вимогам: 
забезпечення високої селективності N2O і низької селективності NO у 
всьому температурному інтервалі здійснення процесу окислення аміаку; 
ефективність роботи при вмісті кисню в кількості близькій або дещо 
нижчій від стехіометрично необхідного; високий рівень використання 
активного компонента; висока механічна міцність. Як правило, відомі 
каталізатори не задовольняють усієї сукупності зазначених вище вимог. 
Кінетики реакції в літературі приділено порівняно мало уваги. 
Дослідження проводилися на металах та оксидах металів з невисокою 
селективністю по закису азоту. Запропоновані кінетичні рівняння добре 
описували експериментальні дані, проте дослідження проводилися лише 
за низьких температур. У зв'язку з цим утворення NO не враховувалася. 
Дослідження впливу концентрації аміаку проводилося у досить вузькому 
діапазоні при великому надлишку кисню у суміші, а вплив води 
досліджено недостатньо. Очевидно, що для оптимізації процесу потрібне 
вивчення кінетики реакції в широкому температурному діапазоні, при 
варіюванні в широкому інтервалі концентрації як реагентів, так і 
продуктів реакції. 
У таблиці 3.1 наведено основні характеристики каталізаторів, 
розроблених різними авторами [10, 25, 27]. Як видно з таблиці 3.1, 
запропоновані каталізатори мають низьку ступінь конверсії до N2O (58-
86%), працюють при малій лінійній швидкості 0,125-0,45 м/с і часу 
контактування 0,35-1,6 с. 
 
Основні характеристики каталізаторів низькотемпературного 
окислення NH3 киснем до N2O (Т = 600-650 К) 
Таблиця 3.1 
 
Хімічний склад, мас. % S , W, τ, с 
уд 
.,м
2 /г % м/с 
V2O5 - MoO3 (9:1) 6,53 58,0 0,15 0,3
5 
V2O5 - MoO3 (1:1) 5,40 59,5 0,18 0,4 
Co3O4 + 0,1% Pt на BaSO4 3,7 60,0 0,125 0,3
(1:1) 5 
MnO2 +0,1% Pt на BaSO4 13,3 76,0 0,5 0,35 
(1:1) 
(5,4-28,5) Mn1-x R1+х О3 -(94,6-71,5) 
80-180 86,0 0,45 0,7 
Аl2O3, 
де R=Y, La, Ce, Sm 
82,2
MnO2 (5,0-35,0), Bi2O3 (4,5-30,0), Al2O3 80,0 0,1 1,6  
- 
( 90,5-35,0) 
84,
9 
MnO2 - 35%; Bi2O3 - 30%; Al2O3 - 5,0 72,0 0,3 0,3
35% 5 
 
MnO2 -65%; Bi2O3 -35%; α - Al2O3 - 86 0,35 0,5 
носій 
 
Крім бажаної високої активності, що розуміється як ступінь 
перетворення при заданому часі контакту, до цих каталізаторів також 
пред'являються вимоги: забезпечення високої селективності по закису 
нітрогену і низької селективності по оксиду нітрогену у всьому 
температурному інтервалі здійснення процесу окислення аміаку . 
Удосконалення існуючих каталізаторів окислення аміаку до N2O і 
пошук нових каталізаторів, більше ефективних, вимагає розробки 
наукових основ підбору каталізаторів процесу, що розглядається. Для 
цього необхідна систематизація та класифікація наявних дослідних 
даних, детальне дослідження механізму реакції, вивчення взаємозв'язку 
між каталітичними та фізико-хімічними властивостями речовин. 
У ході наших досліджень та аналізу літературних даних 
встановлено кореляцію каталітичних властивостей оксидних 
каталізаторів в відношенні реакцій окислення з термодинамічних 
характеристик та енергії зв'язку кисню на поверхні каталізаторів. 
Результати виконаних нами робіт добре узгоджуються з літературними 
даними та підтверджують припущення, що зміну енергії активного 
комплексу реакції окислення аміаку можна приблизно оцінити щодо 
зміни енергії зв'язку кисню на поверхні каталізаторів. Встановлено 
лінійну кореляцію між енергіями зв'язку кисню та енергіями активації 
або логарифмами швидкості реакції для реакції окиснення аміаку. 
У всіх випадках швидкість реакції зростає із зменшенням енергії 
зв'язку кисню, і це дозволяє зробити висновок, що лімітуючий етап 
реакції включає відрив кисню від поверхні каталізатора. В результаті 
наших досліджень та аналізу літературних даних встановлено, що 
кореляція між каталітичною активністю в реакції окислення аміаку до 
N2O і енергією зв'язку кисню справедлива як для простих оксидів, але 
й складніших сполук, шпинелей, змішаних оксидів. Це відкриває 
можливість регулювання каталітичної активності оксидів шляхом 
варіації складу багатокомпонентних оксидних систем. Встановлено, що 
для складних оксидних каталізаторів енергія зв'язку кисню визначається 
в основному більш від'ємним металом, але може істотно змінюватися 
при варіації електронегативності другого металу. Ця залежність дозволяє 
передбачати якісні зміни активності при варіації складу складних 
оксидних каталізаторів. Селективність і швидкість окислення вихідної 
речовини залежить і від взаємодії з каталізатором речовини, що 
окислюється. 
На оксидах перехідних металів при низькотемпературному 
окислення аміаку киснем до N2O процес протікає при температурах 570–
630 К всередині дифузійної або кінетичної областях. Оксиди 
марганцю ( Mn2O3, MnO2, MnO) найбільш активні в окисних реакціях 
молекулярним киснем. Оксид марганцю зазвичай застосовується у вигляді 
 - модифікації. Автори [10] пов'язують порівняно високу вибірковість 
оксидів марганцю у реакції окислення аміаку до N2O з наявністю на 
поверхні оксиду так званого активного -кисню. Проводились також 
окремі дослідження по низькотемпературному окислення аміаку киснем 
до N2O на оксидах Ni, Co, Cu, Cr, Mn, V [10, 12]. Однак 
багатокомпонентні системи, перебувають з кількох оксидів, в реакції 
окислення NH3 киснем до N2O досліджено недостатньо. Нами були 
проведено дослідження залежності активності і селективності по N2O як 
окремих оксидів різних перехідних металів, так і двох-, трьох і 
чотирикомпонентних композицій на їх основі залежно від зміни різних 
параметрів на лабораторній установці. Дослідження процесу 
низькотемпературного окислення аміаку киснем проводилися на оксидних 
каталізаторах при різних технологічних параметрах процесу, наведених у 
таблиці 3.2. 
Основні технологічні параметри проведених досліджень 
низькотемпературного окислення NH3 киснем до N2O 
Таблиця 3.2 
Технологічні 
Технологічні Значення Значення 
параметри 
параметри 
NH3 в суміші, об. % 4,5-8,0 Р, МПа 0,1-0,3 
O2 в суміші, об. % 4,5-12,0 Т, К 473-673 
пари H2O в суміші, 0-30  , с 0,5-1,6 
об. % 
N2, об. % 80-60 v, година-1 2500 
 
Каталізатори на основі перехідних металів готували з оксидів або 
азотнокислих солей за спеціально розробленою методикою. Аналіз 
нітрозних газів на вміст N2О проводили хроматографічним методом. 
Прилад калібрували з допомогою двокомпонентної суміші N2О - 
повітря і N2О - O2 з заданими змістом N2O. Контрольні газові суміші 
готували об'ємним способом. Розрахунок концентрації N2О виробляли 
по рівнянню 
CN O ( Vk 100)/ V
2 см , 
де, 
V - обсяг компонента, см3 
k ; Vсм - обсяг суміші, см3 . 
Розрахунок ступеня перетворення аміаку в N2О виробляли по 
рівнянню 
(1001.5CNH C
3 N2O ) 2 CN
  2O
N O  
2 CNH3
де, CNН3  – концентрація аміаку в початковій АВС, об.%; 
CN 2O – концентрація N2О об.%; 
1,5 - коефіцієнт, що враховує зменшення обсягу газу за рахунок 
конденсації вологи, одержуваної по реакції окисненя аміаку до N2O і N2.  
Зміст HNO3, NO2, NO визначали за звичайною методикою. Для 
дослідження селективності по N2O використовували наступні оксиди 
перехідних металів: Mn2O3, MnO2, Al2O3, Bi2O3, BaO2, Co3O4, Cu2O, NiO , 
Cr2O3, CuO, Fe2O3, ZrO2, Li2O, V2O5. Дослідження проводили при умовах, у 
яких кожен оксид виявляє максимальну селективність по N2O в 
широкому інтервалі зміни технологічних параметрів. 
На підставі результатів досліджень, проведених нами [10, 35] і 
враховуючи літературні дані [10], досліджені оксиди по селективності по 
N2O можна розташувати наступним чином (Рисунок 3.1): 
 
Mn2O3 > MnO2 >Co3O4 > NiO >CuO > Bi2O3 >Cr2O3 > Fe2O3 > 
                                       > V2O5 >Cu2O > Al2O3 > ZrO2 > Li2O                            (4.1) 
 
 
 
 
Рисунок 3.1. Селективність по N2O ( NH3 - 5 об. %; O2 - 5 об. %) оксидів 
металів по осі абсцис: Fe2O3 (1), Cu2O (2), BaO2 (3), V2O5 (4), NiO (5), Mn2O3 
(6), MnO2 (7), Co3O4 (8), CuO (9), Li2O (10) , MoO3 (11), Al2O3 (12), ZrO2 (13). 
 
На підставі результатів власних досліджень і літературних даних для 
подальших досліджень був обраний каталізатор складу, мас. %: Mn2O3 (90), 
Bi2O3(10). Результати дослідження залежності ступеня перетворення NH3 на 
каталізаторі Mn - Bi - O від температури при змісті NH3 і O2  об. %, парів 
води 10 об. %, наведені на рисунку 4.2, показали, при 600–630 К 
досягається максимальна селективність 78–80% по N2O 
 
  
а)  б) 
Рисунок 3.2. a) Залежність ступеня перетворення NH3; б) до N2, N2O, NO 
від температури; б) до N2O від співвідношення O2 : NH3 при Т = 600 К. 
Як видно з рисунку 3.2, а, селективність по N2O зростає при підвищенні 
температури від 590 до 630 К потім падає. Це пов'язано з поступовим 
збільшенням селективності по NO, яка досягає 20% при 770 К. Загальна 
швидкість окислення NH3 зростає при збільшенні концентрації O2 і NH3 і 
знижується при підвищенні концентрації парів води в суміші. Аналіз 
досліджень залежності ступеня перетворення до N2O від співвідношення O2 
: NH3 при Т = 610 К, наведених на рисунку 3.2, б, показує, що 
селективність по N2O збільшується з зростанням концентрації O2 і 
зменшується з підвищенням концентрації аміаку. 
Це пояснюється тим, що ступінь окислення поверхні визначається 
співвідношенням парціальних тисків O2 і NH3 в реакційній суміші. Чим 
вище співвідношення O2 : NH3, тим більше ступінь покриття поверхні 
киснем. Отже, при збільшенні співвідношення O2 : NH3 зростає 
вибірковість по більш окисленому продукту - N2O, в порівнянні з N2. Так 
як в ряду продуктів окислення аміаку: N2, N2O, NO атомна частка кисню 
зростає від 0 до 1/2. У такий ж послідовності збільшується ступінь 
окиснення нітрогену і число молекул O2, потрібне для окислення однієї 
молекули NH3. Тому природно рахувати N2 продуктом м'якого окислення, 
а оксиди нітрогену - продуктами глибокого окислення ( NO - більше 
глибокого, чим N2O ). Оскільки в активований комплекс стадії, прямуючи 
до утворення N2O, входить більше число атомів кисню, чим в активований 
комплекс стадії, прямує до утворення N2, то підвищення значення O2:NH3 
сприяють збільшення вибірковості по більше окисленому продукту - N2O. 
Таким чином, для досягнення максимальною селективності по N2O 
необхідно підтримувати максимально можливі високі концентрації кисню, 
води та низьку концентрацію аміаку. В результаті проведених досліджень 
були визначено температури, відповідні величин максимальних значень 
виходів N2O для всіх досліджених оксидів і зіставлені з температурами 
розкладання або плавлення оксиду, наведеними в таблиці 3.3. 
 
Таблиця 3.3 
Залежність виходу N2O від характеристик оксидів металів 
qs, N 2 Тпл.(роз Т, q N 2 O
Оксид Тпл.(розл.) Тдо, Оксид 
кка  л.)ºС 
O К
К , 
, ºС   s
. % 
л % кк
ал 
Li 1570 12,5 1080  
2O 570 52, Mn O  540 75,0 
2 3
(пл.) 0 (розл) 
NiO 1950 470 15,0 50,0 MnO 1650 570  35,0 
(пл.) (пл.) 
Fe2O 1565 56,0 
3 570 20,0 Co3O4 900 570 20, 60,0 
(пл.) (пл.) 0 
Al O  2050 570  15,0 V 670 66,
2 3 2O5 570 40,0 
(пл.) (пл.) 0 
Cu O 1235 570  55,0 MoO  795 570 92,
2 3 35,0 
(пл.) (пл.) 0 
CuO 1020 520 35,0 50,0 BaO  450 
2 570  35,0 
(розл) (пл.) 
Bi O  860 (пл.) 570 14,0 
2 3 55,0 ZrO 2680  
2 620 10,0 
(пл.) 
MnO  535 (розл) 470 18,5 65,0      
2
 
 
Температурні характеристики оксидів елементів показують, що MnO2, 
Mn2O3, NiO, Co3O4, Bi2O3, CuO , Li2O , мають в своєму складі рухливий 
поверхневий кисень, виявляють високу селективність по N2O. Однак вони не 
можуть бути застосовані самостійно. Оксид марганцю дає достатньо високу 
ступінь окислення аміаку до N2O, що дозволяє застосовувати його в якості 
основи для створення промислового каталізатора. Але MnO2 легко 
відновлюється і при температурі вище 470 К при роботі в стехіометричної 
суміші NH3 : O2 = 1:1 повністю переходить в Mn2O3. Щодо високої 
каталітичної селективності Mn2O3 пов'язана з великий рухливістю 
поверхневого кисню, що обумовлює здатність цього оксиду до 
активованої адсорбції кисню поверхнею, який і взаємодіє з NH3 в газовій 
фазі. Подальші дослідження були спрямовані на виявлення особливостей 
каталітичної дії бінарних сумішей оксидів каталізаторів, так як 
селективність по N2O, подібно іншим властивостям закономірним чином 
залежить від складу каталітичної системи.  
У зв'язку з цим була вивчена селективність по N2O систем оксидів MnO2 - 
Bi2O3 і MnO2 - NiO. У основу вибору зазначених систем було покладено 
наступні теоретичні передумови: 
- кінетика сумарного процесу на каталізаторах MnO2 – Bi2O3 описується 
сумарним рівнянням 
r  kp
 NH 3
де, r - швидкість сумарного процесу;  - станаціонарна ступінь заповнення 
поверхні каталізатора атомарним киснем, pNH - парціальний тиск NH3; 
– на складних каталізаторах спостерігаються самі співвідношення 
між температурами початку освіти N2, N2O і NO, що і на простих 
окисних каталізаторах; 
– якісний склад продуктів при поверхневому відновлення 
складних оксидів, такий самий, як і у разі простих оксидів; 
– для складних оксидів якісно справедливі ті ж залежності між 
енергія зв'язку кисню з поверхнею, що характеризується величиною qs , і 
активністю та селективністю, що і для простих оксидів [10, 12]. 
Зв'язок між константами швидкостей стадій і термодинамічні 
характеристиками каталізаторів виражається співвідношенням Бренстеда-
Темкіна 
 
 i S 0
i i H 0
ki  g i i
i Ki  gi exp( )exp( ) , де Ki- константа рівноваги i - стадії, 
R RT  
H 0 - тепловий ефект, S 0 стандартна зміна ентропії, 
i і gi - постійні для ряду однотипних каталізаторів даного процесу (у 
цьому ж ряду значеннь S 0  також можна рахувати приблизно постійними). 
Оскільки загальною особливістю стадій окислення аміаку є те, що у 
них утворюється або розривається зв'язок кисень – аміак, то каталітична 
активність і селективність повинні суттєвим чином залежати від енергії 
цієї зв’язку, мірою якої можна рахувати теплоту qs , процесу зв'язування 
1
кисню з поверхнею: О2     (О)  [27]. Значення енергій зв'язку 
2
каталізатора з іншими атомами (наприклад, з нітрогеном) змінюються під 
час переходу від одного до іншого каталізатора значно менше, ніж qS. 
Енергія зв'язку оксид металу-кисень значно сильніше залежить від природи 
металу (оксиду металу), ніж енергія зв'язку метал (оксид металу)-нітроген 
та метал (оксид металу)-водень. Наявність чіткої залежності швидкості 
окислення аміаку в N2O і N2 від qs дозволяє застосувати відоме 
співвідношення Бренстеда-Поляні-Темкіна [28] для розрахунку констант 
швидкості та енергій активації окисних реакцій на оксидах металів. 
2 
Залежність константи швидкості утворення N2O ( N2) від qs 
виражається рівнянням ln k  const  qs  α  n / RT , де  α 0,5; n – число, 
яке визначається кількістю зв'язків Ме-О, розриваються в лімітуючий 
стадії. При утворенні N2Oзначення «n» більше, чим при окислення аміаку до 
N2. Тому з зростанням qs константа швидкості kNO зменшується сильніше, 
чим KN2, а вихід N2O, відповідно, зменшується. З виразу E  E0  α  n  q s , де 
E - теплота активації лімітуючою стадії при qs = 0, слідує, що E N2 O більше і 
що вона різкіше залежить від qs , чим E N2 .Тому при підвищенні 
температури спочатку завжди утворюється продукт «м'якого» окислення - 
N2 і лише при надалі підвищенні температури - N2O і N2 в том або іншому 
співвідношенні, залежним від qs. 
При збільшенні qs селективність по N2 зростає, прагнучи до одиниці, а 
селективність по N2O падає, прагнучи до нуля, оскільки при утворенні N2 
рветься менше число зв'язків кисень - каталізатор, чим при освіті N2O [27]. 
Таким чином, змінюючи введенням добавок енергію зв'язку кисень – 
оксидний каталізатор, можна спрямовано регулювати його активність і 
селективність в реакції окислення NH3.  
Ця гіпотеза була належить в основу підбору оксидів, складових 
каталітичну композицію для низькотемпературного окислення аміаку до 
N2O як цільового продукту. Так як висока селективність по N2O досягається 
на оксидах з невеликими значеннями qs, то основою для зазначеного 
каталізатора повинен служити, наприклад, MnO2. Наші дослідження 
кінетики реакції на промотованих каталізаторах показали, що при вступі 
добавок механізм реакції принципово не змінюється, але значно 
підвищується швидкість взаємодії верхнім киснем оксиду [10]. 
Каталітична система MnO2 - Bi2O3. Системних досліджень 
каталітичних властивостей системи MnO2 - Bi2O3 в області більше високих 
концентрацій Bi2O3 в реакції окислення аміаку до N2O раніше не 
проводилося. на рисунку 4.3, а наведено результати дослідження залежності 
виходу закису нітрогену від вмісту Bi2O3 в каталізаторі (τ = 0,7 с; NH3 - 6,5 
об. %; O2 - 6,5 об. %). 
Встановлено, що додавання оксиду вісмуту до оксиду марганцю збільшує 
селективність по оксиду нітрогену N2O в інтервалі 10-30 мас. % Bi2O3 в 
бінарній системі при температурах 520-620 К. 
Каталітична система MnO2 - NiO. Системи Mn - Ni - O раніше 
досліджувались тільки в області малих концентрацій NiO - 1÷5 мас. % [12]. 
У результаті проведених нами досліджень при  τ= 0,7 с; NH3 - 6,5 об. %; O2 - 
6,5 об. % в області більше високих концентрацій NiO було встановлено, 
що додавання до MnO2 оксиду нікелю підвищує селективність по N2O 
для всіх температур 520-620 К і максимальну селективність виявляє 
каталізатор, містить 10-25 мас. % NiO. Результати досліджень наведено на 
рисунку 3.3, б [10]. 
 
а)  б) 
Рисунок 3.3. Залежність ступеня окислення NH3 до N2O від складу 
каталізатора в системах: а) MnO2 – Bi2O3; б) MnO2 - NiO. 
 
Відомо, що вибірковість по N2O для MnO2 при даних температурах 
залежить від вмісту активного кисню в оксиді NiO, яке регулюється шляхом 
обробки контакту реакційною сумішшю з різним вмістом кисню [10]. 
Незалежним доказом участі в процесі частинок (О) та визначальної ролі їх 
поверхневої концентрації в кінетиці реакції є схожість закономірностей, що 
спостерігаються при каталітичному окисленні аміаку та при поверхневому 
відновленні різних оксидів металів аміаком (за відсутності кисню в газовій 
фазі). Подібність закономірностей каталітичного окислення аміаку і 
поверхневого відновлення оксидів нітрогену вказує на те, що при взаємодії 
NH3 з поверхнею відбувається перехід електронів від молекули аміаку до 
каталізатору, тобто. NH3 виступає в якості донора електронів. 
Відрив водню від молекули аміаку, те, що відбувається одночасно з 
переходом електронів від NH3 до каталізатору відбувається в кілька стадій, 
так як молекулярність реакції не може бути більше трьох: утворення 
продуктів з NH3 і O2 в одну стадію зажадало б одночасною зустрічі багатьох 
частинок, що малоймовірно. Усі це пояснює збільшення  NO при вступі NiO 
в склад каталізатору до 20 мас. %. Подальше збільшення його змісту 
наводить до зниження селективності по N2O. на основі результатів 
проведених досліджень двох бінарних систем був запропонований 
каталізатора складу, мас. %: MnO2 (50), Bi2O3 (40), NiO (10). Даний 
каталізатор показав досить високу селективність по закису нітрогену і тому 
був обраний для подальших досліджень. на цьому каталізаторі були 
проведено дослідження залежності ступеня перетворення логічних 
параметрів. Результати досліджень наведені в таблиці 3.4.  
 
 
Характеристики оксидів, застосовуваних 
для приготування каталізаторів окислення NH 3 до N 2 O 
Таблиця 3.4 
 
Радіус Тд Рдис. ( O2) Період Тпл qs , Оксид 
іона ис н/м2 грати, або ккал 
, 
Ме, н/м Тра
º
А 
С зл, 
ºС 
CuO 0,80 900 2106 0,4684 1026 35,0 
NiO 0,74 1200 1733 0,4177 1950 15,0 
Bi O  1,2 - - 1,0245 82 14,0 
2 3
Co O  0,78 800 1333 0,8084 900(р) 20,0 
3 4
 - 0,52 - - - 535 (р) 18,5 
MnO2 
Li O 0,68 1298 - - 1570 12,5 
2
(р) 
 
Каталізатор Mn - Ni - Bi - Li - O готували з відповідних 
азотнокислих солей та гідрооксиду літію з урахуванням температур 
плавлення (азотнокислий марганець – Тпл. = 298,8 К, NiNO3 – Тпл = 329,7 
К, а азотнокислий вісмут - Тпл. =533 К).  
Контактування наведено на рисунку 3.3, а за різних температур. 
Дослідження спочатку проводилися спочатку при надлишку аміаку (6% 
NH3 +5% O2 ), потім при надлишку кисню (5% NH3 +6% O2 ) при 
конверсії аміаку ~99–99,8 %. Результати дослідження, наведені на 
рисунку 3.4, а показують, що до 330–340ºС селективність по закису 
нітрогену зростає з зростанням температури, потім починає 
зменшуватися, так як починає зростати ступінь перетворення до NO. У 
діапазоні концентрацій води 5-25% ступінь перетворення до N2O зростає 
із зростанням концентрації води. 
 
 
а)  б) 
Рисунок 3.4. Залежність ступеня перетворення до N2O і NO на 
каталізаторі Mn - Bi - Ni - Li - O від температури: а) 1,4 - надлишок О2, 
2,3 - надлишок NH3; б) від концентрації Н2О суміші, 1 – 360ºС, 2 – 350ºС, 
3 – 340ºС. 
 
При надлишку аміаку кількість закису нітрогену знижується зі 
зростанням температури понад 320–325ºС, імовірно через взаємодію при 
високих температурах закису нітрогену з аміаком з утворенням 
молекулярного нітрогену при неповній конверсії аміаку або за браку кисню 
в реакційній. Кисень є сильнішим окислювачем, тому реакція окислення 
аміаку закисом нітрогену стає помітнішою при нестачі кисню в реакційній 
суміші. Для зменшення вкладу побічної реакції 3N2О + 2 NН3 = 4N2 + 3 Н2О 
процес необхідно проводити в умовах надлишку кисню. У надлишку 
кисню селективність по закису нітрогену істотно вища за високих 
температур, ніж у надлишку аміаку. Зі зростанням концентрації аміаку 
селективність по нітрогену збільшується, а селективність по оксидам 
нітрогену (І, ІІ) знижується (Рисунок 3.5, а). З зростанням концентрації О2 
в реакційної суміші селективність по N2 О зростає (рисунок 3.5, б). 
Тому подальші дослідження проводили в умовах надлишку кисню. 
Результати дослідження залежності селективності по N2O від лінійної 
швидкості при різних температурах (а) і залежності селективності по N2O, 
N2  і NO (б) від температури, наведені на рисунку 4.8, показують, що 
висока селективність N2O спостерігається в щодо невеликому діапазоні 
лінійних швидкостей. 
 
  
                   а  б  
Рисунок 3.5. Залежність селективності N2O, N2 і NO на Mn-Bi-Ni-Li-O 
каталізаторі від а) концентрації аміаку; б) концентрації кисню у суміші. 
 
  
а) б) 
Рисунок 3.6. Залежність селективності N2O каталізатора Mn - Bi - Ni - Li - O: 
 а) від лінійної швидкості; б) від температури (v = 2 м/с). 
 
Селективність по закису нітрогену зростає при підвищенні 
температури від 580–620 К. Подальший зростання температури 
супроводжується пониженням селективності по N2O і поступовим 
збільшенням селективності по NO . Дослідження впливу часу контакту 
(рисунок 3.7) показали, що утворення N2O збільшується, у той час як 
концентрація нітрогену залишається практично незмінною, збільшення часу 
контактування мало впливає на ступінь перетворення до NO у цьому 
діапазоні температур. 
Для пояснення отриманих залежностей та пошуку оптимальних умов 
проведення реакції було досліджено залежності розрахованих на основі 
експерименту швидкостей протікають реакцій від температури і концентрації 
реагентів та продуктів. 
 
а)  б) 
Рисунок 3.7. Залежність а) ступеня перетворення до N2O та 
загального ступеня перетворення NH3 при Т = 610 К; б) концентрації N2 
на каталізаторі Mn-Bi-Ni-Li-O від часу контактування. 
 
З температурних залежностей швидкостей реакцій на Mn-Ni-Bi-Li-O 
каталізаторі визначено спостерігаються енергії активації: 89,7 кДж/моль 
(NH3 N2O), 76,3 кДж/моль (NH3 N2), 96,3 кДж/моль (NH3 NO). 
Оскільки енергії активації освіти N2O і NO вищі за енергію активації 
утворення N2, це сприяє зростанню селективності по N2O з температурою. 
Збільшення концентрації кисню призводить до зростання швидкості 
окислення аміаку. При цьому швидкості утворення нітрогену і закису 
нітрогену збільшуються, а швидкість утворення оксиду нітрогену 
знижується, що призводить до збільшення селективності N2O. Збільшення 
концентрації аміаку, у свою чергу, призводить до зростання швидкості 
його окислення. Швидкість утворення нітрогену збільшується різкіше, ніж 
швидкість утворення закису нітрогену, що призводить до зниження 
селективності по N2O. Збільшення концентрації води призводить до 
зниження швидкості окислення NH3 при цьому вода зменшує в більшій 
мірі швидкість утворення нітрогену, ніж N2O. Співвідношення швидкостей 
обумовлює зростання селективності по закису нітрогену зі зростанням 
концентрації води. Оскільки зі зростанням конверсії аміаку концентрація 
аміаку зменшується, а води - збільшується, це сприяє зростанню 
селективності по закису нітрогену. На підставі проведених досліджень 
визначено оптимальні умови проведення процесу для розробленого 
каталізатора Mn-Ni-Bi-Li-O: високі концентрації кисню і води і низька 
концентрація NH3 , температура 590-610 К. Принциповий характер 
отриманих залежностей корелює з літературними даними [11, 28, 10], але 
селективність за N2O розробленого нами каталізатора Mn-Ni-Bi-Li-O 
значно вища за меншої селективності за N2O. 
Для порівняння роботи розробленого оксидного каталізатора (НТУ 
"ХПІ", №3, складу, мас. %: MnO2 - 50, Bi2O3 - 40, NiO - 6,5, Li2O - 3,5) були 
взяті каталізатора – каталізатор №1 (Інститут Фізичної хімії АНУ, [10]) та 
каталізатор №2 (Інститут СО РАН [25]. 
Дані, наведені в таблиці 3.5, показали, що в умовах надлишку O2 (до 
10-15 об. %) селективність по N2O на каталізаторі №3 досягає 91,5-92,5%, 
а при стехіометричному співвідношенні NH3: O2 знижується до 90-91% во 
всьому досліджуваному діапазоні температури і складів реагуючих 
сумішей. Селективність по N2O зростає при підвищенні температури від 490 
до 610 К. Збільшення температури більше 630-690 К супроводжується 
пониженням селективності по N2O і поступовим збільшенням селективності 
по NO . Максимальна селективність каталізутора №3 спостерігається при 
570-610 К. Введення до зниження температури, за якої вихід Li2O N2O в 
склад каталізатора призвело до максимального. 
На каталізаторі №1 (з додаванням 0,1% Pt) оптимальна температура 
нижче -чим на каталізаторі №2 ( Mn2O3 і Bi2O3, нанесені на α - Al2O3). Якщо 
на каталізаторах №1 і №2 вихід N2O не більше 88%, то на каталізаторі №3 
вихід N2O знаходиться в межах 91,0-92,5% при тих технологічних 
параметрах. 
Результати досліджень свідчать про високу рухливість об'ємного 
кисню. Зі збільшенням ступеня відновлення каталізатора, тобто зі 
збільшенням кількості віддаленого кисню, швидкість відновлення 
знижується. Зниження швидкості відновлення обумовлено збільшенням 
енергії зв'язку кисень-каталізатор у міру видалення кисню з каталізатора та 
його різним станом в активному компоненті. 
Результати випробувань оксидних каталізаторів 
низькотемпературного окислення NH3 до N2O на 
укрупненій лабораторній установці 
Таблиця 3.5 
Каталізатор №1 Інституту Фізхімії АНУ (Ільченко Н.І.), 
мас. %: MnO2 - 50 , BaSO4 - 50, Pt -0,1 
NH3: O2, об. % Н, кг NH3 / τ, c Т, К α,% 
г·добу 
6,2/6,2 18,15 0,5 620 87,5 
7,0/7,2 16,62 0,5 620 86,5 
4,14/4,2 13,0 0,5 620 88,0 
10,7/10,8 9,85 0,5 550 60,0 
7,35/7,35 15,08 0,5 570 75,0 
4,4/4,5 6,72 0,5 590 82,0 
10,0/10,5 15,27 0,45 670 57,0 
7,7/7,9 14,40 0,45 570 75,0 
4,4/4,5 6,72 0,45 590 84,0 
Каталізатор № 2 Інституту СО РАН, 
мас. %: (13,0) MnO2 - (11,0) Вi2О3 - (76,0) Al2O3 
9,0/9,0 - 0,7 620 88,0 
7,3/6,5  1,6 570 87,0 
9,0/9,0  0,7 620 84,6 
7,3/6,5  1,6 570 86,0 
Каталізатор НТУ "ХПІ", № 3, мас. % 
MnO2 - 50, Bi2O3 - 40, NiO - 6,5, Li2O - 3,5. 
4,5/5,5 19,88 0,7 610 93,5 
4,5/5,5 11,85 0,7 610 92,5 
4,5/5,5 12,2 0,7 610 92,8 
5,5/6,5 12,85 0,7 600 92,6 
5,5/6,5 13,85 0,7 600 92,5 
5,5/6,5 14,42 0,7 600 91,5 
6,5/7,0 16,62 0,7 590 91,0 
6,5/5,5 16,27 1,6 590 91,8 
7,5/5,5 18,15 1,6 590 90,5 
Більше різке зниження швидкості окислення аміаку до N2O 
обумовлено тим, що при утворенні N2O розривається більше зв'язків кисень 
-каталізатор, чим при утворенні N2. Вилучення слабопов'язаного кисню 
наводить до зменшенню загальної швидкості витрачання аміаку і більше 
різкому зниження швидкості окислення аміаку в N2O в порівнянні з 
швидкістю окислення аміаку в N2. Тому селективність нітрогену 
збільшується зі зростанням енергії зв'язку кисень-каталізатор. Міцність 
зв'язку марганцю з киснем каталізатора є визначальним фактором в утворенні 
різних продуктів при низькотемпературному окисленні аміаку на 
розробленому каталізаторі Mn-Bi-Li-Ni-O. Методом термодесорбції та 
епітаксійного декорування встановлено, що окислення аміаку протікає через 
поперемінне відновлення та окислення поверхні за участю кисню 
каталізатора. Отримані результати корелюють та співвідносяться з 
результатами робіт, виконаними іншими авторами, у рамках сучасних 
концепцій каталізу [10]. Отримані результати були використані при побудові 
кінетичної моделі для опису експериментальних та для математичного 
моделювання основних вузлів реакторів. 
 
3.2 Розробка технології закису нітрогену 
 
На основі випробувань у лабораторних умовах та на укрупненому 
трубчастому реакторі протягом 900 годин запропонована принципова 
технологічна схема отримання концентрованого закису нітрогену шляхом 
селективного окислення аміаку киснем на оксидному каталізаторі 
продуктивністю до 100 000 т/рік. Наведено результати розрахунку 
матеріального балансу вузла конверсії аміаку в закис нітрогену (на 1 т 
N2O) за розробленою комп'ютерною програмою із застосуванням: 
- технічного кисню, нітрогену і парів води ( C NH  7, 0% , CH O 60,0% , 
2
N 2 O   93%, N2  0,03% , NOх   0,04% ), витрата на 1 т N2O - G (NH3 ) = 
830,89 кг/т, 
G (пар H2O)= 8332,63 кг/т; 
- Повітря і парів води ( CNH  7,0% , CH O  10,0% , N 2 O   93%, N2  0,03% ) 
2
витрата на 1 т N2O - G (NH3) = 830,89 кг/т, G (пар H 2 O) = 2576,46 кг/т. 
Результати розрахунку показали, що отримання закису азоту з 
використанням повітря краще, попри на підвищений витрата парів води, 
так як використання O2 і N2 значно подорожчає технологію. Але 
застосування O2 для окислення NH3 замість повітря більш ефективно за 
багатьма показниками та у зв'язку з розробкою більш дешевих методів 
одержання N2 і О2 у сучасних установках поділу повітря, застосування О2 є 
більш перспективним технологічним рішенням. 
При цьому отримують рідкий N2O, який завантажується в балони, 
або відправляється споживачеві на технологію органічного синтезу. 
Цільовий продукт після видалення аміаку, води та селективного очищення 
містить, об. %: N2O - 94,О2 – 0,5-0,7, N2 – 5-6, C(NOX ) < 25 ppm, C(NH3 ) < 5 
ppm. 
Принципова технологічна схема отримання N2O наведено на 
рисунку 3.8. 
Аміак і повітря (або О 2 не менше 95%) стискають до тиску 0,25 МПа, 
очищають кожен в окремості в фільтрах (1, 2). Змішання NH3 і повітря 
передбачає в спеціальному змішувачі (3), розташованому в контактному 
вузлі окислення NH3. 
 
 
 
 
Рисунок 3.8. Технологічна схема отримання N2O 
 1 - випарник рідкого аміаку; 2 - блок поділу повітря; 3 – змішувач NH3 і O2; 
3а - змішувач АВС та пари води; 4 – контактний апарат; 5 -реактор 
каталітичного очищення; 6 – теплообмінник; 7 – холодильник-конденсатор-
сепаратор; 8 –ємність для зберігання газоподібного N2O; 9 - компресор; 10, 
11 - холодильники-конденсатори; 12 – вузол видалення інертів; 13 - збірки 
рідкого N2O. 
При цьому для досягнення повноти перемішування газів змішувача 
повинна підтримуватися швидкість, що забезпечує турбулентний режим. 
Аміак і кисень повітря в мольному співвідношенні 6,5:7,5 при додаванні 
парів води подаються в комбінований трубчастий реактор (4). У трубчастій 
частині реактора при Т = 600 К надлишкового тиску (0,2 МПа) 
відбувається окислення основної кількості NH3 N2O. У міжтрубний простір 
реактора подається теплоносій (конденсат або нітроген) для підігріву 
суміші при пуску установки або відведення тепла реакції. Потім реакційна 
суміш ( N2O, H2O, N2, NH3, O2 ) надходить на II або III шар оксидного 
каталізатора, де перетворення NH3 до N2O складає 92,0-93,0%, а загальна 
ступінь конверсії досягає 99,5%. При необхідності передбачається 
подання NH3 на II і III шар каталізатора. Виходить з реактора суміш, 
містить 0,3- 0,5% Nox подається в реактор селективною очищення (5), де 
відбувається їх очищення і далі в теплообмінник (6) і холодильник-
конденсатор-сепаратор (7), де відбувається видалення води і осушення. 
У ємності (8) накопичується газоподібна N2O, використання при 
необхідності в органічному синтез. Газ, осушений і очищений від NOx , 
стискається в компресорі (9) до 8 МПа і прямує в два апарати (10, 11) 
глибокої очищення від домішок ( NH3, NOx ). Після видалення інертів 
(12) закис нітрогену в рідкому вигляді прямує до споживача. 
Експериментальне дослідження впливу стадії селективного 
каталітичного очищення на вихід закису нітрогену проводилося в 
адіабатичному реакторі із завантаженими каталізаторами АОК-48-55, АВК-
10, АПК-2 (Рисунок 3.9). 
 
а)  б) 
Рисунок 3.9. Залежність а) відносини кількостей NO на вході і на 
виході з РСО, NOвих :NOвх , (%) від температури; б) ступеня відновлення 
NOх від витрати аміаку на промисловому каталізаторі АОК-48-55 (газ-
відновник - аміак). 
 
На рисунку 3.9 б показана залежність ступеня відновлення NOх від 
температури та співвідношення аміаку, що подається на відновлення, і NOх . 
При малому співвідношенні NH3:NOх низька ступінь очищення пояснюється 
недоліком аміаку для повного відновлення NOх (аміаку менше 
стехіометричного кількості по реакції 6NO  4NH3  5N2  6H2O). При 
стехіометричному співвідношенні ступінь відновлення NOх 96,5-97%, що 
забезпечує зміст NOх в газі після РСО не більше 0,005%. 
Надмірна кількість аміаку сприяє практично повному відновлення NOх , але 
породжує проблему наявності надлишку аміаку. 
Концентрація NO на вході не перевищувала 0,2 об. %, температура на 
вході підтримувалася 290-300ºС. Було встановлено, що стадія селективною 
каталітичного очищення не знижує вихід N2O, при цьому концентрація NO в 
продуктовому газі знижується до 4-25 ppm, що відповідає вимогам до змісту 
NO у цільовому продукті.  
3.3 Особливості утворення і розподілу N2O в технологічних 
потоках виробництва HNO3 
Великі азотно-кислотні установки в світі викидають близько 400 тис. т 
N2O в рік. Агрегати по виробництву HNO3 в країнах СНД, які працюють при 
підвищеному тиску на стадії окислення аміаку c застосуванням сіток з МПГ в 
якості каталізатора, в справжнє час викидають від 2,8 до 3,8 кг N2O/т 
HNO3 (± 10%) в залежності від ступеня конверсії аміаку (Таблиця 3.6) [24, 29]. 
 
 
Залежність концентрації закису азоту ( CN O , ppm) 
2
в газі після КА і на виході з АК від N2O . 
Таблиця 3.6 
  C C
N 2O  кг C C
N 2O  N 2 O  кг N O/ N 2O  N 2 O  
2
     
% N2O/ (КА) (АК) N 2 O  
 т HNO3 (КА) (АК) 
т % 
HNO3 
0,5 1,9 250 300 3,5 13,0 1730 2090 
1,0 3,7 490 600 4,0 14,9 1970 2390 
1,5 5,6 740 900 4,5 16,8 2220 2700 
2,0 7,4 990 1200 5,0 18,6 2470 2990 
3,0 11,2 1480 1790     
 
 
Згідно з прийнятими міжнародними угодами для виробництва 
азотної кислоти викиди закису азоту (N2О) до 2013 року повинні бути не 
більше 1,85 кг/т 100% HNO3 (1 т N2 Про еквівалентна 310 т СО2 ) . Це 
визначає необхідність дослідження та розробки можливих шляхів 
скорочення освіти N2O по всій технологічної лінії виробництва HNO3: 
безпосередньо в контактному апараті окислення аміаку (І), в газовому 
потоці між контактним апаратом і адсорбційною колоною (ІІ) і на виході 
з абсорбційної колони у відхідному газовому потоці (ІІІ), (рисунок 3.10) 
[29]. 
 
   
 
 
  
 
   
     
 
  
 
Рисунок 3.10. Розподіл закису нітрогену в технології нітратної 
кислоти:  
1 – газотурбінна встановлення; 2 - реактор окислення аміаку; 3 - 
абсорбційна колона; 4 - продувна колона; 5 – реактор селективного 
очищення. 
 
Кількість закису нітрогену, що утворюється, залежить від стану сіток з 
МПГ і від кількості Pd і Rh в сітках. Після процесів абсорбції, селективного 
низькотемпературного очищення, рекуперативної турбіни хвостові гази 
перед викидом у повітря на діючих підприємствах мають в середньому 
наступний склад: NOх ≤ 50 ррm (≤ 0,005 об. %), N2O - 350–400 ppm; О2 - 1–
4 об. %; Н2О - 0,3-0,7 об. %, NH3 ≤ 0,015 об. % при обсязі що викидаються 
газів - 50 000–57 000 нм3 /година. 
У таблиці 3.7 наведено усереднені дані (ЗАТ "Сєверодонецький Азот", 
м. Сєвєродонецьк; ВАТ "Азот", м. Черкаси), отримані за 2004–2007 мм. У 
таблиці 3.7 наведено аналіз утворення оксиду нітрогену (I) у 
технологічному ланцюзі УКЛ (дані ЗАТ "Сєвєродонецький "Азот"). 
Аналіз отриманих даних дозволяє зробити висновок, що більше 
високий вміст 
N2O спостерігається в неочищеному хвостовий газі (НГГ) після агрегатів, на 
яких середня температура на сітках дещо нижча, тобто підвищення 
температури наводить до збільшення виходу NO і зменшення кількості 
утвореній N2O як побічного продукту, що добре узгоджується з 
літературними даними. Згідно отриманим даними вміст 
N2O в неочищеному і в очищеному хвостовому газі після реактора 
низькотемпературного каталітичного очищення, майже однаково, іноді 
навіть вище, ніж до очищення, але помітно нижче в очищеному хвостовому 
газі після економайзера. 
Таблиця 3.7 
Аналіз утворення оксиду нітрогену (І) в технологічної ланцюги УКЛ 
 
  Зміст N2O ,  
 Каталізатор 
Т,º  НГГ Каталізат
NH3, С,  Після ору в реакторі 
м3 д піс
/г  NO екон контактн селективног
о ля 
од о- ому о очищення 
РС РС
майзе апараті (РСО) 
О О 
ра 
4967 886 92,2 0,072 0,069 0,047 Pt(95)- Rh(5) АВК- 10М 
5900 900 93,6 0,025 0,047 0,014 Pt(95)- Rh(5) АВК- 10М 
2 
5900 900 93,8 0,054 0,062 0,037 Pt95-Rh3,5- АВК- 10М 
0 Pd4 
6070 900 93,5 0,054 0,061 0,027 Pt95-Rh3,5- АВК- 10М 
7 Pd4 
6090 900 93,5 0,043 0,039 0,033 Pt95-Rh3,5- АВК- 10М 
Pd4 
5800 891 94,1 0,049 0,040 0,026 Pt(95)- Rh(5) АВК- 10М 
6610 883 92,4 0,047 0,048 0,019 Pt(95)- Rh(5) АВК- 10М 
4400 882 93,8 0,039 0,05 0,033 Pt(95)- Rh(5) АВК- 10М 
4600 883 92,1 0,075 0,07 0,035 Pt(95)- Rh(5) АВК- 10М 
4900 882 92,5 0,073 0,06 0,049 Pt(95)- Rh(5) АВК- 10М 
5850 901 93,5 0,075 0,071 0,035 Pt95-Rh3,5- АОК- 78-
Pd4 55М 
5800 900 93,8 0,04 0,056 0,022 Pt95-Rh3,5- АВК- С 
Pd4 
6470 900 92,5 0,058 0,059 0,036 Pt95-Rh3,5- АОК- 78-
Pd4 55М 
6400 883 91,4 0,027 0,093 0,046 Pt(95)- Rh(5) АВК- 10М 
0 
6213 899 93,8 0,054 0,061 0,027 Pt(95)- Rh(5) АВК- 10М 
5 
5900 900 93,2 0,047 0,046 0,028 Pt95-Rh3,5- АВК- С 
1 Pd4 
4850 899 93,6 0,075 0,075 0,035 Pt95-Rh3,5- АОК- 78-
Pd4 55М 
6253 898 93,9 0,045 0,039 0,024 Pt95-Rh3,5- АВК- 10М 
Pd4 
6432 898 93,0 0,057 0,052 0,029 Pt(95)- Rh(5) АВК- С 
8 
5800 900 93,8 0,027 0,027 0,013 Pt95-Rh3,5- АВК- С 
Pd4 
4800 880 93,5 0,078 0,066 0,027 Pt(95)- Rh(5) АВК- 10М 
4900 880 93,1 0,069 0,05 0,023 Pt(95)- Rh(5) АВК- 10М 
5600 888 93,8 0,061 0,066 0,025 Pt95-Rh3,5- АВК- 10М 
Pd4 
5400 900 94,2 0,071 0,071 0,033 Pt(95)- Rh(5) АОК- 78-
55М 
6400 900 93,9 0,047 0,054 0,024 Pt95-Rh3,5- АВК- С 
Pd4 
5380 900 94,1 0,039 0,047 0,019 Pt95-Rh3,5- АВК- С 
Pd4 
 
З цього виходить, що ні на одному застосовуваному 
низькотемпературному каталізаторі розкладання N2O не відбувається, навіть 
можливо його утворення, але при проходженні його через камеру згоряння 
частина N2O розкладається на N2 і O2,  відповідно з реакцією 
2N2O  2N2  O2  19,5 ккал. 
 
3.4 Розробка та випробування каталізаторів селективного 
низькотемпературного відновлення N2O аміаком 
 
Економічна ефективність очищення від Nox відходящих газів 
азотно- кислотних установок селективним відновленням аміаком 
визначається кількістю газу – відновника, а також вартістю каталізатора, що 
застосовується. В даний час для очищення від оксидів азоту NOx ( NO+ NO2 ) 
аміаком застосовуються каталізатори, наведені в таблиці 3.8. Згідно 
даними, отриманим на агрегаті УКЛ-7, зміст N2O в неочищеному і в 
очищеному хвостовий газі після реактора низькотемпературної 
каталітичної очищення, майже однаково, іноді навіть вище, чим до 
очищення. Але зменшується при проходження газу через економайзер, так 
як N2O розкладається при високих температурах. З цього виходить, що ні на 
одному застосовуваному низькотемпературному каталізаторі розкладання 
N2O не відбувається. Останні дослідження, підтверджують негативну роль 
N2O в руйнуванні озонового шару і створенні парникового ефекту поряд з 
CO2 і CH4, ініціювали додаткові дослідження  розробок більше ефективних 
каталізаторів процесу селективного встановлення [29]. N2O аміаком з метою 
мінімізації його змісту в вихлопних газах при низькотемпературному 
відновленні Nox аміаком протікають реакції: 
 
 
6NO  4NH3  5N2  6H2O  1807,5 кДж (5.1) 
6NO2  8NH3  7N2  12H2O  2732,1 кДж (5.2) 
8NO  2NH3  5N2O  3H2O  931,7 кДж (5.3) 
8NO2  6NH3  7N2O  9H2O  1613,0 кДж (5.4) 
в присутності кисню: 
4NO  4NH3  3O2  4N2O  6H2O                (5.5) 
5O2  4NH3  4NO  6H2O  906,3 кДж              (5.6) 
4NH3 +3O2  N2 +6H2O              (5.7) 
2O2  2NH3  N2O  3H2O +1156 кДж         (5.8) 
 
Термодинамічно найбільш ймовірні реакції (5.1) та (5.2). Але зі 
зростанням температури ймовірність перебігу реакцій (5.9)–(5.8) зростає, 
а реакцій (5.1) та (5.2) – зменшується. Значення ізобарно-ізотермічних 
потенціалів для перерахованих реакцій негативні та малі, що вказує на 
важливу роль дифузійних та кінетичних факторів у процесі очищення 
вихлопних газів. При температурах вище 750ºС процес протікає в 
дифузійній ділянці, при низьких температурах (до 350ºС) – у кінетичній 
ділянці, при 350-750ºС – у перехідній ділянці. Наші дослідження були 
спрямовані на пошук каталізаторів, що зменшують кількість N2O, після 
реактора селективною каталітичної очищення (РСО). 
Даний процес протікає по реакції: 
                               3N2O  2NH3  4N2  3H2O  1605,3 кДж               (5.9) 
 
 
Для гетерогенних каталітичних реакцій з участю N2 залежність питомої 
каталітичної активності від теплоти взаємодії кисню з каталізатором qs 
виражається характерною кривий з максимумом поблизу H/2 , де H - 
тепловий ефект каталізується реакції. Умови оптимуму: ( qs )опт . H/ 2 . 
Підбір каталізаторів селективного відновлення N2O аміаком 
здійснювався виходячи з припущення, що механізм реакції окислення NH3 
киснем при низьких температурах близький до механізму окислення NH3 
закисом азоту. Енергетичні характеристики O2, N2O, NO наведено в таблиці 
3.8 
 
 
Таблиця 3.8 
Енергетичні характеристики окислювачів 
 
Найменування окислювача O2 NO N2O 
Середній діаметр молекули, А 2,98 3,0 1,184 
Середня швидкість молекули, м/с 425,1 439,0 410 
Середня довжина вільного пробігу 647 570 520 
молекули 
9
Середнє число сутичок в с, c 1 6,57 10  7,7 9
54,5 10  
109 
Енергія дисоціації, ккал/моль 117,3 121,8 59,0 
Міжатомна відстань, А 1,2076 1,1500 1,128 
Енергія зв'язку, кДж 490,78,2 627,6,0 689,5 
Енергія іонізації, кДж/моль 1165,24 893,28 531,5 
 
Величини енергії зв'язку кисню з поверхнею оксидних каталізаторів у 
реакціях відновлення N2O і NO аміаком (окислення аміаку оксидами N2O і 
NO) і окислення NH3 киснем при низьких температурах мають близькі 
значення. В результаті розрахунку отримано такі значення: qs  150,625 кдж 
/моль NO - для реакції (5.1), qs  267,55 кдж/моль N2O – для реакції (5.9). 
Отже, можна припустити, що оптимальними каталізаторами для відновлення 
NO і N2O аміаком повинні бути каталізатори з даними або близькими до ним 
значеннями qs. Отримана залежність питомої активності каталізатора від 
енергії зв'язку кисню з поверхнею оксидних каталізаторів показано на рисунку 
3.11. Точки наведених оксидів укладаються на вулканоподібній кривій А–qS , 
тому ці каталізатори можна вважати однотипними каталізаторами 
відновлення оксидів нітрогену аміаком. 
З збільшенням співвідношення NH3:NO і NH3:N2O (за реакцій (5.1) і 
(5.9)) зменшується ступінь використання NH3, що, в свою чергу, підвищує 
вартість очищення промислових відходять газів від NO і N2O. При 
великому надлишку NH3 понад стехіометрії створюються умови для 
утворення N2O по реакціям (5.3), (5.4) і (5.8). 
 
 
Рисунок 3.11. Залежність питомої каталітичної активності оксидних 
каталізаторів від qS енергії зв'язку кисню з поверхнею [11]. 
 
У процесі відновлення Nox аміаком можливо утворення визначеної 
кількості N2O по реакцій (5.3), (5.4) і (5.5), причому в середовищі, не містить 
O2, кількість що утворюється N2O значно менше, чим в середовищі, містить 
O2. Це дозволяє зробити попередній висновок, що в відходящих газах основна 
кількість N2O в реакторі каталітичної очищення утворюється по реакції (5.8). 
на основі наших припущень про зв'язок каталітичної активності оксидів 
металів з величинами qs в реакції відновлення N2O аміаком і згідно з 
принципом енергетичного відповідності оптимальним каталізатором реакції 
відновлення NO аміаком є CuO ( qs ~ 142,8 кДж / моль ), а для реакції 
відновлення N2O - оксид заліза Fe2O3 ( qs ~ 268,1 кДж / моль ).  
Активність інших каталізаторів зменшується з збільшенням відхилення від 
оптимального значення qs . 
Дослідження каталізаторів проводилися за об'ємної швидкості газу 
10000 година-1 , 250–280С, NH3: N2O = 1,0-1,5. У якості каталізаторів в 
процесі відновлення N2O аміаком в відповідно з реакцією (5.19) 
досліджено: Co3O4, Fe2O3, Cr2O3, V2O5, Ni2O3, MgO , ZnO , CuO . Дослідження 
проводились при СО2= 0,1- 3,0 об. %, CN 2O = 0,05-0,06 об. %, C NH3= 0,033-0,04 
об. %, V = 10 000 година-1 . Каталізатори на основі оксидів готувалися 
осадженням суміші сірчанокислих і азотнокислих солей аміаком з 
подальшим промиванням, сушінням, прожарюванням та таблетуванням при 
250–300 С. Таблетки дробилися і просіювалися через сито з діаметром 
отворів 2 мм. У реактор дозувалося задана кількість N2O і NH3. Газ - носій 
нітроген, містить 0,1-0,5 або до 4 об. % O2. Дозування певної кількості N2O 
та O2 проводилося додаванням розрахованої кількості  N2 O та повітря в 
балон з N2 . Результати досліджень, наведені в таблиці 3.9, показують, що 
самими активними в реакції відновлення N2O аміаком є оксиди Co , Fe, V, 
Mn, Cr і Mg. 
 
 
Таблиця 3.9 
Селективність оксидів металів в реакції відновлення N 2 O аміаком 
 
  
Оксид Т, ºС N 2 O  Оксид Т, ºС N 2 O  
  
Fe2O3 250 77,5 ZnO 220 35,0 
V O  240 70,5 CaO 280 42,0 
2 5
Cr2O3 300 64,0 Al O  250 38,0 
2 3
MnO  180 55,0 
2 TiO 250 35,0 
2 
Ni O  320 30,0 ZrO  320 35,0 
2 3 2
CuO 220 45,0 WO  350 57,0 
3
Co O  200 78,0 MgO 290 67,0 
3 4
 
Подальші дослідження по підбору каталізатора відновлення N2O аміаком 
проводили на змішаних контактах, в яких за основу був взятий Fe2O3. 
Оскільки відновлення NOx контролюється санітарними та 
природоохоронними службами, необхідно встановити допустимі інтервали 
варіювання технологічних факторів, що забезпечують гранично допустиму 
концентрацію NOx в що викидаються в газах, а потім в рамках отриманих 
значень факторів досліджувати їх вплив на відновлення N2О. 
Досліджувалося вплив температури, об'ємний швидкості газу, кількості 
подається NH3 на відновлення. Початково був випробуваний оксидний 
каталізатор складу Fe2O3 - 93 мас. %, Cr2O3 - 7,0 мас. %. Результати 
досліджень, наведені в таблиці 3.10, показують, що селективність Fe-Cr-O 
каталізатора в реакції відновлення N2O аміаком в відсутності О2 висока і 
складає ~ 85,0% при Т = 523–573 К. 
 
Таблиця 3.10 
Результати дослідження процесу 
відновлення оксиду нітрогену (I) аміаком 
на Fe-Cr-O каталізаторі 

Т, V, N 2 O2,  O , 
Т, V, N 2 O  2 
O  об.  
К годин К година-1 об. 
 
 
-1 % % 
а  
470 10 000 84,9 - 470 20 000 82,0 0,5 
520 10 000 85,5 - 520 20 000 82,5 0,5 
570 10 000 85,0 - 570 20 000 82,5 0,5 
620 10 000 84,8 - 620 20 000 80,5 0,5 
470 10 000 84,0 0,1 470 30 000 70,0 3,0 
520 10 000 85,0 0,1 520 30 000 70,5 3,0 
570 10 000 83,7 0,1 570 30 000 70,0 3,0 
620 10 000 83,8 0,1 520 30 000 68,5 3,3 
 
Зі збільшенням змісту О2 в суміші від 0,1 до 3,0 об. % ступінь відновлення 
N2O аміаком зменшується від ~ 84,0% до ~ 70; оптимальний режим: об'ємна 
швидкість 10 000 година 1 , 520 К, O2 - 0,1 об. % [35]. Результати досліджень 
ступеня відновлення N2O аміаком на Fe-Cr-O каталізаторі в залежності від 
змісту Cr2O3 при температурах 230, 250, 270С і складі суміші, об. %: 
N2O (0,06), NH3 (0,04), наведені на рисунку 3.12 (а), показують, що на 
каталізаторі Fe-Cr-O ступінь відновлення N2O максимальна при вмісті 3,5-
4,0 мас. % Cr2O3. Тому подальші дослідження процесу відновлення N2O 
аміаком проводили на каталізаторі, що містить Cr2O3 3,5 мас. %. З метою 
подальшого підвищення селективності Fe-Cr-O реакції відновлення N2O 
аміаком були проведені дослідження на системі Fe-Cr-Mg-O. 
 
 
а)  б) 
Рисунок 3.12. Залежність ступеня відновлення N2O а) на Fe-Cr-O 
каталізаторі в залежності від змісту Cr2O3, б) на каталізаторі Fe-Cr-Mg-O в 
залежності від змісту MgO; V = 10 000 година -1 . 
 
Каталізатор готували осадженням сірчанокислого заліза FeSO4 7H2O 
аміаком з додаванням Cr O  і MgO. Дослідження проводились при наступних 
2 3
умовах: 
NH : N O - відповідно зі стехіометрією реакції (5.9), склад суміші, об. %: 
3 2
N O (0,1-0,15), NH  (0,07-0,1). Температура підтримувалася 240–280ºС 
2 3
(~270ºС). Визначено залежність ступеня відновлення N O від змісту добавки 
2
MgO (1,0; 2,0; 3,0; 4,0, 5,0 мас. %) при змісті Cr O  - 3,5 мас. %. Результати 
2 3
досліджень, наведені на рисунку 5.8 (б), показують, що при 
співвідношенні компонентів менше або більше стехіометричного на 50 об. 
%, поряд з відновленням протікає процес утворення N O при 240–290С. При 
2
дефіциті аміаку переважає утворення N O по всьому діапазону досліджених 
2
температур. Як видно з рисунка 3.12 (б) і 3.13 (а) висока ступінь відновлення 
N O аміаком спостерігається при 250–270ºС і змісті добавки MgO ~ 1,0-1,5 
2
мас. % і Co O  ~ 2,0-2,5 мас. %. на каталізаторі з добавками Mn ступінь 
3 4
відновлення N O аміаком нижче, чим на каталізаторах з добавками Mg 
2
(Рисунок 3.13, а). У результаті дослідження великої кількості систем з різним 
співвідношенням компонентів було обрано композиція Fe-Cr-Co-Mg-O. 
Подальші дослідження впливу кінетичних параметрів на процес відновлення 
N O аміаком проводили на каталізаторі Fe-Cr-Co-Mg-O складу: Fe O  - 95 мас. 
2 2 3
%, Cr O  - 3,5 мас. %, Co O  - 2,0 мас. %, MgO - 1,5 мас. % [27, 35]. 
2 3 3 4
 
 
а)  б) 
Рисунок 3.13. Залежність ступеня відновлення N2O а) від температури, 
склад каталізатора, мас. %: 1 - Fe2O3 (100); 2 - Fe2O3 (97,0), Cr2O3 (3,0); 3 - Fe2O3 
(96,0), Cr2O3 (2,5), Co3O4 - (2,5); MgO (1,0); 4 - Fe2O3 (95,0), Co3O4 - (2,0); 
Cr2O3 (1,5), MgO (1,5); 5 - Fe2O3 (93,0), Cr2O3 (5,5), MnO (1,5); 6 - Fe2O3 
(92,0), Cr2O3 (5,5), MnO (2,5); б) по N2 O селективності від температури 
оксидних каталізаторів: 1 - Fe  Cr  Co  Mg  O , 2 - V2O5/ TiO2; 3 - АВК ( 
V2O5 (12-15%), зуп. Al2O3). 
 
 
Блокові каталізатори стільникової структури (пориста будова з 
паралельними каналами певної геометрії і з тонкими стінками, що 
розділяють між ними) мають ряд унікальних властивостей: значна 
однорідність геометричної структури, максимальне співвідношення 
поверхні до об'єму, низький гідравлічний опір, а також висока механічна 
міцність та термостабільність. Тому були проведені дослідження на 
розробленому, який показав найбільшу активність і селективність 
каталізатору Fe-Cr-Co-Mg-O, виготовленим у вигляді блочного 
стільникової структури за розробленою та наведеною в розділі 2 
технології. Каталізатор випробуваний у лабораторних умовах – у формі 
вирізаних під діаметр реактора циліндрів. 
Проведено порівняльні випробування селективності промислового та 
розробленого каталізаторів, яка розраховувалася наступним чином: 
,(%) = 100·([NO]віднов. – [N2O])/[NO]віднов. , 
де [NO]віднов. = [NO]поч. - [NO]кін. 
Результати досліджень, наведені на рисунку 5.9 (б), показали, що 
селективність розробленого каталізатора у всьому вивченому діапазоні 
температур вище селективності промислових каталізаторів, причому для 
промислових каталізаторів концентрація N2O зростає з збільшенням 
змісту ванадію в каталізатор. При 250ºС селективність розробленого 
каталізатора дуже висока, з зростанням температури більше 300ºС - 
знижується. на рисунку 3.14 представлена залежність ступеня 
відновлення N2O аміаком від температури на Fe  Cr  Co  Mg  O 
каталізаторі при різній об'ємній швидкості. 
 
 
а)  б) 
Рисунок 3.14. Залежно ступеня відновлення N2O а) від температури на 
каталізаторі Fe-Cr-Co-Mg- O при об'ємний швидкості, година-1 : 1 - 20 000, 
2 - 15 000, 3 - 10 000; б) Nox від витрати аміаку. 
Суміш, подана на каталізатор, мала наступний склад, об. %: O2 (2,75), 
NO (0,12), NH3 (0,12), N2O (0,05), N2 (Баланс). Як видно з рисунка 5.10, при 
об’ємній швидкості 10 000 година-1 і 270С на розробленому каталізаторі 
отримано N2O  95÷97%. Об'ємна швидкість в інтервалі (9,41-11,2) 103 год–1 
відповідаєи навантаженню на КА по аміаку 4950-6250 нм/годину. Це 
мінімально та максимально можливі навантаження для нормальної роботи 
агрегату. 
на рисунку 3.13 і таблиці 3.11 наведено результати дослідження 
залежності 
x 
ступеня відновлення NOх від співвідношення NH3: NOх , V = 10 000 година-1 
на каталізаторі Fe-Cr-Co-Mg- O 
Таблиця 3.11 
Залежність освіти N2O при різному співвідношенні NH3 :NOx 
каталізатор Fe-Cr-Co-Mg-O, v = 10 000 година 1 . 
 
C 
NO C NH  , об. % Т, C NH  , об. % 
х 
Т,  3  3
об. % ºС 
ºС 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,1
2 4 6 2 2 4 6 2 
0,06  46 89 102 108 24 36 55 77 186 
0,08 150 49 72 79 120 0 39 71 86 188 
0,095 58 85 93 137 55 69 104 182 
0,06  59 98 66 117 27 40 57 70 150 
0,08 175 65 109 94 127 0 50 70 75 160 
0,095 87 108 123 147 55 74 100 165 
0,06  42 129 123 152 30 47 59 61 136 
0,08 210 43 117 151 186 0 63 70 65 139 
0,095 58 122 140 211 58 68 69 152 
 
При недоліку NH3 сумарна ступінь відновлення Nox невисока, зі 
збільшенням NH3: Nox зростає і при співвідношеннях 1,2-1,4 досягає 94–97% 
при 270ºС (Рисунку 3.15, б). Ступінь очищення 97% забезпечує норми 
по Nox (0,005 об %). Таким чином, нижня межа  дозування аміаку становить 50 
нм3 /година. 
 
  
а)  б) 
2 
Рисунок 3.15. Залежність а) CN O на виході з реактора на розробленому 
2
каталізаторі Fe-Cr-Co-Mg-O і АВК-10М каталізаторі від температури; б) 
ступеня відновлення NOх від співвідношення NH3: Nox на Fe-Cr-Co-Mg-O 
каталізаторі. 
 
Верхня межа залежить від того, на скільки надлишок аміаку прореагує 
з киснем або N2O . Це необхідно було встановити в процесі вивчення 
селективного каталітичного очищення з відновлення N2O. Результати 
досліджень залежності концентрації N2O на виході від температури при різних 
NH3: Nox (Рисунок 3.15) показали, що при оптимальних температурі і NH3: Nox 
концентрація N2O на розробленому каталізаторі мінімальна. 
У таблиці 3.12 наведено залежність зміни концентрації N2O на вході і виході 
з РСО ( CNO  ) від температури на розробленому Fe-Cr-Co-Mg-O 
2
каталізаторі при різному співвідношенні компонентів у реакційній суміші 
відповідно до реакції (5.9). З представлених даних слідує, що при знижених 
співвідношеннях V : V
NH 3 газу можливо як відновлення N2O, так і його 
утворення. При підвищених співвідношеннях переважає утворення N2O при 
всіх досліджених температурах реакції (5.9). Як очевидно з таблиці 3.12, 
мінімальний залишковий вміст N2O спостерігається при 250–300С, що 
вказує на те, що розроблений каталізатор виявляє високу селективність в 
процесі відновлення NO і N2O аміаком. При знижених дозування NH3 
можливо як відновлення N2O, так і його утворення, а при дозування аміаку 
більше стехіометричного (>100 нм3 /год) переважає утворення N2O при всіх 
досліджених температурах. 
Залежні2с ть в реакторі відновлення NOx аміаком від температури 
на каталізаторі Fe-Cr-Co-Mg-O при різних співвідношеннях NH3 
:NOx 
Таблиця 3.12 
 
C N  
2O
Т, ºС  
NH3 : NOx NH3 : NOx NH3 : NOx = 
стехіом. > стехіом стехіом 
235 -0,02499 -0,01541 0,015 
240 -0,02069 -0,00875 0,017 
245 -0,017 1,47016E- 0,021 
5 
250 -0,01241 0,008 0,024 
255 -0,00859 0,017 0,027 
260 -0,00416 0,02385 0,031 
265 -0,00315 0,033 0,03433 
270 -0,00287 0,03999 0,037 
275 -0,00201 0,04872 0,04 
280 -0,00099 0,055 0,043 
285 0,02 0,06205 0,047 
290 0,02427 0,07 0,05 
 
Були проведено дослідження процесу відновлення N2O аміаком в 
залежності від температури на Fe-Cr-Co-Mg-O каталізаторі при різному вмісті 
O2, так як вихлопний газ після АК в агрегатах УКЛ-7 містить від 2,5-2,8% 
кисню. Результати досліджень при змісті O2 в суміші 0,25-6,0% (об.), 
наведені на рисунку 3.16, показали, що залишковий вміст N2O в суміші 
зростає повільно до ~350ºС, і починає різко зростати при всіх досліджених 
співвідношеннях і концентраціях кисню при підвищенні температури більше 
350ºС. 
NO 
 вих : 
 
NO вх 
 
(%) 3% O  
2
100 0,5% O  
2
0,1% O  
80 2
60 
40 
20 
0 
0  100  200  300  400 
 500 
T, 0 C 
а)  б) 
Рисунок 3.16. Залежність а) залишкового вмісту N2O; б) NOвиx :NOвx 
від температури на каталізаторі Fe-Cr-Co-Mg-O (94,0 - 3,0 - 1,5 - 1,5%), 
при різному вмісті O2 склад суміші, % (об.): NO (0,04), V = 10 000 год-1 , NH3 
(0,04), N2O (0,01). 
 
Залежність ступеня відновлення NO від об'ємної швидкості, наведена 
на рисунку 3.17 (а), показує, що NO зменшується від 97% до 60% з 
зростанням об'ємної швидкості від 7 000 до 64 000 година-1 . 
 
 
а)  б) 
Рисунок 3.17 Залежність (а) ступеня відновлення NO від об'ємний 
швидкості; 
(б) концентрації N2O на виході від об'ємний швидкості, Т =280ºС, 
блоковий каталізатор стільниковий структури Fe-Cr-Co-Mg- O. 
 
Результати досліджень, проведені на оксидному блочному 
каталізаторі 
Fe-Cr-Co-Mg-O, показали [35]: 
- підвищення концентрації кисню в реакційної суміші від 0,1 до 3,0% 
збільшує ступінь відновлення NO, при цьому в присутності кисню 
концентрація N2O зменшується з підвищенням концентрації O2, при 
постійній концентрації O2 - підвищується з зростанням температури; 
 
- підвищення співвідношення NH3: Nox від 0,8 до 2,0 підвищує максимальну 
ступінь відновлення NO , але супроводжується збільшення концентрації 
N2O, 
незалежно від концентрації O2 в реакційній суміші; 
- підвищення швидкості від 7 000 година-1 до 64 000 година-1 знижує 
максимальну ступінь відновлення від 97% до 60%, але знижує концентрацію 
N2O на виході незалежно від концентрації O2 в реакційної суміші. 
Оксид нітрогену (I) надходить на оксидний каталізатор відновлення 
аміаком після стадії високотемпературного окислення аміаку до NO і 
водночас утворюється в реакторі селективного очищення внаслідок 
окислення аміаку (при його надлишку) киснем за реакцією (5.8). 
Проведені нами дослідження показали, що N2O утворюється в 
незначних кількостях при відсутності в суміші O2. на основі проведених 
нами досліджень можна зробити висновок, що основна кількість N2O 
утворюється по реакціям (5.3, 5.4, 5.9) в присутності O2 і в умовах надлишку 
NH3. Надлишок NH3 по відношенню до стехіометричному кількості сприяє 
більше повному розкладенню NO+NO2, але цей ж надлишок наводить до 
збільшення утворення N O в реакторі селективною каталітичної очищення 
2
на 0,025-0,035 об. %. Вплив температури на процес утворення N O в реакторі 
2
тим сильніше, чим більше надлишок NH . При дозуванні NH  в кількості 
3 3
нижче і стехіометрично необхідного, може бути досягнуто зниження 
об'ємний частки N O на 0,025 і збільшення на 0,030 об. % при зміні 
2
температури від 230 до 290°С. При подачі аміаку 100 нм3 /година 
переважає утворення N O у всьому дослідженому діапазоні температур. 
2
На основі проведених досліджень процесу відновлення оксидів нітрогену 
аміаком запропоновано схема двоступінчастою очищення від NO, N2O, NO2 
аміаком на розробленому каталізаторі при 250–300 С (рисунок 3.18), що 
дозволяє мінімізувати кількість N2O в що викидаються з газів при збереження 
норм по NOx . 
 
 
Рисунок 3.18. Схема двоступінчастою очищення від оксидів азоту NO, N2O, 
NO2 аміаком. 
 
3.5 Висновки 
1. Встановлено роль родія і паладія в утворенні N2O. Встановлено, що 
втрата МПГ, здебільшого PtO2, що веде до зниження механічною міцності 
каталізатора і поступового збільшення змісту родія (має велику 
селективність по N2O) на поверхня каталізатора. Це викликає зниження 
вибірковості по NO і зростання N2O. Запропоновано використовувати сітки, 
що містять Pd , в верхніх шарах каталізаторного пакету, де зміст NH3 в 
реакційному газі ще високо. 
2. Встановлено, що на дослідженому під тиском та 1123 К 
двошарового каталізаторі, що складається з пакету Pt-Rh-Pd сіток (1-6 шт.) та 
шару Zr - Co - Cr – Li - O каталізатора αNO = 97,5%, αN2O = 0,15%, (Інше - N2), 
що значно менше, чим на інших каталізаторах. Встановлено технологічні 
параметри, при яких втрати NH3 в вигляді N O мінімальні. 
2
3. Дослідження процесу низькотемпературного селективного відновлення 
аміаком на 9 оксидних каталізаторах показали, що найактивнішими 
являються оксиди Fe, Co, Cr, Mg. 
Вивчено дво- та трикомпонентні системи з їхньої основі. Розроблено і 
випробуваний у лабораторних умовах оксидний каталізатор Fe-Cr-Co-Mg-O, 
показав 
високу ступінь очищення від N2O , на рівні 95,0-95,5%. 
4. Встановлено, що ступінь відновлення N2O аміаком залежить від 
темперетури і співвідношення компонентів. на підставі проведених 
досліджень запропоновані наступні умови проведення процесу відновлення 
N2O аміаком: температура 230–270ºС, об'ємна швидкість v = 10 000 година 
-1 , перевищення стехіометричного співвідношення не більше, ніж на 15–20% 
за реакцією (5.9). 
5. На розробленому Fe  Cr  Co  Mg  O каталізаторі вивчена кінетика 
процесу відновлення оксидів нітрогену ( N2O+NO+NO2) аміаком. Показано 
вплив кількості NH , подається на відновлення Nox і утворення N
3 2O. 
Надлишок NH  по відношенню до стехіометричному кількості сприяє більше 
3
повному розкладання NO+NO2, але наводить до збільшення утворення N O в 
2
реакторі селективною каталітичної очищення на 0,025-0,035 об. %. 
Вплив температури на процес утворення N2O в реакторі тим сильніше, 
чим більше надлишок NH3. При дозування NH3 в кількості нижче і 
стехеометрично необхідного, може бути досягнуто зниження об'ємний 
частки N2O на 0,025 і збільшення на 0,030 об. % при зміні температури від 
230 до 290°С. При подачі NH3 100 нм3 /година збільшення продукування N2O 
- 0,035% (об.) при цьому ж зміні температури. Зменшення утворення N2O не 
спостерігається. З обліком необхідності підтримки концентрації N2O на 
виході з реактора селективною каталітичної очищення не більше 0,005% 
(об.), NH3 - 0,015 об. %, визначено оптимальні умови роботи реактора 
селективною каталітичної очищення: Т = 230–250ºС, витрата NH3 на 
відновлення 50–65 нм3 /год. Це забезпечить зменшення N2O в реакторі 
селективною каталітичної очищення на 0,04 об. %. 
6. Визначено фізико-хімічні властивості розробленого 
каталізатора, зв'язок між складом, структурою, морфологією поверхні і їх 
функціональніними характеристиками. Питома поверхня та загальний  обсяг 
працював Fe  Cr  Mg  O каталізатора менше свіжоприготовленого в зв'язку 
з зміною фазового складу каталізатора. Розроблено технологія оксидного 
каталізатора відновлення оксидів азоту ( N2O + NO ) аміаком стільниковий 
структури. 
7. Розроблено кінетичну модель процесу селективного відновлення 
оксидів нітрогену, включаючи закис нітрогену, аміаком. Визначено 
константи швидкостей та енергії активації. Розраховано реакційні обсяги для 
каталізаторів відновлення залежно від продуктивності агрегатів виробництва 
HNO3. 
4 ОПИС УСТАНОВОК ТА МЕТОДОЛОГІЯ ПРОЦЕСІВ 
 
4.1 Збагачення аміачно-повітряної суміші киснем в 
виробництві нітратної кислоти 
Аналіз технологічних показників виробництва нітратної кислоти в 
УКЛ-7 при використанні повітря, збагаченого кисню, результати якого 
наведено в табл.4.1, показав можливість інтенсифікації виробництва 
шляхом подачі кисню на всмоктування компресора. Результати 
розрахунків та досліджень, проведених спільно з УкрДІАПом (м. 
Дніпродзержинськ), наведені на рис. 4.1 (а), показують, що збільшення 
кількості кисню, подається на всмоктування ГТТ-3М в агрегаті УКЛ-7, 
збільшує вироблення кислоти, знижує витрату природного газу, але 
збільшує навантаження на двигун ФАЗ-800. 
Таблиця 4.1  
Технологічні дані інтенсифікації киснем виробництва нітратної 
кислоти під тиском 0,716 МПа до та після реконструкції 
до після до після 
Параметр Параметр 
реконструкції реконструкції 
HNO3 , 350 420 NO , % 91–94 93–
т/добу 94 
Тдо , До 1173 1173 HNO3 , мас. % 55–56 57–
58 
Р, МПа 0,716 0,716 NOx після АК, об. % 0,05 0,04 
ТАВС , До 468 423 Н, кг NH3 на г Рt/добу. 5,5 6,0 
NH3 , об. % 10,0 11,5  , 104 з 1,2 1,1 
 
У агрегатах УКЛ-7 матеріальні і енергетичні потоки збалансовані, 
виходячи з змісту O2 в повітрі 21 об. %. Подання O2 на всмоктування ГТТ-
3М змінить об'ємний вміст у технологічному повітрі та спричинить зміну 
ряду параметрів та показників роботи агрегату. Аналіз отриманих даних, 
наведених на рисунку 4.1 дозволив розрахувати основні показники роботи 
агрегату при окисленні аміаку повітрям, збагаченим киснем (таблиця 4.2 та 
4.3) [36]. 
  

100  a
 
 
98 
 
96 
  
 k
94 
 
92 
NH 
3 
 
0,2  0,4  0,6  0,8  1,0 
P, МПа 
а)  б) 
Рисунок 4.1. а) Залежність продуктивності агрегату від кількості O2: 
G(HNO3 ) - вироблення НNО3 , т/год; Gт - витрата природного газу, м3 /т 
НNО3; Nдв - навантаження на двигун ФАЗ-800, кВт · год; V  - кількість, 
що подається O2 , м3/год; б) залежність ступеня конверсії ( k ), ступеня 
абсорбції ( a ) загального ступеня використання аміаку ( NH3 ) від тиску (з 
урахуванням селективного очищення). 
Таблиця 4.2. 
Основні показники роботи агрегату при окислення аміаку 
повітрям, збагаченим киснем 
Найменуван 0 1 Найменування 0 1 
ня 
Навантаження, 568 6450 Повітря в змішувач, м3 4850 5015
м3 NH3 /год 0 /год 0 0 
Подання О2 , м
3 - 1600 Температура ХГ, К 393 513 
/год 
Вироблення 14,8 16,8 Витрата природного 100 75 
NH3, т/год газу, м3/т 
 О2 в повітрі, об. 21 23 
Навантаження на 20 30
% 
двигун, кВт год 0 0 
NH3 в АВС, об. 10,5 11,4 
% 
 
 
Проведені нами дослідження показали, що застосування повітря, 
збагаченого киснем (до 23 об. %), дозволить підвищити вміст аміаку в 
суміші до 11,5 об. %, підвищити продуктивність агрегату на 1 т HNO3 
/год на кожні 800 м3 /год O2, інтенсифікувати процес абсорбції оксидів 
нітрогену, знизити вміст Nox в вихлопних газах на 20 об. % [275, 36]. 
 
Таблиця 4.3. 
Залежність технологічних параметрів агрегату УКЛ -7 
від подачі кисню, O2 :NH3 = 1,8; Т = 1173 К; зміст O2 в ХГ 3 об. %. 
 
№ режимів 
Найменування параметра 
0 1 2 3 4 
Зміст O2 об. % 20,9 22 23 24 25 
5 
Кількість подається O2 , м
3 /год - 800 1600 2400 310
0 
Зміст аміаку в АВС, об. % 10,5 11,0 11,4 11,8 12,3 
Температура підігріву повітря, К 468 428 398 358 321 
Температура АВС, К 458 423 393 361 329 
Вироблення моногідрату, т/год 14,8 15,8 16,75 17,7 18,7 
Навантаження на двигун ФАЗ- 360 450 544 630 722 
800, кВт 
Співвідношення повітря/ 11,3 10,75 10,2 9,85 9,46 
природний газ 
Зміст кисню в НГ, об. % 5,6 5,8 6,1 6,3 6,5 
 
4.2 Фізико-хімічні основи отримання концентрованих оксидів 
нітрогену окисленням стехіометричних кількостей аміаку і кисню 
 
4.2.1 Окисненя стехіометричних кількостей аміаку та кисеню в 
апараті трубчастого типу. Для досліджень процесу окислення 
стехіометричних кількостей аміаку та кисню нами було розроблено 
конструкцію контактного апарату трубчастого типу, представленого на 
рисунок 4.2. АКС надходить на каталізатор (1), розташований у верхній 
частині контактного апарату. Тут же розташовані трубки для введення 
термопар (2) контактні трубки. У корпусі (3) контактного апарату по колу 
розміщено п'ять контактних трубок (4) завдовжки 0,1 м та діаметром 5 ·10-3 
м. Усередині нержавіючою трубки міститься каталізатор - платиноїдна 
сітка, згорнута в трубку (4). У нижній частині під контактними трубками 
знаходиться кошик під оксидний каталізатор (5), для виміру температури 
якого передбачена термопара (6). Для розпалювання каталізатора та 
підтримки необхідного температурного режиму корпус і нижня частина 
реактора обігрівалася електронагрівачем. 
Експериментальні дослідження проводилися на платиноїдному (для 
порівняння), потім на двоступінчастому каталізаторі – сітка (МПГ), 
згорнута в трубку та розроблений каталізатор Zr-Fe-Mn-Bi-O або C-Zr-Сr-
Li-O як ІІ щаблі. 
 
 
Рисунок 4.2. Схема трубчастого реактора для окислення NH3 киснем: 1 
- трубки подачі газу; 2 – трубки для введення термопари; 3 – корпус, 4 – 
трубки з нержавіючої сталі з платиноїдними сітками, згорнутими в трубки, 
або оксидним каталізатором; 5 – кошик для оксидного каталізатора; 6 – 
термопара. 
 
Потім для зниження вкладень і безповоротних втрат МПГ були проведено 
дослідження процесу окислення стехіометричних кількостей NH3 і O2 на 
двохшарової оксидної каталітичної системи, що складається з оксидних 
каталізаторів у трубчастій частині та в кошику, при різних технологічних 
параметрах. 
Проведені нами дослідження [26, 19, 27, 36] процесу окислення NH3 
киснем показали можливість зниження вкладень металів платинової групи до 
величин, характерних для діючих технологій із застосуванням АВС. 
Для дослідження процесу окислення стехіометричних кількостей NH3 
і O2 був використаний проточний метод, що полягає в проведенні процесу 
при постійному тиску шляхом пропускання суміші компонентів реакції через 
трубчастий каталізатор із платіноїдної сітки, поміщеної в трубку з 
нержавіючої сталі з наступним аналізом складу реакційної суміші. 
Дослідження окисленя стехіометричних АКС проводилися на лабораторній 
установці, при наступних умовах: Р = 0,1 МПа, Т = 1130 К, напруга - Н = 
350; 500; 750 кг NH3 /м2 · доба; пари H2O : 5,0; 10,0; 15,0 об. %, 
концентрація NH3 в вихідний суміші становила 35 об. % ( O2 : NH3 = 1,8). Були 
проведено дослідження залежності виходу NO від довжини (0,1 до 0,4 м) та 
діаметра (0,004–0,008 м) трубки, часу контакту, швидкості газового потоку 
на двоступінчастому каталізаторі (II ступінь – шар Zr-Fe-Mn-Bi-O), 
результати яких наведені у табл. 4.4. 
Таблиця 4.4. 
Залежність ступеня окислення аміаку від довжини контактної 
трубки, напруженості та лінійної швидкості  
 H,  H, 
W N  W 
l , кг NH3 / l, м кг NH / N  
, , 3 
102  , , 102 
O O  
м (м2 (м2 
м % м % 
добу.) добу.) 
/с /с 
0, 450 1,5 94, 1,55 0,2 400 3,0 93, 1,83 
15 2 5 7 
0, 650 2,0 93, 1,07 0,2 500 3,5 92, 1,40 
15 7 5 7 
0, 750 3,0 90, 0,93 0,4 80 0,7 95, 7,00 
15 3 5 7 
0, 100 0,7 97, 7,09 0,4 200 2,0 97, 2,77 
25 5 3 4 
0, 200 1,5 97, 3,12 0,4 300 3,0 97, 2,02 
25 0 6 
0, 300 2,0 97, 2,12 0,4 450 5,0 94, 1,55 
25 1 7 
Отримані дані показують, що високий вихід NO (~97,0%) на 
контактному трубці діаметром 0,006 м спостерігається при довжині 
контактної трубки 0,25 м, напруженості 300 кг NH3/(м
2 Pt добу), лінійної 
швидкості 1,5–2,0 м/с (висота шару неплатинового каталізатора не 
змінювалася). 
Залежність ступеня конверсії до NO від лінійної швидкості газу 
досліджували на платиноїдних сітчастих трубках діаметром d = 0,006 м за 
різної довжини 0,15 м, 0,25 м, 0,4 м, а також в трубках довжиною 0,25 м 
при різних діаметрах 0,004 м, 0,006 м і 0,009 м на двоступінчастою 
каталізаторі (II ступінь – шар Zr-Fe-Mn-Bi-O) (Таблиця 4.5). Як видно 
з таблиці 4.5,  NO = 96,0% при оптимальній довжині трубки 0,25 м і 
діаметрі трубки 0,006 м, T = 1123 К, спостерігається при 350 кг NH3 
/(м2 Рt добу) і лінійної швидкості 2,0 м/с. При збільшенні лінійної 
швидкості газу в трубчастим контактному елементі спостерігається 
зниження ступеня окислення NH3 до NO. При лінійної швидкості газу 
0,75-2,0 м/с максимальна температура на каталізаторі 1130 К 
спостерігається у верхній половині трубки, нижня працює при меншою 
температурі, причому різниця температур досягає 80–100 градусів. Це 
свідчить про те, що окислення NH3 до NO відбувається в основному у 
верхній частині відразу після надходження газу на каталізатор. Збільшення 
лінійної швидкості газу викликає зміщення гарячої зони каталізатора, 
різниця температур стає ~ 60÷80 К. 
Таблиця 4.5 
Залежність NO від лінійної швидкості газу і напруженості (кг NH3 
/м2добу.) 
 
H, кг Склад H, Склад 
NO, NO 
NH3 / газовий W
кг газовий W
2 , % , , 
м суміші, NH3 / суміші, % 
м/ м/
% % 
добу. 2
с м до с 
NH O 2 бу NH3 O2 
3 
150 35, 64, 1,5 96,1 450 35,44 64, 4,0 93,
34 66 0 56 0 78 
 34, 65,  97,3  35,71 64,  93,
12 88 0 29 61 
 35, 64,  96,7  35,35 64,  94,
41 59 2 65 01 
 35, 64,  96,9  35,54 64,  93,
22 78 4 46 32 
 35, 64,  96,3  35,3 64,  93,
35 65 6 72 86 
350 35, 64, 2,0 95,9 500 34,96 65, 6,0 91,
32 68 3 04 0 11 
 35, 64,  96,3  35,27 64,  90,
26 74 9 73 83 
 35, 64,  95,5  35,06 64,  90,
53 47 1 94 78 
 35, 64,  95,8  35,30 64,  91.
61 39 4 70 03 
 35, 64,  96,1  35,16 64,  90,
15 85 2 84 96 
 
Ймовірність протікання побічний реакції окислення NH3 до N2 в 
верхній холодної частини трубки росте. Збільшення лінійної швидкості газу 
веде до зменшення працюючої поверхні каталізатора за рахунок збільшення 
його холодної частини. Час контакту газовий суміші в зоні реакції 
зменшується і спостерігається проскок NH3 з наступною взаємодією його в 
обсязі за каталізатором з NO і утворенні N2O – потужного парникового газу. 
Основні втрати МПГ мають місце у верхній частині трубки, аналогічно до 
втрат при горизонтальному розташуванні пакета платиноїдних сіток при 
аміачно-повітряній конверсії аміаку. Окислення концентрованих АКС у 
наших дослідженнях не призводило до зростання температури вище 1130-
1170 К того ж, процес здійснювався із зовнішнім обігрівом. Час перебування 
газу в сітчастих трубках (МПГ) становив 2,0 10-2 с, що на два порядки 
більше, ніж при окисленні АВС на сітках з МПГ, розташованих 
перпендикулярно газовому потоку, що повинно б сприяти протіканню 
реакцій, приводять до дефіксації азоту. Однак в цих умовах  
NO = 96-97%. 
Отже, швидкість побічних реакцій значно нижче швидкості основний реакції 
– окислення NH3 до NO . Наявність в газі надлишку кисню пригнічує побічну 
реакцію взаємодії NH3 з NO при 1130 К [19]. 
Результати досліджень залежності  
NO від лінійної швидкості газу при 
різному діаметрі трубок при використанні двоступінчастого каталізатора 
(трубки з платиноїдної сітки на І ступені та каталізатор З-Zr-Сr-Li-O на ІІ 
ступені в кошику) наведено на рис. 4.3. 
 
а)  б) 
Рисунок 4.3. Залежність  NO : а) від лінійної швидкості; б) від 
співвідношення O2 : NH3 на двоступінчастому каталізаторі (МПГ + Со-Zr-Сr-
Li- O). 
 
З рисунку 4.3, а видно, що вихід NO знижується з збільшенням 
діаметра контактної трубки, причому ця залежність зберігається і при 
зміні лінійної швидкості газового потоку ( l = 0,25 м; Т = 1130 К; Н = 300 кг 
NH 2 
3 / (м · Добу.)). Збільшення діаметра контактної трубки веде до збільшення 
вільного обсягу між каталітичними поверхнями.  
Були проведено дослідження впливу співвідношення O2 : NH3 на ступінь 
конверсії NH3 при окислення концентрованих стехіометричних АКС, так 
як раніше досліджувалась дана залежність тільки для АВС і парокисневих 
сумішей [19]. Залежність ступеня конверсії від співвідношення O2 : NH3 
вивчали в межах його значень 1,3-2,5 і концентрації NH3 від 28 до 44 об. 
%. Для виключення впливу на вихід NO лінійної швидкості дослідження 
проведено в діапазоні 2,0-2,5 м/с, коли вона ще не надає вплив на вихід NO 
[26, 27]. Об'ємна швидкість NH3 була постійною (напруженість 200 кг NH 2
3 /(м  
сут.). 
Результати досліджень представлені на рис. 4.3 (б), показують, що 
кожній температурі контакту відповідає певне оптимальне значення O2 : 
NH3, так як з підвищенням температури контакту збільшується 
швидкість дифузії NH3 до поверхні каталізатора. При значенні O2 : NH3 
вище оптимального, вся поверхня каталізатора покрита киснем, і швидкість 
процесу лімітується дифузією NH3 до поверхні каталізатора. Аміак 
взаємодіє з адсорбованим киснем з утворенням NO. При співвідношенні 
O2 : NH3 нижче оптимального, лімітує стадією процесу буде дифузія кисню 
до поверхні, і окислення NH3 відбувається з освітою N2 і N2O. 
Результати дослідження впливу температури контакту на вихід NO в 
інтервалі температур 870-1270 К на контактної трубці діаметром 0,006 м і 
довжиною 0,1 і 0,3 м наведено на рис. 4.4, а. Співвідношення O2 : NH3 =1,8 
при NH3 - 35 об. % і лінійної швидкості газу 1,5 м/с. З підвищенням 
температури від 870 до 1270 К в трубці довжиною 0,1 м  
NO збільшується 
від 88 до 94%, а в трубці довжиною 0,3 м від 89% - 97%. З підвищенням 
температури збільшується швидкість адсорбції кисню на поверхні 
каталізатора, отже, збільшується частка поверхні каталізатора, покритою 
адсорбованим киснем і вихід NO зростає [27]. Для реакцій, швидкість яких 
визначається швидкістю дифузії компонентів об'єм до поверхні каталізатора, 
вплив температури невеликий, але підвищення температури контакту 
призводить до збільшення втрат каталізатора. 
Результати дослідження залежності ступеня конверсії NH3 киснем (30 
об. % NH3 +60 об. % O2 +10 об. % H2O ) від лінійної швидкості в трубці 0,006 
м і різної напруженості, представлені на рис. 4.4 (б), показують, що введеня в 
АКС 10 об. % H2O для більше безпечного проведення процесу, не призводить 
до зниження ступеня конверсії. Вихід NO у присутності парів води 
залишається високим і становить 95,0–96,0% при напруженості 300- 400 кг 
NH3 /м
2 · Доба. 
 
а)  б) 
Рисунок 4.4. Залежність  
NO а) від температури; б) довжини платиноїдний 
трубки ( l ). склад суміші, об. %: NH3 (30) + O2 (60) + H2O (10), Т = 1173 К, d 
= 5 · 10-3 м, v = 2,36 м/с; напруженість Н, кг NH /(м2 добу): 1 - 300; 2 – 400; 3 
– 500. Каталізатор: МПГ + Fe-Zr-Mn-Bi-O. 
 
Введення 10 об. % H2O в промислових умовах може бути використано 
при оформлення технологічного процесу з метою повного усунення 
можливості вибуху при окисленні концентрованих АКС при швидкостях 
вище швидкості поширення полум'я, особливо при пусках і зупинках КА [27, 
35, 36]. 
 
4.2.2 Розробка технології нітратної кислоти в циркуляційній й 
системі із застосуванням кисню. 
 У теперішній час впроваджено технології, що дозволяють отримувати 
достатньо дешевий кисень (Рисунок 4.5): адсорбційні кисневі установки (95) 
об. % O2, продуктивність до 3000 нм³/год); мембранні кисневі установки 
(для збагачення повітря киснем, 45 об. % O2; до 10000 нм³/год); кріогенні 
кисневі установки (на основі глибокого охолодження повітря, що 
дозволяють отримувати рідкий і газоподібний 99,9 об. % O2 з повітря; до 
30000 нм³/год), мобільні кисневі станції (95) об. % O2 , до 60 нм³/год). 
Застосування повітряно розподільчих адсорбційних кисневих установок 
дозволяє виробляти технічний 95–97 об. % O2 (при ціні не більше 100-150 
$/тис. м3 ). Безумовним перевагою цих систем, крім економічних переваг, є 
їх простота в роботі та обслуговування, а також дуже висока надійність. 
Питома витрата електроенергії, не більше: O2 газоподібний - 1,79 кВтг/м3 
(особливий чистоти 1,92); рідкий - 1,48 кВтг/кг (особливої чистоти – 2,7 
кВт/кг) на установках АК-0,6, АК-0,1. Мембранні кисневі установки 
дозволяють отримувати набагато більше дешевий кисень (50) об. % O2), 
застосування таких систем виявляється з економічною крапки зору дуже 
ефективним. 
 
 
 
Рисунок 4.5. Діаграма економічної доцільності щодо O 2 ,  доставка: 
1 - в балонах; 2 - в балонах або рідким киснем; 3 - рідким. 
 
На підставі проведених автором досліджень запропоновано спосіб 
одержання 50–70% HNO3 із застосуванням кисню. Відомі способи 
отримання нітратної кислоти окисленням аміаку киснем повітря мають три 
основні стадії: каталітичне окислення аміаку до NO, окислення його в 
діоксид і тетраоксид і розчинення їх у воді або нітратній кислоті низької 
концентрації. Недоліком відомих способів є підвищені витрати енергії 
через те, що по системі проходить до 70% нітрогену, який не бере участі в 
жодній стадії одержання нітратної кислоти. 
Для проведення порівняльною техніко-економічної оцінки виробництва 
HNO3 з використанням O2 були проаналізовано дві схеми – технологічна 
схема отримання HNO3 з циркуляцією O2 і спільного отримання 65% і 98% 
HNO3 з застосуванням окислення NH3 киснем при швидкостях вище 
швидкості поширення полум'я з додаванням 10 об. % пари води. Проведені 
дослідження показали, що з точки зору технологічних особливостей 
екологічно чистий агрегат виробництва неконцентрованою HNO3 можна 
розрахувати і спроектувати на технічному кисні, подолавши основний 
недолік таких схем - підвищена питома витрата МПГ застосуванням 
каталізаторів на основі оксидів Zr, Co і Fe , які можуть працювати як 
самостійно, так і як ІІ ступені. У розділі 2 наведено розроблені склади 
термостійких оксидних каталізаторів, технологія їх виготовлення у вигляді 
блокових каталізаторів стільникової структури, які є кращими завдяки 
розвиненій поверхні, широкому вибору варіантів конструктивного рішення, 
низькому перепаду тиску, високої термічної та механічної стійкості, легкої 
реакторі [35, 36]. 
Найбільш близьким технічним рішенням є спосіб отримання HNO3 з 
використанням кисню в кількості 30–50 об. % з розведенням АКС 
рециркуляцією відпрацьованими газами після водної абсорбції Nox [13].  
Недоліками цього способу є підвищені витрата енергії внаслідок циркуляції 
в системі до 50 об. % нітрогену, значна кількість питомих викидів в 
атмосферу  1200 м3 /т HNO3. 
У запропонованому нами способі виробництва HNO3 зменшення 
енерговитрат досягається шляхом зменшення кількості N2 в рецикл. Для 
цього передбачені наступні відмінності: окислення проводять 95–99 об. % O2 
з наступним напрямом непоглиненого кисню, що міститься в продувних 
газах, на інші технологічні процеси, процес кислотоутворення проводять на 
70–80% у зрошуваному холодильник-конденсатор, решта нітрозний газ 
поглинається в санітарному абсорбері. При цьому співвідношення O2 : NH3 в 
реакторі окислення NH3 дорівнює 8–10:1 і кількість продувних газів складає 8-
10%. 
 Важлива відмінність запропонованого нами способу отримання 
HNO3полягає в тому, що застосування O2 забезпечує отримання 
високоокисленого нітрозного газу. Здобуття цього ступеня окисленості та 
поділ процесу кислотоутворення на дві стадії: в зрошуваному холодильнику 
– конденсаторі та санітарному абсорбері привело до несподіваного 
результату - дозволило максимально приглушити реакцію відновлення 
HNO3 в процесі її утворення, збільшити концентрацію продукційної кислоти, 
зменшити обсяги реакційних апаратів та енерговитрати [38]. Принципова 
схема здійснення запропонованого способу одержання HNO3 із 
застосуванням кисню наведена на рисунку 4.6 [38]. 
 
 
Рисунок 4.6. Циркуляційна схема агрегату нітратної кислоти із 
застосуванням кисню: 1 – КА, 2 – котел-утилізатор, 3 – змішувач, 4,5,12 – 
теплообмінні поверхні, 6 - АК, 7 - віддувна колона, 8 - РСО, 9 - газова 
турбіна, 10 – компресор O2 і циркуляційної суміші, 11 - парова турбіна. 
 
Технологія запропонованого способу полягає у наступному. 
Нітрозний газ, одержуваний каталітичним окисленням АКС в реакторі (1) 
під тиском, проходить котел — утилізатор (2), де охолоджується до 
температури 100–110ºС і прямує до зрошуваного холодильника-
конденсатора (5), де на 70–80% утворюється 60–63% HNO3, яка подається 
в віддувну колону (7). Нітрозний газ подається в хемосорбер (6), де 
поглинається до залишковою концентрації 50–60 ррм, а непрореагований 
O2 і частина інертів підігріваються в холодильниках (5) і (4). Попередньо 
після абсорбера видаляються інертні. Підігріті гази, що не прореагували, 
при необхідності проходять РСО (8) від залишкових оксидів нітрогену і 
направляється в газову турбіну (9). Після цього змішуються з O2 в 
змішувачі (3) стискаються в компресорі (10) і подаються в реактор 
окислення NH3 (1). Нітратна кислота з абсорбера (6) також надходить в 
віддувну колону (7) і на склад готовою продукції. 
Спосіб був випробуваний у лабораторних умовах. Аміак у кількості 
6000 м3 /год при температурі 100°С під тиском 0,7 МПа змішували з 
киснем у кількості 54000 м3 /год при температурі 296С і направляли 
реактор каталітичного окислення аміаку (1). Нітрозні гази у кількості 
61500 м3/год з температурою 180°С надходять у холодильник (4), де 
охолоджуються до 110°С і надходять у зрошуваний холодильник-
конденсатор (5), який подається близько 1800 м /год води. Кислота у 
кількості 10 т/год подається у віддушну колону (7). Нітрозні гази з вмістом 
оксидів нітрогену 2000 м3 /год та температурою 50С надходять у 
санітарний абсорбер (6), куди подається 3600 м3/год води. Кислота у 
кількості 5 т/год прямує у віддувочну колону, після чого з концентрацією 
60–62% подається на склад готовий продукції. Залишковий газ в 
кількості 424000 м3 /год з змістом О2 – 41800 м3 /год, NOx – 2 м3/год, H2O 
– 400 м3/год, N2 – 200 м3 /год проходить віддування в кількості 6000 м/год і 
повертається в реакторі окислення NH3 (1 ). Перед компресором (10) до 
рециркуляційного газу додають 18000 м3 /год O2 . 
Результати експериментальної перевірки запропонованого способу 
одержання нітратної кислоти наведені у таблиці 4.6. Як видно з наведених 
даних, застосування O2 забезпечує підвищення ступеня окиснення 
нітрозного газу і розділення процесу кислотоутворення на дві стадії в 
зрошуваному холодильнику-конденсаторі і санітарному абсорбері дозволяє 
отримати 60-62% HNO3 скоротити вміст NOx у вихлопних газах до норми, 
що дорівнює 0,005–0,006 об. %, у 4–5 разів зменшити кількість вихлопних 
газів. При цьому скорочуються обсяги реакційних апаратів, знижуються 
енерговитрати. 
Таблиця 4.6. 
Результати дослідження запропонованого способу [38] 
 
 протот 2 3 4 5 
ип 
Зміст O2 в АКС, об. % 18,8 88 88 88 88 
Окисленість нітрозного газу      
- в холодильник-конденсатор, 80 98 98 98 98 
% 
- в хемосорбер, % 84 98 98 98 98 
Кількість (т/год) HNO3 , 
- 10, 12 8 13 
одержуваної 
 5 3 8 2 
– в холодильник-конденсатор, 
1 4,5 
– в хемосорбер, т/год 
5 
Концентрація HNO3 , мас. %. 56 62 62 62 62 
Кількість продувних газів, м3 42500 600 4800 620 500
/год 0 0 0 
Питома викид газів, м3 /т 1200 400 320 410 330 
HNO3 
NOх після абсорбції, об. % 0,12 0,00 0,005 0,00 0,00
6 6 5 
 
Продувні гази, містять 95 об. % O2 і 5 об. % N 2 , прямують на 
суміжні виробництва ацетилену, гідроксиламінсульфату або інтенсифікації 
роботи котелень установок. Аналіз результатів дослідження і 
технологічних розрахунків процесу поглинання Nox в АК при різному змісті 
O2 в відпрацьованих дешевих газах на виході з колони 2,5; 10; 30; 50 об. % 
показує, що залишковий вміст Nox в вихлопних газах після колони падає від 
0,039 до 0,003 об. % при змісті O2 в циркулюючому газі 2,5 і 30 об. %, 
відповідно. Зниження енерговитрат обумовлено зменшенням обсягу 
циркулюючого газу з збільшенням змісту O 2 в ньому [27, 36, 38]. 
Всі ці рішення дозволили розробити нову безвідходну технологію 
нітратної кислоти з отриманням високої якості продукту. За цією розробкою 
отримано патент [38]. 
 
4.2.3 Технологічні основи розробки агрегату неконцентрованої 
нітратної кислоти під тиском 0,716 МПа. Для підвищення ефективності 
роботи шляхом регулювання режиму роботи абсорбції і зниження витрат 
на очищення від Nox запропоновано схема, що включає пов'язані по ходу 
технологічного процесу трубопроводами холодильник - конденсатор, 
абсорбційну і продувальні колони, додатково містить послідовно 
розташовані десорбер, змішувач та насос, встановлені після абсорбційної 
колони, що містить ситчасті тарілки. Десорбер з'єднаний з АК лінією 
подачі нітратної кислоти з верху 5 тарілки. Газопровід десорбера 
підключений до лінії подачі нітрозного газу з продувної колони в АК, а 
повітряний трубопровід – до лінії подачі повітря в продувну колону, 
змішувач додатково обладнаний лінією подачі конденсату водяного пара, а 
вхід насосу підключений до верху АК двома трубопроводами подачі 
розведеною HNO . 
3
У основу винаходу поставлено завдання підвищення ефективності 
роботи абсорбції та зниження трудовитрат на очищення вихлопних газів 
від оксидів нітрогену на рисунку 4.7 представлена пропонована схема 
установки для виробництва HNO3 [38]. Схема включає холодильник-
конденсатор 1, адсорбційну колону 2, продувну колону 3, десорбер 5, 
змішувач 4 і насос 6. 
Газовий трубопровід десорбера 4 підключений до лінії подачі 
нітрозного газу з продувної колони 3 АК 2. Повітряний трубопровід 
десорбера 5 підключений до лінії подачі повітря в продувну колону 3. 
Змішувач 6 додатково забезпечений лінією подачі конденсату водяної 
пари. Вихід насоса 7 підключений до верху абсорбційної колони двома 
трубопроводами 11 і 12 подачі нітратної кислоти. Робота установки 
здійснюється наступним чином. Після контактного окислення NH3 киснем 
повітря і окислення оксиду нітрогену нітрозний газ, складу вага. %: N2 
(68); О2 (6); NО (10); Н2О (16), в кількості 60000 м/год при 160°С, 
надходять в холодильник-конденсатор 1, де охолоджується до 55°С. 
При цьому утворюється конденсат 46% HNO3, який подають в АК 2 
на 10-у тарілку. Нітрозний газ (55°С) з холодильника-конденсатора 1 
надходить  в АК 2 зрошувану 2-ма потоками 5% HNO3. Інший потік в 
кількості 6 м3 спрямовують на відбійну тарілку. У АК діаметром 3,2 м, 
містить 47 сітчастих тарілок, при 30-50°С, 0,716 МПа відбувається 
одночасне поглинання оксидів азоту та розчинення їх в HNO3 . Ступінь 
розчинення складає 92,5%. Що утворюється на 5- й тарілці зверху 12% 
HNO3 прямує в десорбер 5 для видалення розчинених оксидів азоту, які 
по лінії 7 подають в основний потік нітрозного газу, що подається в 
нижню частину АК 2 з холодильника -конденсатора 1 і колони продувної 3. 
 
 
Рисунок 4.7. Принципова схема установки виробництва нітратної 
кислоти: 1-холодильник-конденсатор; 2-абсорбційна колона; 3-продувна 
колона; 4, 6-змішувач; 5-десорбер; 7-насос; 9, 10, 11, 12-газопроводи, 8- 
підігрівач, 9 - лінія подачі конденсату водяного пара, 10, 11 -
трубопроводи, 12 - насос. 
 
Витрата повітря в десорбере - 250 м/год. HNO3 з десорбера 5 прямує в 
змішувач 6, де відбувається розведення HNO3 конденсатом водяного пара до 
5%, і насосом 6 подасться в абсорбційну колону 2. Продукційна 60% HNO3 
з абсорбера 2 проходить продувну колону 3, де при 60-70°С повітрям у 
кількості 250 м/год видуваються розчинені в ній оксиди, що спрямовуються в 
абсорбційну колону 2, і вирушає на склад. Хвостові гази зі змістом 0,009 об. 
% Nox з десорбційної колони 2 викидаються в атмосферу. 
Завдяки наявності додаткових апаратів, а також такому їх розташуванню 
та взаємодії забезпечується створення додаткової абсорбційної зони в 
верхній частини колони, в якої відбувається як абсорбція оксидів азоту, так і 
їх розчинення в HNO3, проведення процесу абсорбції з будь-який щільністю 
його зрошення і отримання HNO3 заданою концентрації (до 70%) при 
зниженні Nox в викидається газі до 0,005-0,009 об. %. Усі ці технічні рішення 
дозволяють виключити каталітичне очищення вихлопних газів, зменшити 
кількість обладнання та споживання енергії [36, 38]. 
При розміщенні апаратів в іншій послідовності, наприклад десорбер 
розташований після змішувача, ефективність роботи АК не зміниться, але буде 
потрібно підвищений витрата повітря для віддування розчинених Nox в 
слабкою HNO3, виходить з верхній частини АК, а також збільшення 
спільної кількості HNO3 за рахунок додатковою подачі конденсату 
водяного пара, що збільшить енерговитрати на десорбцію. У будь-якому 
іншому розташуванні апаратів не відбувається розчинення NOx, а значить, їх 
зміст в вихлопних газах буде значно більше, до 0,1-0,15 об. %. Ці 
технологічні пропозиції захищені патентами [38]. 
 
 
4.2.4 Аналіз ефективності розробок нового способа отримання 
концентрованого оксиду азоту (II). на підставі проведених досліджень 
нами запропонований спосіб отримання концентрованого NO [17, 36, 37, 
38], який включає окислення NH  киснем в присутності парів води, 
3
відмінний тим, що конденсацію водяної пари з нітрозного газу після 
охолодження ведуть перевипаровуванням отриманого конденсату HNO  під 
3
тиском більше низьким, чим тиск на стадії окислення NH3, за рахунок 
тепла конденсації водяного пара з нітрозного газу. Отриману паро кисневу 
суміш очищають від парів HNO  і спрямовують на змішання з NH . 
3 3
 Перед випаровуванням з кислого конденсату видувають розчинені в 
ньому NOx. Новизна методу складається в тому, що перевипаровування 
конденсату ведуть в потоці O2, який використовується в процесі після 
попереднього виділення з нього розчинених оксидів азоту. Конденсація 
водяної пари з нітрозного газу ведеться не охолодженням їх водою в 
теплообміннику, а перевипарюванням отриманого кислого конденсату під 
нижчим тиском для забезпечення необхідної різниці температур для 
теплопередачі. 
Процес конверсії NH3 киснем в присутності води в промисловості 
здійснюється під тиском, яке незначно перевищує атмосферне (~1,2 
кг/см2) за літературним і промисловим даними, без суттєвого зниження 
ступеня конверсії NH3 і збільшення витрати Pt , процес окислення NH3 
можна проводити під тиском до 4–5 кг/см2. При тиском, наприклад, 3 
кг/см2 температура початку конденсації водяної пари з нітрозних газів 
128С, в кінці конденсації 115С. При випаровуванні кислого конденсату 
під атмосферним тиском температура його кипіння 100С, тобто 
забезпечується необхідна різниця. При проведенні процесу під тиском, 
близьким до атмосферного, перевипаровування необхідно вести у вакуумі. 
Випаровування кислого конденсату проводять в потоці O2, який 
використовується в процесі окислення NH3. Це дозволяє знизити температуру 
випаровування конденсату та інтенсифікувати процес випаровування. При 
цьому стиску піддається парокиснева. суміш, по порівнянні з відомим 
способом, з схеми можна виключити компресори для стиснення O2 
економічний ефект. 
При здійсненні цього методу необхідно забезпечити високий рівень 
очищення водяної пари від парииHNO3. Це досягається ректифікаційною  
очисткою водяного пара у тарілчастій колоні, причому на верхні тарілки 
подається чистий паровий конденсат та визначається концентрацією кислоти. 
При отриманні концентрованої кислоти як цільового продукту для 
забезпечення чистоти NO концентрація HNO3 в абсорбційної колоні не 
повинна перевищувати 20 мас. %. 
 Принципова схема одержання концентрованого оксиду азоту наведено 
на рисунку 4.8 [17, 38]. Процес окислення NH3 можна вести під тиском 
0,1-0,5 МПа. Аміак (1530) кг/год) подається на змішання зі сумішшю 
(3935) кг/година O2, 7542,5 кг/година водяного пара і 68,9 кг/година N2), 
отримана суміш при 140–190С подається в КА (1). 
 
 
 
Рисунок 4.8. Принципова схема отримання концентрованого 
оксиду азоту:  
1 - КА трубчастого типу; 2 - котел-утилізатор; 3 - конденсатор -
поглинач; 4 – сепаратор; 5 – ректифікатор; 6 – дефлегматор; 7 – 
турбокомпресор; 8 -підігрівач; 9 - ежектор; 10 - АК; 11 - холодильник 
кислоти; 12 - насос; 13 -холодильник-конденсатор; 14 - холодильник. 
 
 
Реакційна суміш охолоджується в котлі-утилізаторі (2) до 300С. Газ 
охолоджується до температури 127С, при якій починається конденсація 
водяної пари, далі до 115–115С, при цьому конденсується 7634,2 
кг/година води, з них 
91,7 кг/година витрачається  на  кислотоутворення, причому утворюється 
8% HNO3 (кислий конденсат). Реакційні гази після виділення кислого 
конденсату, що містять, кг/годину: NO – 2000,6; NO2 - 316,1; O2 - 76,0; H2O - 
146,6; направляються в абсорбційну колону (10), де утворюється 20% HNO3 з 
водяної пари, оксидів азоту і O2. на виході з колони (10) склад газу, 
кг/година: NO - 1963; NO2 - 0; O2 - 7,143; H2O - 24,54; N2 - 146,6. Далі 
концентрований оксид азоту можна використовувати у виробництві HNO3 
[17, 36]. Аналіз собівартості 1 т HNO3 при використанні 95,0; 98,0 та 99,5 об. 
% О2 при різному його вмісті в циркулюючому газі показує, що 
використання менше концентрованого і кілька більше дешевого 95 об. % O2 
не має економічних переваг, так як застосування 99,5 об. % О2 вигідно з 
точки зору зменшення кількості продувного газу, що викидається в 
атмосферу [17, 27, 38]. Розрахунок, проведений спільно з УкрДІАПом (Р. 
Дніпродзержинськ), показав, що створення агрегату неконцентрованого HNO3 
з концентрованих оксидів азоту, отриманих окисленням аміаку киснем на 
розроблених Zr-Fe-Mn-Bi-O і Zr-Co-Cr-Li-O каталізаторах [36, 37, 38], 
дозволяє знизити видатковий коефіцієнт безповоротних втрат МПГ на 
0,052 г/т HNO3, зменшити вкладення МПГ за пробіг на 3,5 кг. Впровадження 
агрегату дозволить знизити витрата нержавіючої сталі в 4,5 рази, 
скоротити викиди газів в атмосферу в 3,6 рази, зменшити зміст Nox після 
АК в 20 раз, дозволить виключити споживання природного газу на 
технологію (у діючих установках - 120 м3 /т HNO3 ), природний газ 
необхідний тільки для пускових операцій в кількості 2 м3 /т розробці 
отримано патент. HNO3. за даної 
 
4.3 Застосування двошарового каталізатора окиснення аміаку 
під тиском 0,716 МПа 
Застосування блокових каталізаторів стільникової структури дозволяє 
скоротити безповоротні втрати платини на 20 кг/рік . Блокові каталізатори 
стільникової структури, завдяки пористій будові з паралельними каналами 
певної геометрії і з тонкими стінками, що розділяють між ними, мають ряд 
унікальних властивостей: значною однорідністю геометричної структури, 
максимальним співвідношенням поверхні до обсягом, низьким 
гідравлічним опором, а також висока механічна міцність і термостабільність. 
Найбільш виправдано застосування блокових каталізаторів при малих часах 
контакту та високих об'ємних швидкостях реакційних систем. 
Двоступінчаста каталітична система з використанням блочного 
каталізатора стільникової структури як ІІ ступені не потребує реконструкції 
реакторів. Вартість такої системи порівняно з вартістю базової каталітичної 
системи із суто платиноїдним каталізатором нижча за рахунок зниження 
первісної маси платіноїдних сіток на 20–50%; зниження безповоротних втрат 
МПГ на 15-25%. Вирівнювання газового потоку завдяки конструктивним 
особливостям стільникового каталізатора; зменшення проскоку NH3 та 
підвищення безпеки роботи реактора, збільшення терміну служби 
платиноїдного каталізатора дозволяє зберегти вихід NО не нижче, ніж на 
МПГ; запобігти попаданню NH3 у нітрозний газ, зменшуючи тим самим 
можливість перебігу побічних реакцій, у тому числі з утворенням N2О – 
потужного парникового газу. 
У пропонованій двоступінчастій системі суміш аміаку і повітря спочатку 
контактує з пакетом з 8-20 сіток МПГ (кількість сіток визначається типом 
агрегата), що наводить до перетворенню більшою частини NH3 в NO. Друга 
ступінь - оксидний каталізатор дозволяє окислити непрореагував NH3 в 
оксиди азоту в присутності NO і O2 в газовий фазі і покращити розподіл 
газового потоку по пакету платиноїдних сіток, і, отже, підвищити 
ефективність їх роботи, знизити втрати МПГ та забезпечити більший час 
експлуатації І ступеня. 
Основні проблеми при розробці блокових оксидних каталізаторів 
пов'язані з тим, що ці каталізатори повинні працювати при малих 
витратах часу контакту (10–3 -10–2 сек.) і при високих температурах, 
причому швидкість перетворення NH3 визначається його дифузією до 
поверхні. Основним критерієм при доборі хімічного складу та структури 
оксидного каталізатора є вимога, щоб його поверхня була майже повністю 
покрита реакційно здатним киснем. Геометрична форма каталізатора обрана 
на основі математичного моделювання процесу для зменшення частки 
небажаної гомогенного взаємодії між оксидом азоту і NH3 в газовий фазі, 
приводить до утворення N2. 
Проведені нами дослідження в лабораторних умовах та дослідно-
промислові випробування показали, що розроблені каталітичні оксидні 
цирконій-залізна та цирконій-кобальтова композиції з промоторами більш 
активні та виявляють більш високу селективність в області підвищених 
температур порівняно з оксидними промисловими каталізаторами -2Т; КН-
СХ). Це дозволяє зменшити питомий витрата розроблених каталізаторів 
на 1т HNO3 при деякому збільшенні вартості оксидного каталізатора 
внаслідок заміни в каталізаторі Al2O3 на ZrO2. Проведені дослідження 
показали, що застосування розробленого Zr-Co-Cr-Li-O каталізатора 
дозволить зменшити викиди парникового газу [37, 38]. N2O на 60-70%, що 
на сьогоднішній день надзвичайно актуально. 
Вихід кінцевого продукту залежить від селективності каталізатора і 
технологічних параметрів процесу У сучасних агрегатах в основному як 
каталізатор використовується пакет з 10-30 сіток зі сплаву на основі МПГ 
(сумарна вага десятки кг). Постійно зростаюча вартість МПГ підвищує 
вартість традиційної каталітичної системи. У промислових агрегатах 
отримання HNO3 від 92 до 98% NH3 перетворюється в HNO3, що не 
дозволяє очікувати поліпшення економічних показників процесу рахунок 
підвищення його селективності. Агрегати працюють досить стабільно та 
надійно. Найбільш серйозні невирішені проблеми у традиційній технології 
пов'язані із втратою Pt при високих температурах і тисках, що 
застосовуються в існуючих агрегатах, що призводить до зниження виходу 
NO нижче економічно прийнятного рівня та необхідності заміни пакета сіток. 
Порівняння техніко-економічних показників для агрегату УКЛ-7 при 
застосуванні одноступеневого та двоступінчастого окислення NH3 із 
стільниковим оксидним каталізатором на ІІ щаблі наведено в таблиці 4.7. 
Основною перевагою нової двоступінчатої технології окислення NH3 в 
агрегатах УКЛ є використання меншого числа платиноїдних сіток в 
поєднанні з блоковим оксидним каталізатором стільниковий структури. 
 
Таблиця 4.7 
Техніко-економічні показники для агрегату УКЛ -7 
 
Окислення NH  
Показник 3
на МПГ Двоступінчасте 
Маса пакету сіток МПГ, кг 24 12–16 12–14 
Маса уловлюючих сіток, 6,0 6,0 
кг 
Кількість каталізатора, дм3  100–150 
Безповоротні втрати металів платинової групи, г/т HNO3 
без уловлюючих сіток 0,15 0,10-0,13 
з обліком уловлювання - 0,09-0,10 
P на каталізатор, Па 1050 950 980 
Термін служби пакету 2800–3000 4000–5000 
сіток МПГ, година 
Моделювання гідродинаміки перебігу газового потоку дозволили 
оптимізувати конструкцію двоступінчастої каталітичної системи. Для 
агрегату високого тиску до 30% сіток МПГ можна замінити шаром блокового 
оксидного каталізатора. За збереження проектного рівня виходу оксидів 
азоту це дозволяє скоротити безповоротні втрати МПГ на 20–30% та 
збільшити тривалість пробігу. Результати розрахунку очікуваного 
економічного ефекту від впровадження двошарового каталізатора окислення 
NH3 на одному агрегаті УКЛ-7 наведено у таблиці 4.7. На підставі 
проведених нами лабораторних досліджень та промислових випробувань [37] 
для розрахунку прийнято такі умови: режим роботи на двошаровому 
каталізаторі збігається з режимом роботи на платиноїдному каталізаторі; 
число платиноїдних сіток І щаблі в двоступінчастому каталізаторі 8 штук, в 
одношаровому – 12 штук; пробіг сіток залишається однаковим для 
платиноїдного та двошарового каталізатора – 3,5 місяця; термін роботи 
оксидного каталізатора прийнятий два роки; втрати НК прийняті в 
кількості 0,5 г/т HNO3. При розрахунку прийнято собівартість 
неконцентрованою HNO3 на ЗАТ "Сєвєродонецьке об'єднання Азот" – 612 
грн/т (2008р.) Виробництво HNO3 на 2008 - 350 000 т/рік (дані ЗАТ 
"Сєвєродонецьке об'єднання Азот" і подібних агрегатів інших підприємств 
галузі). Дані передані УкрДІАПу (м. Дніпродзержинськ) для подальшої 
розробки. Порівняльна характеристика технічних показників установок 
неконцентрованої нітротної кислоти наведена у табл. 4.8. 
Таблиця 4.8. 
Розрахунок очікуваного економічного ефекту 
від впровадження каталізатора Zr-Co-Cr-Li-O окислення аміаку 
 
Показники До Після 
впровадження впровадження 
Число сіток (МПГ), шт. 12 8 
Вироблення кислоти на 1 120 000 120 000 
агрегат, т 
Вкладення МПГ, г/т HNO3 0,68 0,68 (2/3)=0,46 
Ціна нових сіток (МПГ), у.е./г 90,985 90,985 
Ціна комплекту нових сіток, 90,98 12 90,985 8 
у.е. 1500 (1 1500 (1092 
638 000) 000) 
Вартість нових сіток (МПГ), 
0,68 90,985 = 0,46 90,985 = 
у.е./т HNO 3 
61,9 41,8 
17,8 17,8 
Ціна афінажного металу, 
у.е./г-у.о./т HNO  17,8 (0,68– 17,8 (0,46–
3
0,164) (9,19) 0,164) (5,03) 
Витрата НК за пробіг (2 року), - 0,33 
м3 
Вартість ПК, у.е./м3  257 500 
Вартість неплатинового 0,33м 3 ×257 500 
- 
каталізатора на 1 $ = 
завантаження, у.е./т HNO3 = 84 975 $ 
Вартість кошики 10 000:120 000 = 
- 
для НК каталізатора, у.е./т = 0,084 
HNO3 
10 000+84 975+ 
Разом капвкладень 
1 638 000 +1 092 000 = 
по каталітичному елементу, у.е. 
= 1 186 975 
Економія, у.е. 1 638 000-1 186 975 = 451 025 
 
 
4.4 Висновки. 
 
1. Розроблено науково-технічні рішення по інтенсифікації 
технології HNO3 в агрегаті УКЛ-7 збагаченням повітря киснем до 23 об. % і 
підвищенням змісту аміаку до 11,5 об. %, що дозволяє підняти 
продуктивність агрегату на 1 т/год HNO на кожні 800 м3 
 /година O2, 3
покращити процес абсорбції оксидів азоту, знизити зміст Nox в вихлопних 
газах на 20%. 
2. Розроблено та випробувано конструкцію трубчастого контактного 
апарату для окислення концентрованих АКС під тиском до 0,3 МПа на 
двоступінчастому (сітки МПГ та оксидний каталізатор) та двошаровому 
оксидному каталізаторі. Досліджений процес окислення концентрованих 
АКС при стехіометричному відношенні NH  і O  для отримання 
3 2
3 
концентрованого NO . Для запобігання вибуху АКС запропоновано процес 
проводити при лінійних швидкостях вище швидкості поширення полум'я 
(0,8 3 м/с) c додаванням 10 15 об. % парів води. Максимальна значення  
NO = 96% отримано для трубки d = 0,005 м, Lтр = 0,3 м, лінійної швидкості 
2,0 2,5 м/c та напруженості 450 кг NH/(м2 добу). Запропоновано рівняння 
для розрахунку часу контактування у трубчастому каталітичному елементі. 
Отримано математична залежність ступеня конверсії від лінійної швидкості, 
діаметра і довжини контактної трубки, що дозволяє розрахувати оптимальні 
геометричні параметри трубчастого реактора Виведено рівняння для 
розрахунку кількості контактних трубок в апараті при заданою 
продуктивності установки по HNO3, виконаний розрахунок теплових 
потоків трубчастого КА, технологічних параметрів процесу окислення 
стехіометричних кількостей NH
3 і O . Вперше випробуваний 
2
двоступінчастий каталізатор, що складається з платиноїдних сіток трубчастої 
форми, закріплених у трубних гратах та шару розробленого оксидного 
каталізатора на ІІ ступені, що дало можливість збільшити напруженість до 
650 кг. NH 2 
3 /(м добу), підняти вихід NO до 96,0% за рахунок поліпшення 
аеродинамичної обстановки в каталітичній системі, знизити втрати металів 
платинової групи. Отримані результати дозволяють рекомендувати 
розроблену конструкцію для дослідно-промислових випробувань. 
3. Виконані теплові розрахунки і визначено величини підвищення 
температури при окислення 1% NH3 повітрям і киснем при двоступінчастою 
окислені аміаку, на основі розрахованих теплоємностей газових сумішей 
до і після контактного апарату, розрахунку матеріального балансу процесу 
Встановлено, що при окислення 1% NH  повітрям розігрів поверхні 
3
каталізатора складає в середньому 62 % NH  (з обліком втрат тепла). При 
3
окислення 1% NH3 киснем розігрів поверхні каталізатора складає 54 % з 
обліком втрат тепла і 56,5 % без обліку втрат тепла. Таким чином, при 
окислення АКС, містять 30 об. % NH3, температура нітрозного газу 
підвищиться до 1890 К без обліку втрат тепла, величина яких 
визначатиметься розміром контактного апарату, його теплоізоляцією. 
Надлишок тепла для підтримки температури реакції на рівні 1123 К слід 
відводити стороннім теплоносієм. 
4. Запропоновано схема отримання концентрованого оксиду азоту. 
5. Запропоновано інтенсифікацію агрегату виробництва нітратної 
кислоти під тиском 0,716 МПа на основі збагачення повітря киснем. 
Запропоновано циркуляційну схему отримання неконцентрованої нітратної 
кислоти окисленням аміаку киснем. Підвищення ступеня окислення 
нітрозного газу та поділу кислотоутворення на дві стадії (у холодильнику і 
в санітарному абсорбері) дозволило отримати кислоту концентрації 60-
62%, зменшити зміст NO  в вихлопних газах до 0,005-0,006 об. %, 
x
зменшити кількість вихлопних газів в 8–10 разів. У результаті чого 
зменшились обсяги апаратів і енерговитрати. 
6 ЕКОНОМІЧНІ РОЗРАХУНКИ 
 
6.1 Дослідження ринку та забезпечення випуску продукції 
 
Виробництво нітратної кислоти є одною з найважливіших галузей хімічної 
промисловості. Нітратна кислота використовується для виробництва таких важливих хімічних 
сполук як карбамід, аміачна селітра, тощо. А потім вже з цих сполук отримують похідні такі як 
: поліаміди, поліакрилонітрил, уротропін, амофос, сульфат амонію, нітрофос, вибухові 
речовини.  
Нітратна кислота – хімічна речовина, яку отримують аміаку, який 
отримують з водню ( конверсія метану) і азоту ( з повітря). Нітратна кислота 
є сировиною для отримання багатьох важливих речовин, тому продукція 
цеху по виробництву азотної кислоти на Черкаському ПрАТ “Азот” буде 
широко використовуватись в інших цехах.   
Підприємство знаходиться за межами жилої зони міста Черкаси, що дає можливість 
захистити мешканців міста від викидів , а також у випадку аварії на підприємстві. 
Місто Черкаси розташоване в центрі України, тому полегшені 
відносини з іншими регіонами України, що дає можливість вести ефективну 
економічну діяльність. Місто має автомобільні шляхи, залізницю, водні 
шляхи. Енергію споживає від Черкаської ТЕЦ, що знаходиться поблизу. 
Сировина, тобто природний газ, постачається підприємством “Черкасигаз”. 
Проблем з водою не існує – поряд річка Дніпро. 
Все це дозволяє зробити висновок, що продукція заводу має свої ринки збуту та є 
конкурентно-спроможною. 
 
6.2 Маркетинг-план    
Основою промисловості азотних добрив, а також багатьох важливих продуктів є азотна 
кислота. нітратна кислота в свою чергу служить основною сировиною у виробництві азотної 
кислоти. Нітратна кислота використовуються для виробництва добрив, пластмас, волокон, 
вибухових речовин, ядерних матеріалів. 
Останнім часом аміак отримують конверсією метану. 
Своєчасне впровадження технічних розробок і доведення режиму до оптимальних умов дає 
змогу знизити собівартість продукції, разом з цим підвищити об`єм виробництва та якість 
продукції.  
Ринок збуту здебільшого знаходиться на території нашої держави. Невелика кількість 
продукції збувається в ближнє зарубіжжя (2,2%). 
У разі необхідності реалізації аміаку на ринку стратегії маркетингу здійснюються шляхом: 
- формування цінової політики; 
- вибір шляху збуту; 
- вибір способу реалізації рекламної кампанії; 
- формування політики підтримання продукції на ринку. 
 
6.3  Виробничий план підприємства 
 
6.3.1  Вибір методу виробництва та режиму роботи цеху 
 
Вихідною речовиною для синтезу азотної кислоти є аміак. Аміак для 
отримання азотної кислоти отримують з водню, який отримується при 
конверсії метану і азоту, який отримують шляхом охолодження повітря. 
Продуктивність виробництва 395000 т/добу азотної кислоти. 
У зв`язку з тим, що зупинка обладнання може призвести до значних 
втрат сировини, порушення технологічного режиму вводимо безперервний 
режим роботи цеху. Цех складається з технологічного та ремонтного 
персоналу.  
Отже, для забезпечення роботи необхідно 3 зміни на добу, при 
тривалості зміни 8 годин. 
Необхідна кількість бригад: 
24
                                                      П  1 ,                                    (6.1) 
tзм
 
де tзм – тривалість зміни,год. 
 
24
П  1  4  бригади. 
8
 
Тривалість зміннооберту: 
 
                                                       Тзм= П∙а,                                         (6.2) 
 
де а – число робочих днів в зміні на протязі тижня. 
 
Тзм= 4 ∙ 4=16 днів. 
 
Графік роботи змін представлений в таблиці 6.1. 
 
Таблиця 6.1 – Графік роботи 
 
Зміни Числа місяця 
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 
1 А А - В В В В - С С С С - - 
2 С С С С - - А А А А - В В В 
3 В В В - С С С С - - А А А А 
4 - - А А А А - В В В В - С С 
Кінець таблиці 6.1 
зміни Число місяців 
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 
1 А А А А - В В В В - С С С С - - 
2 В - С С С С - - А А А А - В В В 
3 - В В В В - С С С С - - А А А А 
4 С - - А А А А - В В В В - - С С 
 
А – зміна з 8.00 до 16.00 
В – зміна з 16.00 до 24.00 
С – зміна з 24.00 до 8.00 
 
Кількість вихідних на рік складає: 
16 днів (замінообіг) – 4 вихідних 
365 календарних – х вихідних 
 
х = 365∙4/16=91 день 
6.3.2 Машини та обладнання цеху 
 
Календарний фонд часу роботи  на рік : 
Fk = 24 ∙ 365 = 8760 год. 
 
Дійсний фонд дорівнює часу роботи обладнання за рік для 
безперервного режиму Fд = Fk. 
Ефективний фонд часу дорівнює дійсному фонду за мінусом технологічних зупинок  і 
зупинок на ремонт в робочий час: 
 
                                         Fеф = Fд – Трем – Т ,                       (6.3) 
 
де  Трем – загальна тривалість зупинок обладнання по всіх видах ремонту на протязі року; 
      То – тривалість зупинок технологічного характеру. 
 
Fеф = 8760 – 760 = 8000 год. 
 
Згідно з ремонтними нормативами, які регламентують час роботи між ремонтами, 
розраховується структура міжремонтного циклу та будується графік ППР обладнання. 
В загальній кількості ремонтів в міжремонтному циклі один з них є капітальним : 
Ак =1.                    (6.4) 
Кількість поточних ремонтів в міжремонтному циклі : 
                              Аnt = t / t nt – Ак,                (6.5) 
де  Ак – кількість капітальних ремонтів; 
  Аnt – кількість поточних ремонтів в міжремонтному циклі; 
  t – тривалість міжремонтного циклу, год; 
  t nt – тривалість міжремонтного періоду відповідного поточного 
ремонту , год; 
 
 Аnt = 8760 /8640-1=0,02  тобто 1 поточних ремонти. 
 
Річний графік ППР обладнання на рік представлено в таблиці 12.2 
 
 
 
 
 
 
Таблиця 6.2 – Річний графік ППР обладнання на рік 
 
Найменування Нормативи часу Позначення ремонту Річна 
обладнання “К”, год “Пт”, год 1 кв 2 кв 3 кв 4 кв тривал. 
Турбокомпресор 
34560 2880 
технологічного Пт Пт  Пт 108 
528 36 
повітря 
Компресор 34560 2880 
Пт  Пт Пт 108 
нітрозного газу 528 36 
Універсальна 34368 2160 
Пт Пт Пт К 956 
камера згоряння 740 72 
Теплообмінник  25920 1440 
Пт Пт Пт Пт 128 
252 32 
Реактор 
34368 2160 
каталітичного Пт К Пт Пт 956 
740 72 
очищення 
Котел-утилізатор 34560 8640 
  Пт  740 
960 740 
Центробіжний 25920 1440 
Пт Пт Пт Пт 128 
насос 252 32 
Плунжерний насос 25920 1440 
Пт Пт Пт Пт 128 
252 32 
 
6.3.3 Розрахунок виробничої потужності цеху 
 
Виробнича потужність дільниці визначається продуктвністю основного 
апарату чи агрегату. Виробнича потужність цеху – продуктивністю основної 
дільниці. Виробнича потужність виробництва – продуктивністю основного 
цеху. 
Розрахунок виробничої потужності розраховується за формулою: 
 
                                 N = Q   . n   .  Теф   . Kв ,                   (6.6) 
 
де  Q –  продуктивність агрегату за добу; 
n –  кількість агрегатів; 
Теф –  ефективний фонд часу роботи обладнання; 
Кв –  коефіцієнт виходу продукції. 
Річна потужність схеми 395000 т/рік. Приймаємо кількість втрат 1%. 
 
 
                   В .
п= 395000   1,01 = 398950 т/рік .               (6.7) 
 
Тоді продуктивність агрегату за добу буде: 
 
                                          Q = Вп / n.  ф.Kв;                                           (6.8) 
  
Q = 398950/(1.8000.0,99) = 50,37 т/добу. 
 
N = 50,37.1.8000 = 402960 т/рік. 
 
6.3.4 Розрахунки вартості основних фондів 
До вартості основних фондів відносять вартість будівель та споруд і вартість обладнання.  
Розрахунки вартості будівель та споруд здійснюються за даними їх вартості на 
підприємстві. 
Результати розрахунків зведені в таблиці 6.3 і 6.4. 
 
 
6.4  Розрахунок штату і фонду заробітної плати персоналу 
 
6.4.1  БАЛАНС ЧАСУ РОБОТИ 
Баланс часу роботи визначає кількість днів, які повинен відпрацювати один робітник за рік в 
залежності від прийнятого в проекті режиму роботи цеху і тривалості робочої зміни. 
Для безперервної роботи виробництва з 12-годинною робочою зміною баланс робочого 
часу одного робітника в днях за рік складає: 
1. Календарний фонд      – 365 днів 
2. Вихідні дні      – 91 дні 
3. Дійсний фонд часу роботи    – 274 дні 
4. Неявки на роботу: 
  а) відпустка      – 24 дні 
  б) хвороба      – 7 днів 
  в) держ.обов`язки    – 1 день 
 
Разом невиходів       – 32 дні 
Ефективний фонд робочого часу 1 робітника – 242 днів. 
16 днів                         – 4 вихідних 
         365 днів                         – 91 вихідних 
 
Розрахунки вартості будівель та споруд представлено в таблиці 6.3 
 
 
 
 
 
 
 
Таблиця 6.3 – Розрахунки вартості будівель та споруд 
 
Найменування Кіль Початкова Аморти- Сума аморти-
к. вартість, грн зація, % зації, грн 
1 2 3 4 5 
Будівлі:     
Компресорне відділення 1 5067373,00 5 253368,65 
Насосна станція 1 186167,00 5 9308,35 
Промисловий корпус 1 1517437,00 5 75871,85 
Побутовий блок 1 549267,00 5 27463,35 
Споруди     
Відкритий майданчик під 1 1332946,00 5 66647,3 
обладнання 
Відкритий майданчик під 1 985360,00 5 49268 
обладнання 
Відкритий майданчик під 1 1337001,00 5 66850,05 
обладнання 
Відкритий майданчик під 1 1552170,00 5 77608,5 
обладнання 
Всього  8 12527721  626386,05 
 
Розрахунки вартості обладнання представлено в таблиці 6.4 
 
 
 
 
 
 
Таблиця 6.4 – Розрахунки вартості обладнання  
 
Найменування К-ть Ціна за Монтаж(1 Вартість з % Сума 
оди- оди- 0-15% від монта- амор амортизації
ниць ницю ціни) жем тиз. , грн 
1 2 3 4 5 6 7 
Компресор 
природного 1 486408 48640,8 535048,8 15 80257,32 
газу 
Котел-
1 4221592 422159,2 4643751,2 15 696562,68 
утилізатор 
Теплообмінник 1 81136 8113,6 89249,6 15 13387,44 
Реактор 
каталітичного 1 58702 5870,2 64572,2 15 9685,83 
очищення 
Компресор  1 1611936 161193,6 1773129,6 15 265969,44 
Теплообмінник 2 1194 119,4 2626,8 15 394,02 
Універсальна 
камера 1 2230935 223093,5 2454028,5 15 368104,28 
згоряння 
Випаровувач 
1 42554 4255,4 46809,4 15 7021,41 
рідкого аміаку 
Всього 9     1441382,42 
 
 
 
 
 
 
6.4.2 Визначення кількості працюючих 
 
Розрахунок кількості робітників проводиться за явочним списками. Для  переходу від явочної д 
облікової кількості необхідно зіставити кількість робочих днів роботи цеху з часом роботи 
окремого робітника за рік. 
При безперервній роботі цеху кількість роботи за рік становить 365 днів, баланс часу роботи 
одного працівника – 242 днів, тоді коефіцієнт переходу від явочної до облікової кількості 
робітників становить: 
 
                                         365 / 242 = 1,5. 
 
Різниця між обліковою та явочною кількістю робітників становить для 
підміни в графіку змінності роботи та при неявці у зв`язку з хворобою-
відпусткою. 
 
6.4.3 Розрахунки фонду зарплати робітників 
 
Розрахунки фонду зарплати для робітників основних виробництв та 
допоміжних робітників наводяться окремо, тому що зарплата  (з 
нарахуванням) робітників основних виробництв при калькуляції собівартості 
продукції включається в окрему статтю витрат, а допоміжних робітників в 
склад цехових витрат та витрат по утриманню та експлуатації обладнання. 
При цьому допоміжні робітники розподіляються на групи: 
– робітники по обслуговуванню технологічного процесу (КВПіА, 
лаборанти) 
 – зарплата цієї групи включається в кошторис цехових витрат; 
– робітники по нагляду за технологічним обладнанням (ремонтні бригади, 
чергові слюсарі, електрики, налагоджувальники, зарплата – в кошторис 
витрат по утриманню та експлуатації обладнання); 
– робітники по поточному ремонту – ремонтна бригада – зарплата 
включається в склад по ремонту (поточному) обладнання.  
Розрахунки проводимо на основі таблиці 12.5 
 
Таблиця 6.5 – Штати та фонд заробітної плати цехового персоналу 
 
Посада Катег Чисель Поса- Річний Доплата за Всього 
 орія ність довий фонд шкідливі річний 
 пра- оклад за зарпла- умови фонд 
 цівни місяць ти, грн праці, оплати 
ків грн/рік праці 
1 Начальник Кер 1 
цеху 22500 270000 7200 356400 
2 Заступн. Кер 1 
нач. цеху 18875 226500 5250 289500 
3 Механік Спец 1 15000 180000 4200 230400 
4 Енергетик Спец 1 16500 198000 3300 237600 
5 Інженер- Кер 1 
технолог 18750 225000 3600 268200 
6 Начальник Кер 4 
зміни 15000 180000 2050 204600 
7 Старший Спец 1 
майстер з 
КВПіА 13500 162000 1836 184032 
8 Майстер з Спец 4 
КВПіА 16500 198000 1950 221400 
9 Економіст Служ 1 12750 153000 1730 173760 
Всього  18    1992132 
 
6.5 Розрахунок собівартості продукції 
  
6.5.1  Розрахунок собівартості продукції 
 
Розрахунки проводять відповідно встановлених витрат сировини, матеріалів, палива та 
обсягу втробництва прийнятого в проекті. 
Вартість однієї квт-години електроенергії визначається на основі діючих прейскурантів-
тарифів на електроенергію.  
 
Таблиця 6.7 – Витрати сировини, матеріалів та енергії 
 
№ Найменування статті Од. ви- Затрати на 1 тону 
п/п затрат мірю-
вання 
   Кількість Ціна Сума 
   
1 2 3 4 5 6 
 Напівфабрикати 
1 Аміак т 0,318 657,99 209,24 
2 Повітря стиснене тм3 0,0248 51,04 1,27 
 Всього    210,51 
 Відходи які повертаються 
1 Пара Гкал 1,14 48,96 55,81 
 Всього    55,81 
 Допоміжні матеріали 
1 Платина (безповоротні г 0,13 146,23 19,01 
втрати) 
2 Каталізатор АВК - 10М кг 0,006 34,57 0,21 
Продовження таблиці 6.7 
1 2 3 4 5 6 
3 КаталізаторАВК - 10 кг 0,007 25 0,18 
4 Налко 8514 кг 0,006 47,01 0,28 
5 Налко СТ - 70 кг 0,01 44,16 0,44 
6 Налко 8504 кг 0,055 50,28 2,77 
7 Налко 33434 кг 0,002 37,63 0,08 
8 Гіпохлорид натру кг 0,044 0,24 0,01 
 Всього    22,98 
 ВСЬОГО за    177,689 
вирахуванням відходів 
 
6.5.2 Кошторис цехових витрат 
 
Кошторис цехових витрат складається на основі попередніх 
розрахунків та заноситься у таблицю 6.8. 
 
ТАБЛИЦЯ 6.8 – КОШТОРИС ЦЕХОВИХ ВИТРАТ  
 
№ Статті витрат Сума, грн Примітки 
1 2 3 4 
1 Зарплата цехового персоналу  5182695,64  
2 Відрахування на соціальне страхування  1943510,87 37,5 % від 
ст. 1 
3 Утримання виробничих будівель і 876940,47 5-7% їх 
споруд вартості 
4 Поточний ремонт виробничих будівель 626386,05 5% вартості 
5 Амортизація виробничих будівель 626386,05 5% вартості 
6 Витрати на охорону праці 518269,56 10% ЗП 
робітників 
7 Зношування малоцінного та швидкозно- 914780,26 10-15% від 
шуваного  інвентарю ст 1-6 
 Разом цехових витрат 1062582,85  
 
6.5.3 Кошторис витрат на утримання та експлуатацію обладнання 
 
Кошторис складається на основі попередніх розрахунків та заноситься 
у таблицю 6.9. 
 
Таблиця 6.9 – Утримання та експлуатація обладнання  
№ Статті витрат Сума, грн Примітки 
1 Утримання і витрати :   
а)зарплата робітників по нагляду і   
обслуговуванню обладнання 1059606,6 таб.8.2 
б)відрахування на соц страхування 397352,48 37,5%  ЗП 
в)допоміжні матеріали 1165567,26 80%від ст1 
 Разом: 2622526,34  
2 Поточний ремонт обладнання і тр. засобів:   
а)зарплата робітників по ремонту 4123089,04  
б)нарахування на зарплату 1546158,39 37,5%від 2а 
в)послуги РМУ, зап.деталі тощо 289566,12 3% варт. 
облад. 
 Разом: 5958813,55  
3 Амортизація виробничого обладнання та  1447830,62  
апаратури  
 Разом по кошторису 10029170,51  
 
6.5.4 Калькуляція собівартості продукції 
 
Розрахунки витрат на виробництво продукції використовуються на 
весь обсяг продукції підприємства по статтях калькуляції. Калькуляція 
собівартості заноситься в таблицю 6.10. 
 
Таблиця 6.10 – Собівартість одиниці продукції 
Статті калькуляції Од. Ціна за Витрати на річний Витрати на 
ви- оди- випуск одиницю продукції 
міру ницю, К – ть  Сума, грн К – ть Сума,грн 
грн 
1 2 3 4 5 6 7 
1.Сировина:       
- Аміак т. 657,99 12720 83696000 0,318 209,24 
- повітря стиснене   0    
2 Повернені т.м3 9920  508000 0,0248 21,27 
відходи:   1248    
- пара       
3 Допоміжні Гкал  48,96  22324000 1,14 55,81 
матеріали:   45600    
- Платина    0    
-  - Каталізатор  г 146,23  7604000 0,13 190,01 
- АВК-10М       
- Каталізатор  кг 34,57 52000 84000 0,006 20,21 
- АВК-10       
- Налко 8514 кг 25 2400 72000 0,007 20,18 
- Налко СТ-70. кг 47,01  112000 0,006 10,28 
- Налко 8504 кг 44,16 2800 176000 0,1 10,44 
- Налко 33434 кг 50,28 2400 1108000 0,055 20,77 
- Гипохлорид натру кг 37,63 40000 32000 0,002 10,008 
4 Енергозатрати   22000    
- Електроенергія кг 24 800 440000 0,044 19,1 
      
т. 180 17600 4912000 0,06825 12,28 
КВт  
27300 
Разом    76712000  191,78 
5 Витрати на      
утрим. та грн 26,36 
75464000 
експлуатацію 
обладнання 
6Цехові витрати грн   3182074,5  7,96 
0 
Цехова 
грн   90440000  22,10 
собівартість 
7 Загальновироб-
грн   10845840  20,19 
ничі витрати 
8 Виробнича 10851600
грн    20,29 
собівартість 0 
9 Умовно постійні грн   17924400  17,68 
затрати 
Повна грн   13838800  345,97 
собівартість 0 
 
 
 
 
6.6 Оцінка ефективності виробництва 
 
Показники використання основних засобів: 
Фондовіддача розраховується за формулою:  
 
                                               Фв = В/ Фф,                                               (6.9) 
 
де   В – обсяг реалізованої продукції, грн; 
      Фср – середьорічна вартість основних фондів, грн. 
Фв = 197011980 /415920965 = 0,47. 
 
Фондоємкість розраховується за формулою: 
 
                                                     Фє = Фф/В;                                          (6.10)   
 
Фє = 415920965/ 197011980 = 2,11. 
     
Ціноутворення визначається за формулою: 
  
                                               Цпр = Спр∙Нр;                                             (6.11) 
 
Цпр = 345,97∙1,2 = 415,16 грн./тону. 
 
Умовний рівень рентабельності розраховується за формулою: 
 
                                       Р = ((У-С)/ У)∙100,                                           (6.12) 
        
      де     У – оптова ціна , грн. 
     С – повна собівартість , грн. 
Р = (450 – 345,97)/ 450 · 100 = 23,11 %. 
 
Сума річного прибутку прототипу становить: 
 
                                       П = (У – С)∙М,                                          (6.13) 
        
      де     М – потужність агрегату. 
 
П = (450 – 345,97)· 402960 = 41919928,8 грн. 
 
Термін окупності визначається за формулою:  
 
К
                                                        Т = ;                                             (6.14)  
П
 
180000000
Т =  = 4,29 роки. 
41919928,8
 
В результаті досліджень ступінь абсорбції підвищується до 99%, 
концентрація продукційної кислоти підвищується до 60,2%. В результаті 
розрахунків (Додаток А.Б) було встановлено збільшення утворення азотної 
кислоти з 950 кг на годину до 1540 кг.  
Додатково утворюється пари на суму на 1 тону кислоти 1,17 грн. також 
відпадає необхідність в додатковому каталізаторі АВК-10, який припадає на 
1 тону кислоти на суму 0,18 грн. разом зменшення собівартості складає: 
 
                                   1,17+0,18=1,35 грн. 
 
 
 
Отже собівартість продукту знизиться до: 
 
345,97 –1,35 = 344,61 грн/т. 
 
Тоді сума річного прибутку за проектом становитиме: 
 
                       Пп =(450 – 344,61)· 402960 = 42467954,4 грн. 
 
Рентабельність виробництва за проектом складає: 
 
                          Рп= (450 – 344,61)/ 450 ∙ 100=23,42 %. 
 
Річний економічний ефект за рахунок нововведення становить: 
 
          Е = 42467954,4 – 41919928,8  = 548025,6 грн. 
 
Строк окупності нововведення складає: 
  
180000000
Т =  = 4,24 роки. 
42472170
 
Дані по економічним показникам представлені в таблиці 6.11. 
 
 
 
 
 
 
 
Таблиця 6.11. – Економічні показники  
 
Перелік показників Одиниця    Показники ефективності 
виміру 
прототипу Розробленої 
технології 
1 2 3 4 
Річний обсяг продукції т/добу 395000 395000 
Чисельність робітників осіб 56 56 
Тривалість періоду  днів 335 335 
Собівартість продукції грн. 345,97 344,61 
Строк окупності роки 4,29 4,24 
Рентабельність % 23,11 23,42 
Витрати грн/рік 138388000 137844000 
Прибуток   548025,6 
 
 
Рисунок 6.1– Графік визначення точки беззбитковості технології 
Отже, на основі проведеного дослідження ринку розраховано 
собівартість виробництва неконцентрованої азотної кислоти на підприємстві 
ПрАТ „Азот”. Вона становить 344,61грн/кг, що на 1,36 грн менше від 
середніх показників по галузі. 
Рентабельність даного виробництва 23,42%, що є досить високим 
показником для виробництв хімічної галузі. 
Точка беззбитковості становить 152000 т/рік. Оскільки проектована продуктивність 
виробництва 395000 т/рік, то підприємство працюватиме прибутково. Річний прибуток 
становить 548025,6 грн.