Please use this identifier to cite or link to this item:
https://er.chdtu.edu.ua/handle/ChSTU/6215| Title: | ДОСЛІДЖЕННЯ ТА РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ СИНТЕЗУ ОРГАНОВМІСНИХ СПОЛУК НА БАЗІ ГУМІНОВИХ РЕЧОВИН |
| Authors: | ФЕШЕНКО, Наталія ЦЗЯНЬ, Ліана |
| Keywords: | СИНТЕЗ ОРГАНОВМІСНИХ СПОЛУК |
| Issue Date: | Dec-2024 |
| URI: | https://er.chdtu.edu.ua/handle/ChSTU/6215 |
| Appears in Collections: | 161 Хімічні технології та інженерія (Хімічні технології та інженерія) |
Files in This Item:
| File | Description | Size | Format | |
|---|---|---|---|---|
| ЦЗЯН Л.МГХТ-302.pdf Restricted Access | 2 MB | Adobe PDF | View/Open Request a copy |
Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
Extracted text
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
ЧЕРКАСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ВОДООЧИЩЕННЯ
Реєстраційний №________
«Допущено до захисту»
Завідувач кафедри д.т.н.,
професор
_________Геннадій
СТОЛЯРЕНКО
КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА МАГІСТРА
на тему
ДОСЛІДЖЕННЯ ТА РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ
СИНТЕЗУ ОРГАНОВМІСНИХ СПОЛУК НА БАЗІ
ГУМІНОВИХ РЕЧОВИН
За спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія.
Науковий керівник Виконавець роботи
Ліана ЦЗЯНЬ
___________ Наталія ФЕШЕНКО
_____________________________
Нормоконтроль Наталія ФОМІНА
Черкаси 2024
ВСТУП
Гумінові кислоти є найважливішим компонентом ґрунтового
гумусу. Чим більше їх вміст, тим родючий грунт. Однак у природному
стані гумінові кислоти нерозчинні у воді і мало доступні рослинам. Вони
стають доступними лише після непрямої дії – мінералізації гумусу, коли
він перетворюється на прості мінеральні сполуки. У природі найбільше
гумінових кислот міститься в низькокалорійних видах палива — бурому
вугіллі, торфі та інших. Для енергії гумінові кислоти є небажаним
компонентом, паливо з високим вмістом – низькосортним. Однак для
виробництва гуматів – чим їх більше в сировині, тим краще.
Хімічна активація торфу обробкою лужним розчином активує
гумінові кислоти, які переходять у пластичний водорозчинний стан.
Гумінові речовини торфу є одночасно природним в’яжучим і корисним
добривом для відновлення гумусового шару.
Класична технологія добування гумінових речовин хімічними
методами заснована на високих температурах суміші, що вимагає
великих витрат енергії. Серед багатьох видів органічних і органо -
мінеральних добрив на сьогодні найбільш перспективними є добрива,
виготовлені з розчинних солей гумінових кислот (гуматів), які добувають
із таких природних речовин, як торф, буре вугілля, сапропель та ін.
Зростаючий попит українських аграріїв на такі добрива
задовольняє мережа приватних підприємств, одним з яких є створений
17 березня 2011 р. науково-виробничий комплекс «Фрея-Агро» [1], що
входить до групи компанії «Фрея» [2].
У Черкаській області виробничі потужності комплексу розташовані
в місті Городище. Поряд з мінеральними добривами, такими як
сечовино-аміачні суміші (КАС), тут на основі гумату калію виробляють
широкий спектр мікродобрив, кормових добавок, меліорантів і
деструкторів післяжнивних решток (стерні). Крім того, компанія
виробляє гуміновий реагент для газової промисловості. Джерелом
гумінових речовин для цих продуктів є низинний торф Ірдинського
родовища.
Співробітники та адміністрація компанії постійно піклуються про
забезпечення високої якості продукції, її відповідності галузевим і
міжнародним стандартам. З цією метою компанія налагоджує зв’язки та
розвиває співпрацю з науковими установами Черкас, Києва та Дніпра.
Хоча продукція «Фрея-Агро» має хорошу репутацію серед
сільгоспвиробників нашого регіону, її керівництво стурбовано кількістю
скарг від споживачів. Основні претензії – дещо нижчий відсоток гуматів
у порівнянні з продукцією інших виробників і занадто низький рН води
мікродобрива на основі гумату калію. Представники компанії звернулися
до кафедри хімічної технології та водопідготовки Черкаського
державного технологічного університету з проханням допомогти
з’ясувати причини цих недоліків.
Актуальність теми. Робота над магістерською кваліфікаційною
роботою була спрямована на дослідження та можливе вдосконалення
технологічного процесу в конкретній галузі. Актуальність теми
визначається необхідністю підвищення якості промислової продукції
конкретного підприємства. Оскільки будь-яка модернізація існуючого
виробництва потребує достатньо глибокого теоретичного вивчення та
детального техніко-економічного обґрунтування, тему роботи можна
вважати актуальною.
Мета і завдання дослідження. Метою кваліфікаційної роботи
магістра було розробити технологічну схему та апаратурне оформлення
синтезу органовмісних сполук на базі гумінових речовин.
Досягнення поставленої мети включало реалізацію таких завдань:
- узагальнення літературних даних про природні гумінові речовини, їх
класифікацію, властивості, методи дослідження, джерела гумінових речовин
та способи їх добування;
- проведення аналізу даних про різні способи виробництва гумінових
препаратів, переваги і недоліки;
-провести експериментальні лабораторні дослідження спрямовані на
підвищення вмісту гумату у лужному екстракті з торфу;
- за результами сформулювати висновки та рекомендації.
Об’єкт дослідження. Об’єктами дослідження були комерційні
продукти підприємства «Фрея-Агро» і технологія їх виробництва.
Предметом дослідження були особливості перебігу технологічних
процесів на підприємстві, як чинників формування хімічного складу та
інших показників готової продукції .
Методи дослідження.
Аналітичне визначення показників продукції: густини, сухого залишку,
вмісту гумінових і фульвокислот.
Рентгенівська флуоресцентна спектроскопія.
Потенціометричне титрування та побудова рК-спектрів досліджуваних ГР.
Наукова новизна одержаних результатів. В кваліфікаційній
роботі магістра одержано результати, які можуть бути використані для
інтенсифікації процесів конкретного виробництва на основі наукових
принципів.
1 АНАЛІЗ СУЧАСНОГО СТАНУ ОБ’ЄКТУ ДОСЛІДЖЕННЯ
Хоча історія наукових досліджень природних речовин, які нині
називають гуміновими, налічує майже 235 років, їх роль у біосферних
процесах ще недостатньо вивчена. Тим не менш, інтерес до таких
речовин з боку практиків постійно зростає. Особливо це стосується
сільського господарства, попит якого на цю продукцію стимулює
постійне зростання їх виробництва.
1.1. Історія відкриття та сучасний погляд на природні гумінові речовини
Першу спробу хімічних досліджень гумінових речовин (ГР) здійснив у
1786 р. німецький учений Карл Франц Агард (рис. 1.1).
Його праця «Хімічне вивчення торфу» містила опис способів добування
кислих речовин з торфу, їх основні хімічні властивості та вказівки на
роль цих речовин для росту і розвитку рослинних організмів.
З точки зору сучасної науки, гумінові речовини — це група органічних
речовин змінного складу і структури, які є продуктом вторинного
синтез, який здійснюється під впливом таких факторів зовнішнього
середовища, як кисень, сонячне світло, ферменти ґрунтових
мікроорганізмів на продукти розпаду органічних залишків. Вторинний
синтез органічної речовини із решток загиблих організмів, на відміну від
біосинтезу, який визначається генетичним кодом, є досить хаотичним.
Можливість здійснення тих чи інших реакцій у конкретних умовах
визначається лише законами термодинаміки. Сукупність вторинних
реакцій синтезу відома як «процес гуміфікації».
Однак, незважаючи на стохастичний характер реакцій вторинного
синтезу, його кінцеві продукти, незважаючи на відмінності в їх складі та
структурі, мають схожі хімічні властивості.
Рисунок 1.1. Сторінкa з праці Ф. Ахарда 1786 року «Хімічне
дослідження торфу»
Ця подібність виявляється в кислотній природі цих речовин, у їх
здатності реагувати з катіонами полівалентних металів та практичній
ідентичності їх спектральних характеристик. Так в УФ та видимій
ділянках спектру різні групи гумінових речовин показують
безструктурне поглинання, яке плавно спадає аж до = 600-700 нм. В
інфрачервоній ділянці спектра можна спостерігати смуги поглинання
характерні для груп >C== C<, карбо-ксильних, карбонільних та
фенольних груп [3].
Гумінові речовини класифікують за значенням їх середньої
молярної маси на фульвокислоти (ФК) та гумінові кислоти (ГК). До
першої групи належать речовини молярна маса яких складає 500 -1000
г/моль, розчинні при будь-якому pH [4]. До другої групи належать
речовини що мають значно більшу молярну масу. Їх називають
гуміновими кислотами. Гумінові кислоти не нерозчиняються у воді при
рН < 2, завдяки чому їх легко відокремити від фульвокислот. Модель
фрагмента структури ГК, оптимізованої методом молекулярної механіки,
наведено на рисунку 1.2.
Рисунок 1.2. Модель фрагменту структури гумінової кислоти
Основна маса природних ГР утворюється у реакціях окиснювальної
конденсації фенолокислот та інших фенольних попередників продуктів
деструкції лігніну. Цей конденсат (ядро ГК) може містити більшу чи
меншу кількість ковалентно зв’язаних залишків амінокислот,
моноцукрів, неорганічних аніонів. У його складі присутні також катіони
металів.
1.2. Гумінові речовини у сільському господарстві
Давно відомо, що висока родючість ґрунтів групи чорноземів
обумовлена високим вмістом у них ГР. Звідси виникла ідея покращувати
малородючі ґрунти шляхом додавання природних матеріалів – джерел
гумінових кислот, наприклад, торфу. Пізніше стало зрозуміло, що з цих
матеріалів зручніше та ефективніше видаляти активні речовини та
використовувати їх як органічне добриво. Існувала ціла галузь —
виробництво гуматів [5].
Аналіз методів добування гумінових кислот, що містяться в торфі,
показав, що на практиці для отримання біологічно активних речовин з
торфу та іншої природної сировини використовуються різні методи:
фізичні, хімічні, мікробіологічні, біохімічні, засновані на різних
принципах дії на гуміновий комплекс. з природного матеріалу.
Найбільшого поширення для виділення біологічно активних компонентів
з баластного матеріалу набув метод їх екстракції розчином лугу.
Останнім часом розроблено нові методи акустичної обробки
потоків рідини, в яких реалізується гомогенізація природного матеріалу
та його поділ за допомогою кавітаційних ефектів [6].
Основним споживачем гумінових препаратів у сільському
господарстві є рослинництво, де гумати використовуються як у чистому
вигляді, так і у складі органічних, органо-мінеральних добрив,
мікродобрив та стимуляторів росту рослин. У рослинництві гумати
також використовують у структурі деструкторів післяжнивних решток
(стерні).
Основними методами використання гумінових препаратів є
передпосівна обробка насіння та позакореневе підживлення рослин на
ранніх етапах їх вегетації шляхом обприскування посівів [7, 8].
Кормові добавки на основі гумату також широко використовуються
у тваринництві для підвищення якості продукції [9, 10].
1.3. Технологія виробництва гуматів і добрив на їх основі
Традиційно їх кислотні властивості використовуються для вилучення
гумінових речовин з природної матриці. Завдяки їм гумінові кислоти можна
витягти з природного матеріалу шляхом взаємодії останнього з лугом. Зазвичай
використовуються розчини гідроксиду натрію, гідроксиду калію, водного розчину
аміаку. При виробництві добрив залежно від необхідності використовувати всі
три реагенти в чистому вигляді або їх суміші. Гідроксид натрію рідко
використовується в чистому вигляді, за винятком виробництва кормових добавок.
Класична технологія отримання гумату описана в багатьох джерелах,
наприклад [5, 11, 12, 13, 14]. Схематично це показано на малюнку. 1.3.
Неочищений торф завантажують в герметичний реактор (2), додають
розрахований об’єм відповідного розчину лугу і суміш інтенсивно перемішують
гвинтовою мішалкою. Необхіднісь герметизації міксера дикту-ється
потребою мінімізації поглинання СО2 з повітря. Відділення нероз-
чинного залишку може здійснюватися за допомогою фільтр-пресу (3) або
з використанням шнекової центрифуги (4), у деяких випадках застосову-
ють просте відстоювання осаду, потім зливають надосадовий розчин.
В залежності від правильності дозування лугу рН одержаного
розчину гумату може варіювати від 9 до 11. Оскільки при практичному
за-стосуванні цього розчину його розводять щонайменше у 250 раз, то
зна-чення рН помітно знижується, а швидка взаємодія з СО2 повітря
остаточно повертає його у межі фізіологічної норми.
Рисунок 1.3. Загальна схема виробництва розчину гумату
На основі лужного екстракту з гуматвмісних природних матеріалів
можуть готуватися комбіновані добрива, до яких входять, в залежності
від потреби сільгоспкультури, ті чи інші елементи мінерального
живлення. Ці елементи вводяться до складу комбінованого добрива у
вигляді розчинних мінеральних солей KNO3, NH4NO3 тощо.
Також розчин гумату часто слугує основою для приготування моно
або поліелементних мікродобрив. В залежності від фізіологічної потреби
вирощуваних рослин можуть додаватися такі елементи як В, Mn, Cu, Zn,
Co, Ni, Mo та деякі інші.
Суміш розчинних сполук цих елементів готують заздалегідь і
змішують з розчином гумату перед упаковкою в транспортну тару.
Важливим моментом є необхідність додавання
комплексоутворювача, оскільки солі перехідних металів після значного
розведення перед використанням можуть піддаватися гідролізу з
утворенням нерозчинних сполук, переходячи у форму, недоступну
рослинам. Самі гумінові кислоти при рН > 2 можуть давати нерозчинні
солі з іншими мікроелементами. Найпоширенішим реагентом стиснення
у виробництві мікродобрив є Трилон Б (етилендіамінтетрацетат
динатрію).
Після того, як люди навчилися штучно виробляти гумінові кислоти,
в Інтернеті з’явилося багато інформації про те, що таке гумати і навіщо
вони потрібні. Багато хто вважає, що це універсальне добриво. Фактично
це стимулятор біологічних функцій рослин, у присутності якого поживні
речовини краще засвоюються. Друга функція — захист посівів від
несприятливих погодних умов навесні, коли температура ще не
стабілізувалася і є ризик вимерзання сходів. По суті, солі гумінової
кислоти є вітамінами для рослин. Їх ще називають гормоноподібними
речовинами, які запускають ланцюгову реакцію в тканинах, стимулюють
їх ріст і розвиток.
Гумінові добрива однаково благотворно впливають на рослини і
ґрунт. Перш за все, добрива підвищують харчову цінність фруктів і
овочів – вміст вітамінів, мінералів, білків і вуглеводів. Враховуючи, що в
магазини надходить багато продукції, вирощеної тільки на мінеральних
добривах, виділяються екологічно чисті овочі, багаті поживними
речовинами. За кордоном є ціла сфера – біопродукти. Коштує як мінімум
вдвічі дорожче.
Урожайність рослин підвищується за рахунок приживлюваності
розсади та повного засвоєння калію з ґрунту. Після висадки у відкритий
грунт всі рослини швидко приживаються і зацвітають. У несприятливих
районах, де ґрунт багатий на важкі метали або радіонукліди, рослини
захищають від їх проникнення в плоди. За допомогою гумінових добрив
можна поліпшити зовнішній вигляд продуктів і збільшити термін
зберігання. Під впливом гуматів у ґрунті активізуються дощові черв’яки
та бактерії, що покращує його структуру та хімічні властивості. Гумат
натрію — це лужна речовина, яка має рН близько 10 одиниць, знижує
кислотність ґрунту, але на нейтральних або лужних ґрунтах
використовувати його не рекомендується. Для розчинення і засвоєння
фосфатів необхідна слабокисла реакція, в лужному середовищі фосфор
утворює сполуки, нерозчинні у воді. Гумати — це в’язкі маслянисті
речовини, особливо корисні на піщаних ґрунтах, оскільки зберігають
вологу та поживні речовини.
Гумат натрію виробляють у сухому та рідкому вигляді. Застосування
рідкого гумату натрію є більш виправданим, так як суха речовина погано
розчиняється у воді.
Використання гумату натрію в тваринництві
Гумати відіграють вирішальну роль у існуванні та розвитку
біосфери Землі. Вони являють собою солі гумінових кислот -
високомолекулярних органічних речовин, які утворюються в результаті
природного процесу розкладання і гуміфікації відмерлих рослин, що
відбувається в поверхневому шарі ґрунту з водою, киснем і
мікроорганізмами. Гумінові кислоти здатні легко утворювати стійкі
сполуки з іонами металів, утворюючи солі з більш ніж шістдесятьма
різними мікроелементами.
До недавнього часу корисні властивості гуматів не були повністю
вивчені та науково доведені, хоча їх практичне застосування показало
безумовну позитивну дію гумінових речовин на живі організми. Але
нині гумати широко використовуються в різних сферах людської
діяльності. Вони використовуються в екології, для рекультивації та
відновлення ґрунтів, у бурінні, будівництві, медицині, а також у
сільському господарстві (рослинництво, тваринництво, рибництво).
До складу гумінових препаратів входять полісахариди, пептиди,
амінокислоти, фульвокислоти та гумінові кислоти, мікро- і
макроелементи (калій, фосфор), білки, вітаміни, ферменти. Завдяки
легкодоступній для живих організмів формі, гумати здатні швидко
впливати на обмінні процеси в клітинах, підвищувати імунітет та інші
життєво важливі властивості, тобто є природними стимуляторами росту
та продуктивності.
Позитивний вплив гуматів (калію та натрію) на рослинні організми
доведено їх біологічну активність, що сприяє підвищенню енергії клітин,
покращенню обмінних процесів у них у поєднанні з екологічністю та
безпекою. Це дозволило після деяких додаткових досліджень почати
використовувати гумати не тільки для сільськогосподарських рослин, а й
у тваринництві (як кормову добавку для великої рогатої худоби і свиней,
свиней, птиці).
Світовий попит на продукцію тваринництва, яка є необхідною
частиною харчування людини, постійно зростає, тому подальший
розвиток цієї галузі вимагає з кожним роком підвищення продуктивності
тваринництва та птиці. Для вирішення цієї проблеми було використано
кілька методів, серед яких розробка спеціальних технологій
вирощування, складання висококалорійних дієт, а також застосування
гормональних препаратів, різних синтетичних добавок: стимуляторів
росту, вітамінів, антиоксидантів, анаболиків та ін. . Але такі заходи не
дали очікуваних високих результатів, а споживачі готової продукції
тваринництва викликали сумніви щодо її безпеки.
При цьому зростають вимоги до якості м’ясо-молочної продукції,
зростає попит і зростають ціни на екологічно чисті органічні продукти,
тому увагу біологів все частіше привертають доступні, недорогі, але
ефективні біологічно активні речовини. природного походження. мають
токсичність і не викликають при тривалому застосуванні будь-яких
побічних ефектів або несприятливих змін в організмі своїх тварин і
птахів.
Беззаперечна користь використання гуматів у тваринництві доведена в
результаті багаторічних практичних досліджень. У порівнянні з іншими
видами кормових добавок вони повністю безпечні. Гумати не мають
канцерогенної або токсичної дії, не провокують будь-яких алергічних
або неспецифічних (анафілактогенних) реакцій, не викликають
несприятливих змін у ембріональному розвитку тварин. Вони
благотворно впливають на живі організми, надаючи профілактичну та
лікувальну дію, активізуючи їх життєві сили. Існують дві форми
гумінових препаратів (гумат калію, натрій), які використовуються в
сільському господарстві. Деякі вводять у корм у вигляді гранул,
пластівців, порошку. Інші, які є рідкими екстрактами гуматів, служать
кормовими добавками при напуванні тварин. Добова доза гумату калію
для худоби (корів, свиней, кіз, овець тощо) становить 30 мг на кілограм
живої маси тварини. Для птахів ця норма не повинна перевищувати 10 –
20 мг/1 кг живої маси.
Як показала практика, харчова цінність звичайного раціону в поєднанні з
гуміновою харчовою добавкою сприяє значному підвищенню
продуктивності тварин (на 10 - 20%). Наприклад, регулярне (протягом
1,5 місяців) надходження гуматів із регулярними кормами в раціон корів
підвищує їх надої на 15 - 20%, при цьому на стільки ж підвищується
якість продукту (жирність молока). Проте спостерігається покращення
опірності тварин, вищий поріг стійкості до хвороб та зменшення
кількості ускладнень через хворобу, безперебійний перебіг отелення у
корів, найкраще місце для гною. Наявність гуматів у добовому раціоні
свиней (з розрахунку 20 мг на 1 кг живої маси) в результаті показало
збільшення приросту молодняку більш ніж на 25%. У курей при
додаванні гумату (1 г) у питну воду (1 л) спостерігалося збільшення
приросту (до 10%) і зниження загибелі майже вдвічі! Кури-несучки
збільшувалися на 8 - 10 %, якщо в них вводили гумат натрію (з
розрахунку 11 г на 1 т корму).
2 ОБГРУНТУВАННЯ ТА ВИБІР ЕКСПЕРЕМЕНТАЛЬНИХ
МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕНЬ
В даному розділі розглянуто метод рК-спектроскопії, як основу для
характеризації кислотно-основних властивостей поліелектролітів, тому,
що ГР належать саме до цієї групи протолітів. Також визначено базові
наукові принципи, які впливають на ступінь екстрагування ГК з торфу.
2.1. Характеризація кислотно-основних властивостей ГР
Теоретична модель методу рК-спектроскопії розглянута в [15]. Вона
будується на основі системи з чотирьох рівнянь, а саме:
рівняння закону діючих мас для дисоціації слабкої кислоти Kd;
[H+][X–]/[HX] = Kd (2.1)
вираз для йонного добутку води;
[H+][OH–] = K(H2O) (2.2)
умови електронейтральності розчину;
[H+] = [OH–][X–] (2.3)
рівняння закону збереження кількості речовини при дисоціації слаб-
кої кислоти в концентраційній формі;
c0 = c(HX) + c(X–). (2.4)
Враховуючи, що рН = – lg[H+] на основі цієї системи виводиться
рівняння для буферної ємності розчину поліелектроліту :
(2.5)
Відомо, що буферна ємність максимальна коли c(HX) = c(X–), тому
для розчину слабкої одноосновної кислоти у точці напівнейтралізації
спостерігається максимум. У цій точці рН = рК. Для поліелектролітів,
які містять п протолітичних груп, розрахунок за рівнянням (2.5) дає
розподіл молярної частки протоногенних груп за їх рК у вигляді
неперерв-ної функції. Саме цей розподіл, нормований на одиницю, і
прийнято нази-вати рК-спектром.
Автори роботи [16] запропонували простий метод
експериментального одержання даного розподілу. Він полягає у
титруванні аліквоти розчину поліелектроліту, який підкислюють до рН
менше двох, коли титрування проводится від кислоти до лугу, і
підлужнюють, коли напрямок титрування є зворотним. Концентрація
титранта щонайменше на порядок повинна перевищувати сумарну
концентрацію протоногенних груп у системі. Величина системи
розраховується як пропорційне їй відношення V/pH для сусідніх точок
кривої титрування. Початкові і кінцеві точки кривої титрування
апроксимують показниковими фун-кціями, які далі віднімають від
функції, яка є результатом сплайн-інтерполяції експериментальних
даних. Саме до цієї різницевої функції застосовують процедуру
нормування з врахуванням обмеження на невід’ємність розв’язку.
Добуток нормуючого множника на інтеграл різницевої функції на
інтервалі рН у якому її значення є додатними, має дорівнювати одиниці.
В експериментальній частині роботи нами на основі цього підходу
було одержано рК-спектри для комерційного розчину гумату, шо виго-
товляється на підприємстві «Фрея-Агро» і виділених з нього природних
гумінової кислоти та фульвокислоти.
Оскільки рК-спектр характеризує не окрему речовину а протоліти-
чну систему в цілому, то вигляд кінцевої залежності Ф = f(pH) буде
залежати від концентрації протолітів у розчині і від кількості індиві -
дуальних сполук у системі. Спектри низькомолекулярних протолітів мо-
жуть містити один, два, іноді три чітко окреслених піки, тоді як для
поліелектролітів одержують спектри з широкими, нечіткими піками, а
іноді взагалі без них (Рисунок 2. 1).
В разі спільної присутності в системі низькомолекулярних
електролітів та поліелектролітів перші будуть до-мінувати, і одержати
реальний розподіл Ф за рК у поліелектроліті можна тільки піся їх
видалення із системи. Іноді простіше виділити полі-електроліти і з них
приготувати новий розчин для зйомки рК-спектру.
а б
а) низькомолекулярного протоліту; б) поліелектроліту
Рисунок 2.1. Схематичне зображення рК-спектрів
2.2. Наукові принципи вилучення гуматів з торфу
Кожна технологічна схема виробництва гумату розроблена таким
чином, щоб забезпечити повне видалення гумінових і фульвокислот з
природного матеріалу. При її розробці необхідно враховувати той факт,
що вилучення ГР з торфу є неоднорідним процесом.
Виробнича сировина (торф низинний) на момент надходження на
підприємство має вологість близько 50 відсотків. Відразу виникає
питання – чи доцільно сушити цей торф? Після знайомства з
виробництвом у «Фрея-Агро», де ця операція є початком технологічного
ланцюга, схиляємося до думки, що більш доцільним є використання
торфу в сирому вигляді. Відмова від сушіння суттєво знизить
енергоспоживання та виключить з технологічного ланцюга досить
складну систему збирання пилу, яка також не забезпечує достатньої
ефективності для утримання пилових частинок.
Натомість при обробці торфу розчином лугу слід приділяти більше
уваги способу вилучення ГР. Справа в тому, що в досліджуваному
виробництві до висушеного торфу додають суху луг і суміш тривалий
час перемішують у шнековому змішувачі з вільним доступом повітря.
Швейний продукт, так званий «реагент», потім може бути проданий
споживачам промислового видобутку нафти і газу, або при змішуванні з
водою дає розчин гумату коду В0, який є основою для виробництва
інших готових виробів, включаючи мікродобрива та кормові добавки.
Сухе змішування сировини з лугом на відкритому повітрі призводить до
того, що значна кількість введеного в реакцію лугу перетворюється на
карбонати, які містяться в отриманому розчині гумату як баласт. Розчин
B0 відокремлюють від нерозчинного залишку простим відстоюванням.
Однак видобуток ГР з торфу ще далеко не завершений. Твердий
залишок відправляється в септики Городищенських очисних споруд.
Проміжний продукт виробництва «реагент» для нафтогазової
промисловості в сучасних економічних умовах практично не продається.
Більш раціонально, на нашу думку, інтенсивно перемішувати сирий
торф з концентрованим розчином лугу у промисловому міксері, що
дозволить подрібнити шматочки сировини і забезпечити кращий контакт
ГР з лужним екстрагентом. Також доцільно проводити процес
екстрагування при обмеженому доступі повітря та підвищеній
температурі.
Відстоювання осаду варто замінити фільтруванням на пресі, або
центрифугуванням на шнековій центрифузі. Перераховані заходи
сприятимуть помітному підвищенню вмісту гумату у кінцевому розчині.
Іншою проблемою для «Фрея-Агро» є низьке значення рН 3 для
розчину мікродобрив, при виготовленні якого розчин хелатів металів змі -
шується з В0 в обємному співвідношенні 4 : 6.
Таблиця 2.1-Рецептура напівфабрикату «Розчин мікроелементів»
Марка «С15»
В таблиці 2.1 наведено склад напівфабрикату що містить компонен -
ти майбутнього мікродобрива. Судячи з вмісту цитратної (лимонної) та
боратної кислот рН такого розчину має бути досить низьким. При
змішуванні з В0 його кислотності вистачає для нейтралізації розчину
гумату і підтримання рН на рівні 3,0 3,5 що з точки зору кінцевого
споживача є неприпустимим. З точки зору споживача рН має бути в
межах 6,5 7,0. Проблема полягає в тому, що при підлужненні готового
мікродобрива з розчину починає випадати осад гідроксидів і гуматів
металів, що робить продукт непридатним для використання.
Аналіз таблиці 2.1 показує, що компонентами здатними утворювати
осад при підлужненні розчину є іони міді та цинку. Осадження Mn(OH)2
проходить при вищому значенні рН ніж осадження Zn(OH)2 [17].
Тому вміст комплексуючого реагенту Трилону Б має бути достатнім
для підтримання у розчині саме цих іонів у вигляді хелатних комплексів.
Також при наближених обчисленнях іони Со2+ і Nі2+ можна не брати до
уваги, оскільки їх вміст у напівфабрикаті дуже незначний, що видно з
таблиці 2.1 та на спектрі рентгенівської флуоресценції (Рисунок 2.2).
Рисунок 2.1 - Спектр рентгенівської флуоресценції суміші
мікроелементів
Фактор еквівалентності іонів з різним зарядом у реакції з Трилоном Б
дорівнює одиниці, тому їх молярне співвідношення буде 1 : 1, як це
видно з рисунку 2.3, на якому наведено будову комплексів ЕДТА з Са2+ і
Fе3+ .
Рисунок 2.2 - Структура аніонів [CaЕДТА]2 та [FeЕДТА]
Виходячи з цього факту та даних таблиці 2.1 можемо розрахувати їх
вміст у напівфабрикаті в кілограмах та молях.
m(Zn) ZnO 22,4 кг 0,8 = 22 кг 22000/65 = 338,5 моль Zn2+
m(Cu) Cu SO45H2O 39,2кг 0,26 = 10,2 кг 10200/63,5 = 160,6 моль Cu2+
Кількість речовини Трилону Б розраховуємо аналогічно. У виробни-
цтві використовується дигідрат
С10H14N2O8Na22H2O; М = 372,2 г/моль.
m(Трилону) = 99,8 кг ; n = 99800/372,2 = 268 моль Трилону.
Стехіометрія процесу вимагає рівності: n(Cu + Zn) = n(Трилону).
Але сумарний вміст метал-йонів n(Cu + Zn) > n(Трилону).
Різниця складає 499,1 268 = 231,1 моль.
Отже, для гарантованого утримання цих іонів при підвищенні рН, до
рецептури має бути додано 231,1 моль Трилону Б. Або це дорівнює
0,3722 кг/моль 231,1 моль = 86 кг.
Підсумовуючи, можна сказати, що для покращення лужної
екстракції гумінових речовин з торфу важливо забезпечити якнайбільшу
площу контакту реагуючих фаз чому сприятиме активне перемішування
ре-акційної маси у міксері, бажано при підвищеній температурі і при
обмеженому доступі повітря. Це потрібно для запобігання утворенню
карбонатів, які є баластною речовиною. У технологічній схемі «Фрея -
Агро» гумати потрапляють в рідку водну фазу при змішуванні сухого
«реагенту» з водою. При цьому не можна виключати, що через
недостатньо швидку перфузію розчину у мікрочастинки торфу в них є
деяка кількість гумінових кислот, які не встигли прореагувати аж до
моменту розливу рідкого добрива в тару. Колоїдна завись цих частинок є
джерелом СО2, який утвориться при взаємодії з карбонатами. Так можна
пояснити явище «роздування» пластикової тари з готовим продуктом.
3 АНАЛІТИКО - ДОСЛІДНА ЧАСТИНА
У цьому розділі описано лабораторне дослідження наданих нам
продуктів «Фрея-Агро» та експерименти, спрямовані на покращення
якості кінцевого продукту в умовах лабораторного процесу.
Досліджували, зокрема, основний продукт під кодом В0 та комплексне
мікро-добриво на його основі. Крім того увага була приділена питанню
газо-виділення при зберіганні готового продукту В0 у транспортній тарі.
3.1. Дослідження продукту В0 «Фрея-Агро»
Зовнішній вигляд: темно-бурий розчин.
рН розчину 8,7.
Для визначення густини нродукту і вмісту сухої речовини в ньому
у чашку m1 = 6,40 г вносили аліквотний об'єм Vа = 5,0 см3 В0
m2 = 11,53 г; m1 = 5,13 г (маса взятого розчину В0)
Густина (В0) = m11000/ Vа = 5,131000/5,0 = 1026 г/дм3
Розчин у чашці випарювали і залишок сушили до сталої маси
m3 = 6,63 г; m2 = m3 - m1 = 6,63 - 6,40 = 0,23 г (суха речовина, СР)
%(СР) = 0,23100/5,13 = 4,48 %
Масова концентрація С(СР) = 0,231000/5 = 46 г/дм3
Виділення гумінових кислот (ГК)
400 мл В0 нейтралізовано до рН = 1,4 (значне виділення СО2)
Витрачено 16 мл НСl, с(НС1) = 8,25 моль/дм3
m(ГК) = 10 г, тоді масова концентрація С(ГК) = 25 г/дм3
Масова частка ГК %(ГК) = (25100)/1046 = 2,44 %
Виділення фульвокислот (ФК)
Фільтрат після відділення ГК (500 см3) містить фульвокислоти,
надлишок НСl і NaCl. Натрій хлорид видаляли з розчину шляхом
пропускання його через катіонообмінну смолу в Н-формі. При випа-
рюванні фільтрату НС1 видаляється разом з водяною парою, а в сухому
залишку лишаються фульвокислоти. Маса фульвокислот, виділених з
V(В0) = 400 см3 становила 1,53 г.
Отже, масова концентрація С(ФК) = (1,53/400)1000 = 3,83 г/дм3
Масова частка %(ФК) = (1,53100)/1026 = 0,15 %
Оцінка вмісту карбонату у В0 в розрахунку на Na2CO3
Для потенціометричного титрування аліквоти 1,0 см3 В0 використано
титрований розчин НС1 с(НС1) = 0,1 моль/дм3. Розчин В0 попередньо
підлужнювали до рН = 12,8. З кривої титрування (Рисунок 3.1)
визначено приблизний обєм титранта V(НС1) 1,05 см3.
Рисунок 3.1- Криві потенціометричного титрування В0 хлоридною
кислотою с(НСl) = 0,1 моль/дм3
С(Na2CO3) = (0.11,05106/1000)1000/1= 11,13 г/дм3
%( Na2CO3) = ((0.11,051061000)/1000/1026)100 = 1,08 %
Хімічний склад сухої речовини виділеної з В0 випарюванням
%(ГК) = 54,3 %, %(ФК) = 8,3 %, %(NaHCO3) = 21,0 %,
15,5 % інші екстрактивні речовини, сума ГР = 62,6 %
3.2. Лабораторне дослідження розчину гумату В0
Проведені лабораторні дослідження показали, що інтенсифікувати
процес можливо, усунувши проміжну стадію одержання так званого
«реагенту» і забезпечивши краще подрібнення й повне перемішування
вихідного торфу з лугом у присутності мінімальної кількості води. Крім
того для прискорення хімічної реакції гумінових речовин з лугом бажано
застосувати автоклавування ( темп. 120-130 С, тиск 3-6 атм.). Подальшу
операцію відстоювання було б бажано замінити центрифугуванням або
фільтрацією на пресовому фільтрі.
В експериментальній частині нашої роботи, деякі результати якої
викладено у [18], ми поставили задачу віднайти фактори, які дозволили б
позбутися баласту у вигляді Na2CO3 й підвищити вміст гумінових
речовин в кінцевому продукті. Насамперед, ми вважали, що запорукою
цього є перехід на «мокру» схему обробки сировини і збільшення
поверхні контакту рідкої та твердої фаз. Для цього в лабораторних
експериментах суміш торфу масою 20 г та розчину лугу старанно
перетирали у порцеляновій ступці. Кількість розчину лугу
експериментально підбирали такою, щоб показник pH суміші після
перетирання не перевищував 10. Одержану суміш завантажували в
автоклав і нагрівали до 120 C протягом однієї години. Після
автоклавування була отримана вязка маса, яку потім переносили у лійку
Бюхнера, змиваючи мінімальною кількістю води. Фільтрування
проводили під вакуумом. Ці процеси лабораторних досліджень поетапно
описані у [18] і проілюстровані на рисунку 3.2.
В результаті одержаний фільтрат мав густину 1046 г/дм3, рН = 10,
масову концентрацію СР 116 г/дм3 та масову частку СР 11% проти 4,48%
у комерційному продукті. При додаванні хлоридної кислоти для осад-
ження ГК піноутворення не спостерігається, що свідчить про відсутність
карбонату у складі одержаного розчину.
Рисунок 3.2 – Поетапне проведення лабораторних досліджень
3.3. Кислотно-основні властивості ГР з продукту В0
Для дослідження кислотно-основних властивостей гумінових та
фуль-вокислот їх було бажано виділити з комерційного продукту В0 у
чистому вигляді. Для цього було використано різну розчинність ГК і ФК
у воді в залежності від рН. У типовому експерименті 400 см3 В0
нейтралізували хло-ридною кислотою до значення рН = 1,2. При цьому в
осад мали випадати ГК, тоді як ФК мали залишитись в розчині.
У ході нейтралізації спостерігали дуже значне піноутворення, яке
не давало змогу швидко додавати кислоту. Піна була доволі стійкою і
повільно осідала навіть при інтенсивному перемішуванні. Це вказує на
присутність поверхнево-активних речовин у розчині. Осад, що випав,
відфільтровували під вакуумом (Рисунок 3.3), промивали і висушували
при 105 С. Маса одержаної фракції ГК склала 10 г, що відповідає їх
масовій концентрації 25 г/дм3.
Фільтрат, який містив фульвокислоти, натрій хлорид і надлишок
хлоридної кислоти пропустили через іонообмінну колонку з катіонітом
КУ-2-8 в Н-формі і випарили досуха. Маса залишку становила 1,53 г.
Отже, масова концентрація С(ФК) = (1,53/400)1000 = 3,83 г/дм3, а
масова частка ФК у В0 % = (1,53100)/1026 = 0,15 %.
Рисунок 3.3- Виділення гумінової кислоти з В0
Фільтрат, який містив фульвокислоти, натрій хлорид і надлишок
хлоридної кислоти пропустили через іонообмінну колонку з катіонітом
КУ-2-8 в Н-формі і випарили досуха. Маса залишку становила 1,53 г.
Отже, масова концентрація С(ФК) = (1,53/400)1000 = 3,83 г/дм3, а
масова частка ФК у В0 % = (1,53100)/1026 = 0,15 %.
На рис. 3.4 наведено рК-спектри вихідного продукту В0, фракції ГК
та фракції ФК виділених за описаною методикою.
Рисунок. 3.4- рК-спектри В0 і гумінових речовин з В0
Їх аналіз дозволяє зробити висновок, що fulvouisloti присутні в
готового продукту, характеризуються дуже низькою молярною
масою, а характер спектру PK вихідного продукту вказує на високий
вміст низькомолекулярного електроліту, який відповідно до положень
максимумів розподілу pK ми ідентифікуємо як карбонат натрію.
3.3. Проблема роздування транспортної тари
Це роздування може бути пояснено залишковим газовиділенням
(СО2) у готовому продукті В0. Імовірною причиною може бути наявність
в об ємі рідини значної кількості завислих частинок торфу. Візуально ці
частинки не спостерігаються через дуже інтенсивне червоно-коричневе
забарвлення самого розчину. У цих частинках можуть бути
інкапсульовані гумінові кислоти, які не прореагували на попередній
стадії виробничого процесу. Нами встановлено також значний вміст
карбонату натрію в розчині, з яким ці кислоти можуть реагувати з
виділенням СО2.
Частковим підтвердженням цієї точки зору є такий експеримент.
Продукт був вміщений у пластикову пляшку місткістю 400 см3,, яку
щільно закрили кришкою на різьбі. Ємність поступово роздувалась і
через 21 день тиск газу зірвав кришку. Обережне зливання рідини
показало, що на дні і стінках посудини присутній шар чорного нальоту.
Він був змитий водою і висушений. Його маса склала близько одного
грама. Порошок виявився горючим. Ми вважаємо, що це і є та колоїдна
завись, торфу, яка не встигла осісти при відстоюванні.
Ця проблема також є наслідком недосконалості прийнятої
технологічної схеми. Необхідно на ранній стадії домогтися повної
реакції гумінових кислот з лугом. Змішування сухих реагентів не може
забезпечити цього, тому необхідно переходити на «мокру» схему. Для
інтенсифікації процесу також бажано використовувати інші фактори, такі
як високоефективне перемішування торф'яної суміші, підвищення
температури і тиску, заміна відстоювання більш ефективними методами
поділу твердої та рідкої фаз, такими як центрифугування або фільтрація.
На нашу думку оптимальним варіантом було б фільтрування
розчину В0 на фільтр-пресі. Цей метод у промисловості найчастіше
застосовують для розділення рідких гетерогенних систем. До таких
систем можна віднести процеси фільтрування шламів, суспензій та
пульп які дуже часто зустрічаються в різних галузях промисловості, а
також у комунальному господарстві. У багатьох випадках реалізація
процесів ефективного розділення неможлива без застосування фільтр -
пресів різної конструкції: мембранних, камерних або рамних [19]. Для
фільтрування осадів, що мають високий гідравлічний опір, а саме
такими є осади твердої фази у виробництві гумінових добрив засто -
сування фільтр-пресів є оптимальним рішенням. При цьому також
забезпечується ефективна та економна промивка відфільтрованого осаду
безпосередньо на фільтрі. Перелічені особливості показують, що в
умовах виробництва відділення нерозчинного торфового залишку від
розчину гуматів найбільш раціонально вирішувати із застосуванням
фільтр-пресів. Деяким недоліком цих апаратів є періодичність їх дії.
3.4. Проблема низького значення рН рідкого мікродобрива
Суть проблеми полягала в тому, що споживач вимагав нейтральної
реакції розчину рідких комплексних мікродобрив виробництва підпри -
ємства Фрея. Однак, підняти рН розчину додаванням лугу не вдавалося,
оскільки система втрачала гомогенність – випадав осад.
Катіони металічних елементів, таких як Сu та Zn підтримуються у
розчині за рахунок їх хелатних комплексів з Трилоном Б. Елементарний
розрахунок, викладений у частині 2, показує що вміст трилону, зазна-
чений у рецептурах, є недостатнім для хелатування міді та цинку.
Манган ми свідомо виключаємо з розгляду, оскільки рН утворення його
гідроксиду сягає майже 9 і незначне підлужнення не може викликати
появу каламуті або осаду. Розраховані норми вмісту Трилону Б для ряду
рецептур наведено у таблиці 3.1.
Таблиця 3.1- Розраховані норми закладки Трилону Б у рецептурах
мікродобрив
На рисунку 3.5. видно, що інтенсивність забарвлення розчину
викликана комплексом СuЕДТА збільшується при додаванні трилону Б.
Додаткова кількість Na2ЕДТА була внесена до розчину у лівому
циліндрі. Візуально спостерігається посилення забарвлення мідного
комплексу. Підлужнення розчину з введеним додатково Трилоном Б не
викликало появи каламуті або осаду.
Рисунок 3.5 Вплив добавки трилону Б на інтенсивність
забарвлення
Технологічна схема отримання гумінових речовин передбачає
подрібнення торфу, екстрагування, нейтралізація, осаджування,
фільтрування та сушіння гумінових речовин (Рисунок 3.6).
Подріб нення Екстрагування Нейтралізація Осадження, Сушіння
торфу гумінових розчину НCl фільтрування
речовин розчином
NaOH
Рисунок 3.6-Технологічна схема отримання гумінових речовин
Склад функціональних груп і структура молекулярних фрагментів залежить
від способу їх вилучення. Щоб домогтися повного вилучення гумінових
речовин, необхідно подрібнити торф. Механічна обробка матеріалу
хімічною дією реагентів дозволяє отримати композити з розвиненою
межею розділу.
Класична технологія добування гуматів хімічними методами заснована на
кип’ятінні сировини в лужному розчині протягом 5-6 годин, що вимагає
великих енергетичних витрат і призводить до руйнування природної
структури гумінових препаратів [3].
Серед сучасних технологій добування гуматів, які забезпечують
максимальне вилучення гумінових речовин, найбільш ефективними та
економічними є технології механомеханічної активації сировини. Суть таких
технологій полягає в тому, що процес лужної екстракції супроводжується
дією на сировину потужних гідродинамічних імпульсів. Це сприяє різкому
підвищенню продуктивності при відносно низькому рівні термічної
обробки. Для практичної реалізації технологій екстракції останнім часом
почали застосовувати акустичний та гідродинамічний методи кавітації [4,5].
Досліди проводили на лабораторно-експериментальній установці, що
відтворює роботу пульсуючого диспергатора з активною діафрагмою в
режимах диспергування та екстракції при обробці водних сумішей
низинного торфу з метою вилучення біологічно активних гумінових
речовин.
У ході досліджень вивчено вплив часу екстракції на вихід гумінової
складової (гумінової та фульвокислот) у кавітаційному апараті відібраного
фрезерного та «сухого» торфу зі зміною температури екстракції на 20 і 60ºC
і тривалості обробки лужним розчином. протягом 20, 40 і 60 хвилин
(рисунок 3.7) На рисунку видно, що при збільшенні часу екстракції до 20
хвилин як подрібнення, так і «сухий» торф підвищує вихід гумусної
складової. Максимальний вихід гумусової складової в залежності від торфу
та режиму видобутку становить 20 - 25 хв. Тривалість обробки в межах від
40 до 60 хв призводить до часткового руйнування органічної речовини.
Рисунок 3.7-. Вплив часу екстрагування на вихід гумусової складової
(гумінові та фульвокислоти) при гідромодулі 1:15 з концентрацією лугу
1%: 1, 2 – фрезерний торф при температурах 20 та 60ºС; 3,4 – «сухий»
торф при температурах 20 та 60ºС
Гумінова складова при концентрації лугу у розчині 1 % (рисунок 3.8) не
переходить у розчин і залишається у твердому залишку, а у розчин
переходять лише гумусові речовини.
Рисунок 3.8 - Залежність виходу гумінових речовин в твердому
залишку при гідромодулі 1:15 з концентрацією лугу 1% у фрезерному
торфі при температурах: 1 – 20 ºС ; 2 - 60 ºС.
В твердому залишку більша кількість гумінових речовин при тривалості
обробки 60 хв., але вони не переходять у розчин. Це свідчить про те, що луг
впливає на вивільнення гумінових речовин, але цієї концентрації недостатньо
для їх переходу у розчин з твердої фази.
Збільшення концентрації лугу в розчині до 5% приводить до часткового
руйнування гумінових речовин, доцільно застосовувати концентрацію лугу в
розчині 3% з максимальним вмістом (рисунок 3.9).
12
10
8
6
4
2
0
1 2 3 4 5 6
Концентрація лугу, %
Рисунок 3.9- Вплив концентрації лужного розчину на вихід
гумінових речовин у фрезерному торфі при температурі 20ºС
Після проведення досліджень за традиційною технологією зі змінною
температурою, часом і концентрацією лугу визначено оптимальні параметри
екстракції. Також було запропоновано замість традиційних гідромеханічних
пристроїв використовувати пульсаційний апарат ДВА (дискретно-імпульсний
введення енергії), ефективний у різних галузях промисловості.
Порцію фрезерного торфу завантажують в приймальний бак апарату,
заповнений 1% лугом у співвідношенні 1:15, загальний об’єм суміші 10 л. Під
дією кавітації в сипучих рідинах в трубі відбувається руйнування твердої
дисперсії, включення гумінових речовин з торфу, а також змішування
компонентів суміші. Режими механіко-термічної обробки торфу в
пульсаційному апараті ДІВЕ представлені на рисунку 3.10.
Кількість гумінових речовин в
перерахунку на 100 г сухих, %
Як видно з рисунку 3.10, найнижчі показники виходу гумусових
речовин в пульсаційному апараті ДІВЕ при температурі екстрагування 20°С, а
за традиційною технологією екстрагуванням при температури 130°С вони ще
нижчі на 21%. У фрезерному торфі найбільша інтенсивність також
спостерігається при температурі 60°С.
Кількість вилучених гумусових речовин з торфу в пульсаційному апараті
ДІВЕ збільшується в 1,7 раз в порівнянні з традиційними технологіями
екстрагування.
Тривалість механіко-термічної обробки торфу в пульсаційному апараті ДІВЕ
досліджувалась в інтервалі від 20 до 60 хв. Із отриманих експериментальних
даних отриманих на рисунку 3.10 випливає, що екстракція в пульсаційному
апараті ДІВЕ відбувається з однаковою інтенсивністю на протязі 20,40,60 хв., тому
підвищувати тривалість механіко-термічної обробки не доцільно вище 20 хв.
На основі отриманих результатів досліджень розроблена технологія
отримання гумінових речовин з торфу .
4 ТЕХНОЛОГІЧНА СХЕМА ТА АПАРАТУРНЕ ОФОРМЛЕННЯ
На основі отриманих результатів досліджень розроблена технологічна
схема та апаратурне оформлення синтезу органовмісних сполук отриманих на
базі гумінових речовин .
4.1 Розроблена технологія синтезу органовмісних сполук на базі гумінових
речовин
У приймальну ємність пульсаційного апарата завантажують наважку
фрезерного торфу вологістю 50 %, яку заливають 3 % водним розчином калію або
натрію у співвідношенні 1:15, під дією ефектів кавітації в апараті відбувається
диспергування твердої дисперсної фази, збільшення реакційної поверхні
контакту рідкої та твердої фаз, набухання твердої фази, а також перемішування
компонентів суміші. Суміш обробляють протягом 20 хв. за температури 60 °C.
Після цього, суміш переливають для подальшого екстрагування в апарат
ємнісного типу, нагрівають до температури 130°C і витримують упродовж 30 хв.,
при цьому гумінові речовини переходять у розчин. Після екстрагування розчин з
гуміновими речовинами відокремлюють від осаду.
У подальшому розчин гумінових речовин може використовуватися як
добриво у сільському господарстві, а осад, що залишився після екстракції,
направляється на виробництво торф'яного екологічного палива.
Розроблена технологія отримання гумінових речовин з торфу дозволить
максимально вилучити гумусові та гумінові речовини з торфу з суттєвим
зменшенням температури та часу екстракції з подальшим застосуванням рідкої
фракції як добрива, а твердого залишку - після екстракції для виробництва
дешевого палива.
Найнижчі показники виходу гумусових речовин в пульсаційному
апараті ДІВЕ при температурі екстрагування 20°С, а за традиційною
технологією екстрагуванням при температури 130°С вони ще нижчі на 21%. У
фрезерному торфі найбільша інтенсивність також спостерігається при
температурі 60°С. Кількість вилучених гумусових речовин з торфу в
пульсаційному апараті ДІВЕ збільшується в 1,7 раз в порівнянні з
традиційними технологіями екстрагування.
1- емність з мішалкою 500 л; 2-апарат вихрового шару; 3- уловлювач
для часток; 4- пульсоційний апарат; 5- смотрове вікно; 6- емність
готового продукту; 7- смотрове вікно; 8- емність для розведеного з
водою лугу 50 л. V- кран шарів; H1- насос, регулювання частотним
перетворенням або краном V2; H2- насос; FE- ротаметр; TE-термоопір;
ДК- дихаючий клапан; F1- фільтр грубого очищення; F2-фільтр
тонкого очищення; PS- монометр; SV-запобіжний клапан; OK –
оборотний клапан; LS – датчик рівня.
Рисунок 4.1 – Технологічна схема виробництва гуматів
Тривалість механіко-термічної обробки торфу в пульсаційному апараті
досліджувалась в інтервалі від 20 до 60 хв. Із отриманих експериментальних
даних випливає, що екстракція в пульсаційному апараті відбувається з
однаковою інтенсивністю на протязі 20,40,60 хв., тому підвищувати
тривалість механіко-термічної обробки не доцільно вище 20 хв.
В основі кавітаційної технології лежить явище кавітації, яке штучно
створюється в спеціальних технологічних реакторах. Нелінійні динамічні
ефекти, що супроводжують кавітацію (ударні хвилі, кумулятивні струмені,
ультрафіолетове та ультразвукове випромінювання та ін.), призводять до
позитивних результатів у виробництві гумінових сполук.
1- електродвигун-редуктора; 2-вихідний шток; 3- пружинний
елемент; 4- обмежувальний ударник; 5- корито ; 6- торф; 7- трос;
8- сито; 9- вихід крупної фракції ;10- збірний короб; 11- збірний бак
просіяного торфу; 12- збірний бак крупної фракції
Рисунок 4.2- Вібросіпаратор цеху підготовки торфу для отримання
гумінових речовин
Мірний бункер засипається дозою торфу, а скребковий конвеєр,
вмонтований у ньому, подає торф на вібросепаратор ( рисунок 4.2).
Вібросепаратор торфу складається з електродвигуна - редуктора,
вихідного штока, на кінці якого кріпиться пружний елемент, нелінійного
обмеження - ударника, жолобка, в середину якого засипається торф.
Корито підвішено на мотузках. У нижній частині жолоба закріплено
сито. Жолоб встановлюється під кутом до горизонту. На дно корита
кріпиться збірний ящик, з якого просіяний торф зсипається в збірний
резервуар.
Система пневматичної подачі торфу від підготовчого цеху до
гомогенізаційних ємностей за допомогою вакуумного насоса
вентиляторного типу всмоктує торф через гофрований приймальний
патрубок і виводить витяжну трубу в ємність гомогенізації.
Баки гомогенізації призначені для замочування торфу, первинної
гомогенізації, змішування з хімічними реагентами.
Кавітаційний модуль перетворює торф'яну масу в гумінову
речовину, встановлену в закритому відсіку.
Графин. Після кавітаційної обробки рідина з дрібнодисперсними
частинками торфу дуже швидко закупорює фільтрувальне сито, оскільки
осад на ситі надзвичайно липкий.
Кавітаційна дія, яка є єдиним комплексом хімічних і
гідродинамічних явищ, відноситься до м'яких методів впливу, оскільки
здійснюється при температурі розчину не вище 35 °С (подібно до
холодного кипіння), що не призводить до значного хімічного
руйнування. сировини. Це дозволяє зберегти в препараті вітаміни,
ферменти тощо біологічно корисні речовини, що розкладаються при
високій температурі. Однак піковий тиск зростає, а ударні хвилі, що
утворюються при кавітації, призводять до посилення дисперсності
торфу, а вода, розкладаючись на водневі та гідроксильні радикали та
взаємодіючи з речовинами торфу, які легко окислюються, призводить до
прискореного переходу гумінових речовин у розчин.
Переваги кавітаційного процесу.
1. Підвищується вихід речовин фенольної структури та загального
азоту.
2. Збільшується вихід групи O+N+S, загальних кислих груп
СООН+ОН. Підвищений вихід речовин фенольної структури визначає
більш високу біологічну активність препарату.
3. Осад торфу виходить у диспергованішому стані, що дає
можливість виготовляти з нього цілу гаму нових ринкових продуктів.
4. B 1,5 – 2 рази підвищується вихід гумінових речовин, значно
підвищується продуктивність
Переваги міні заводу
1. Він складається з окремих функціональних модулів. Модульний
принцип структури заводу дозволяє у міру освоєння ринку здійснювати
поступове нарощування продукції, збільшуючи число однотипних
модулів технологічної лінії.
2. Для його будівництва та пуску необхідні незмірно менші стартові
витрати.
3. Займає меншу площу, має меншу металоємність, громіздкість
обладнання, що використовується.
4. Дозволяє отримувати одиницю продукції з невеликими
енергетичними витратами.
5. Можна легко переорієнтовуватися на випуск інших видів
продукції з органічної сировини.
4.2 Апаратурне оформлення
На рисунках 4.3-4.7 представлено апаратурне оформлення цеху
підготовки сировини для виробництва органовмісних добрив з гумінових
кислот.
4.3 Органовмісні добрива на базі гумінових кислот
Хелати для рослин - неоціненні помічники, вони дозволяють
засвоювати мікроелементи практично на 90%, що дозволяє в кілька разів
знизити хімічне навантаження на грунт
Хелат (від грецького chele, "клешня") - складний органічний комплекс,
хімічна сполука мікроелемента з хелатуючим (захоплюючим) агентом.
В нашому випадку агентом виступає гумінова речовина. Такий агент
міцно утримує іони мікроелементів в розчинному стані аж до моменту
надходження в рослину, а потім вивільняє його, переводячи в біологічно
доступну форму, і сам розпадається на хімічні сполуки, легко засвоювані
рослинами.
Хелатні добрива можуть бути "поодинокими", включаючи лише один
мікроелемент (наприклад, Fe-ЕДТА або Fe-ДТПА), а можуть бути і
комплексними (наприклад, водний розчин хелатів мікроелементів Mn, Zn,
Cu, Mo на основі ОЕДФ). Вибирати ті чи інші потрібно, враховуючи стан
рослин і ґрунту саме на вашій ділянці. Для передпосівної обробки насіння
(протруювання, замочування). В результаті ми одночасно і знезаражуємо
насіння, і підвищуємо їх схожість і енергію проростання.
Для обробки та пересадки розсади. В результаті покращується його
схожість і виживаність, підвищується стійкість до стресових факторів
навколишнього середовища і хвороб. Особливо важливі хелати на ранніх
стадіях розвитку, коли коренева система ще не зміцніла.
Для обробки рослин під час цвітіння. Ми отримуємо в результаті
прискорення цвітіння і зав'язей плодів, збільшення кількості зав'язей,
підвищення імунітету проти вірусних захворювань.
Для спільної обробки пестицидами для зняття стресу у рослин після
використання пестицидів та для профілактики грибкових захворювань і
хлорозу.
Для переробки «по фруктах». В результаті ми отримуємо значний
приріст врожаю, покращуємо якість плодів (цукристість, крохмаль тощо),
збільшуємо термін зберігання продукції і навіть знижуємо рівень нітратів у
ній.
Мікродобрива на основі гумінових кислот біологічно активні і близькі за
структурою до природних речовин (наприклад, хлорофіл або вітамін В12 за
своєю природою є хелатами), тому нешкідливі та ефективні для рослин,
особливо молодих. Вони не зв'язуються в грунті і не вступають в сторонні
реакції. Саме на основі хелатів створено препарати нового покоління для
передпосівної обробки насіння, подальшого позакореневого підживлення
рослин та крапельного зрошення.
На малюнках 4.9 і 4.10 показано нове покоління мікродобрив
6 ЕКОНОМІЧНІ РОЗРАХУНКИ
Вартість впровадження методики видалення гумінових
речовин;
буде залежати від виду технологічного устаткування, наявності реагентів,
реактивів та матеріалів, наявності комунікацій і т.д.
Відповідно розрахунки прибутку та витрат можуть бути виконані після
визначення потужності виробництва, виконання проекту, визначення
вартості обладнання, сировини, монтажу і т.д. Розрахунок проводився на
основі методики досліду за отриманими дослідними даними. Режим роботи
лабораторії є перервним, має 1 робочу зміну на добу, тривалість (зміни)
робочого дня складає 8 годин.
Методика досліджень складається із наступних етапів:
підготовка
реактивів та матеріалів, засобів вимірювання, допоміжних
пристроїв; приготування розчинів NaOH, НCl; виконання операцій
екстрагування, нейтралізації, осадження, фільтрування, сушіння;
визначення вмісту гумінових речовин.
6.1 Кошторис на виконання науково-дослідної роботи
Таблиця 6.1 – Зведена таблиця витрат на виконання науково-дослідної роботи
Умовне Сума
Найменування статей витрат
позначення гривні %
1 2 3 4
Матеріали. Комплектуючі вироби.
Cm 852,8 2,9
Реактиви
Спеціальне обладнання для
Коб 12601,57 42,83
експериментальних робіт
Основна та додаткова заробітна плата Зод
11592 39,40
наукового персоналу
Відрахування на соціальне страхування Зот 811,44 2,76
Вит рати на научні та промислові
Ск 1159,2 3,94
відрядження
Накладні витрати Вн 2396,54 8,15
Пос луги сторонніх організацій Пс 9,00 0,031
Ра6з.о2м Р озрахунок витрат на проведення науково-дослВізд ної робо2т9и4 22,55 100
6.2.1 Матеріали, комплектуючі вироби, реактиви
До витрат цієї статі належать вартість основних комплектуючих виробів,
напівфабрикатів. Реагентів та матеріалів з урахуванням транспортно-
заготівельних витрат, а також вартість матеріалів, що необхідні для
виготовлення макетів зразків та додаткових матеріалів, що використовуються
для виконання науково-дослідної роботи.
Розміри витрат визначаються методом прямого розрахунку за формулою:
C =∑ U Q
m mi mi (6.1)
де Umi – ціна і-го матеріалу з урахуванням транспортних та
заготівельних витрат, грн.;
Qmi – кількість і-го компоненту, необхідного для виконання НДР, од..
Потрібність в матеріальних ресурсах визначається на основі матеріальної
специфікації, ціна матеріальних ресурсів визначається по відповідним
прейскурантам. Транспортно-заготівельні витрати приймаються рівними 2-5%
від вартості придбання. Результати розрахунків зводяться в таблиці 6.2.
Таблиця 6.2 – Витрати на основі матеріали, реактиви та
комплектуючі вироби
Одиниці Вартість за Кількі Загальна
Найменування
виміру одиницю сть вартість
1 2 3 4 5
Колба мірна 25 см3 шт. 26,40 1 26,40
Колба мірна 50 см3 шт. 30,00 3 90,00
Циліндр мірний 300 см3 шт. 170,00 1 170,00
Стакан лабораторний 100 см3 шт. 46,40 2 92,8
Піпетка лабораторна 25 см3 шт. 29,4 2 58,8
Кінець таблиці
1 2 3 4 5
Піпетка лабораторна 5 см3 шт. 22,00 1 22,00
Піпетка лабораторна 2 см3 шт. 20,00 1 20,00
Груша маленька лабораторна шт. 10,56 1 10,56
Розчин амоніаку дм3 100,00 0,100 10,00
Синтетичний цеоліт
кг160,0 0 0,5 80,00
марки СаА
Купруму сульфат кг255,0 0 0,01 2,55
Хрому нітрат кг87,00 0,02 1,74
цеоліт Сокирницького
кг56,00 1 56,00
родовища
Натрію гідроксид кг69,00 0,1 6,9
Хлоридна кислота (конц.)дм 3 55,00 0,05 2,75
Дихромат калію кг230,0 0 0,01 2,3
Дистильована вода дм3 100,00 2 200,00
Разом 852,8
6.2.2 Спеціальне обладнання
До витрат цієї статті належать витрати на придбання приладів,
установок та іншого обладнання для виконання науково-дослідної роботи.
Вартість довгострокових приладів та обладнання враховується у вигляді
амортизаційних відрахувань. При розрахунку останнього коригується
фактичний термін служби обладнання під час НДДКР. Вартість спеціально
створеного обладнання та установок визначається за такими статтями:
-складові матеріали та напівфабрикати;
-покупні вироби;
-основана та додаткова заробітна плата виробників з начисленням на
соціальне страхування;
-накладні витрати.
В загальному випадку витрати на експлуатацію обладнання можуть
бути визначені за наступною формулою:
m
Kоб. =∑ Цобi.⋅Qобi.⋅Kдост.i=1 , (6.2)
і
де Ц – ціна і-го обладнання із амортизаційними
відрахуваннями;
Qоб. – кількість і-го обладнання, шт.;
Кдост. – коефіцієнт, який враховує витрати на доставку та монтажне
обладнання, рівний 1,15.
Таблиця 6.3 – Вартість основного обладнання
Вартість за Відсоток Сума
Кіль Загальна
Найменування одиницю, амортиза амортиз.,
кість вартість
грн. ції грн.
Прецизійні терези
1 7020,00 7020,00 15 1053,00
марки KERN КВ
Дистилятор 3 1 2310,00 2310,00 15 346,50
Термостат 1 12400,00 12400,00 15 15 1860,00
Спектрофотометр
1 35029,37 35029,37 15 5254,41
Ulab102
Терези аналітичні
1 27251,13 27251,13 15 4087,67
РА 114
Разом 5 84010,5 84010,5 15 12601,57
6.2.3 Основна і додаткова заробітна плата
До витрат цієї статті належать плановий фонд заробітної плати наданого та
інженерно-технічного персоналу, який займається науково-дослідною роботою:
Посадовий оклад за місяць,
Посади
З грн.
од. =Зт +З п +З д , (6.3)
Керівник 7400
Лаборант 7400
де З т – тарифний фонд зарплати працівників (по окладам та
Разом 14800
розцінкам для погодинників та віддільників відповідно), грн.;
Зп – премі ї з фонду зарплати (складають 20-30% від Зт),грн.;
Зд – додаткова зарплата (оплата очередних та додаткових
відпусток, виконання державних та громадських обов’язків складає
10-15% від суми З т Зп), грн.
Таблиця 6.4 – Розрахунки штату і фонду заробітної плати
Зт=M⋅t⋅∑ Qд , (6.4)
де М – кількість місяців фактично вироблених в
рокові, міс.; t – строк дії господарсько-договірної теми;
∑ Qд – сума посадових місячних окладів співробітників
відповідно штатного регламенту.
Науково-дослідна робота проводилась протягом двох місяців.
Тарифний фонд зарплати за місяць складає 14800 грн.
Тоді за два місяці:
Зт=14800⋅2=29600 грн.
Відрахування на премії з фонду заробітної плати приймаються
рівними 20% від тарифного фонду заробітної плати:
Зп=Зт⋅0,20 (6.5)
Премії з фонду заробітної плати :
Зп=29600⋅0,20=5920,00грн.
Відрахування на додаткову заробітну плату приймаються рівними 15%
від суми (Зт+Зп). Додаткова заробітна плата становить:
З
д = Q ⋅∑(Зт+Зп). (6.6)
100
15
З
д = ⋅∑ (5920+29600)=5328 грн.
100
Зoд=29600+5920+5328=400848 грн.
Плановий фонд заробітної плати персоналу, який займається науково-
дослідною роботою становить 400848 грн.
6.2.4 Відрахування на соцстрахування
До витрат цієї статті належать витрати на відрахування на соціальне
страхування із суми основних та додаткової заробітної плати. Норматив
відрахувань на соціальне страхування приймається за даними базового
підприємства або рівним 7-15% від суми основної та додаткової заробітної
плати науково-виробничого персоналу.
Відрахування на соцстрахування визначається за формулою:
Bc
Зот=Зoд⋅_
100 , (6.7)
де Зод – основна та додаткова заробітна плата наукового персоналу, грн.;
Вс – відрахування на соцстрахування становить 7%.
Отже, відрахування на соцстрахування становлять:
З от=40848_7__ = 2859,36 грн.
100
6.2.5 Витрати на наукові та виробничі відрядження
Витрати на наукові та виробничі відрядження включають всі витрати
по відрядженням (добові,квартирні, транспортні і т.д.) пов’язані з даною
НДР. Розрахунок цих витрат виконується методом прямого розрахунку (за
переліком командировок) або вони приймаються рівними 8-10% від суми
основної та додаткової заробітної плати науково-виробничого персоналу.
По даній науково-дослідній роботі приймаються затрати на
відрядження рівними 10% від суми основної та додаткової заробітної плати.
Cком=З oд⋅0,1 .(6.8)
Отже, витрати на наукові та виробничі відрядження становлять:
Cком=400848⋅0,1=40,084,8,2грн
Накладні витрати
До накладних витрат належать зарплата адміністрації та господарського
персоналу, витрати на охорону праці, ремонт, опалення, освітлення,
водопостачання та інші витрати.
6.2.6 Визначення потреби в електроенергії
Визначення потреби в електроенергії проводиться окремо по
конкретному виду обладнання. Вартість однієї кВт/год електроенергії
визначається на основі діючих прейскурантів – тарифів на електроенергію в
залежності від регіону.
Потреба в силовій електроенергії визначається за формулою:
Есил = N⋅Т⋅K⋅Kф , (6.9)
де N – потужність використованого обладнання, кВт ;
Т – час роботи обладнання, год/рік;
К – коефіцієнт навантаження на обладнання за потужністю,
К=0,7; Кф – коефіцієнт, який враховує косинус фі,
Кф=0,95.
Тоді:
Есил= 3⋅112⋅0,7⋅0,95 = 223,44 кВт/год
Розрахунок проведений на період виконання НДР – 2- місяця. Потреба
в електроенергії для освітлення визначається за формулою:
Т⋅S⋅a⋅1,02⋅1,05
E =
осв 1000 , (6.10)
де Т – період штучного освітлення, год.; S – площа освітлення, м2;
а – потужність світильників на 1 м2 поверхні, Вт; 1,02 - коефіцієнт ,
який враховує втрати в мережах; 1,05 - коефіцієнт чергового освітлення.
110⋅48⋅6⋅1,02⋅1,05=33,93 Вт/год або 0,03393 кВт/год
Eосв=
1000
Загальні потреби в електроенергії визначаються за формулою:
E=Е сил +E осв (6.11)
E=0,03393+223,44=223,47 кВт/год.
Ціна за 1 кВт/год складає 4,70 грн.
Цe=Ц і⋅E=4,70⋅223,47=1 050,309грн.
6.2.7 Витрати на опалення розраховуються в залежності від площі
лабораторії та вартості ціни за 1 м2 опалюваної площі.
Bo=Ц⋅S , (6.12)
де S – площа лабораторії, м2;
Ц – оплата за 1 м2 площі в сезон опалення.
Науково-дослідна робота виконувалась протягом 2 місяців. Один місяць з
цього періоду припадає на сезон опалення.
Bo=48⋅46,50=2232 грн.
Витрати на опалення становлять 1514,4 грн. Ремонт обладнання
проводився власними силами.
Загальні накладні витрати для проведення даної науково-дослідної
роботи складають:
Bн = Ц е+ Вo+100 ,
(6.13)
Bн=1050,309+2232+100=3382,309грн.
6.2.8 Послуги сторонніх організацій
До складу витрат за цією статтею входять витрати на сторонні послуги:
насамперед використання комп’ютерної техніки для обробки та розрахунку
експериментальних даних, виготовлення та дослідження окремих зразків,
оплата робіт і послуг науково-дослідного підприємства, випробувальних
установок та полігонів.
У цій статті здійснено патентно-ліцензійний пошук необхідного
матеріалу щодо сучасних методів інтенсифікації очищення стічних вод від
іонів важких металів природними сорбентами. Сюди входять витрати на
пошук літератури в бібліотеках міста та вартість роботи в Інтернеті. Вартість
цієї статті наведена в таблиці 6.5.
Таблиця 6.5 – Витрати на послуги сторонніх організацій
Назва послуги Кількість
Ціна за одиницю, грн. Сума,
год. грн.
Послу ги бібліотеки 10 - -
Робот а в мережі Інтернет 30 0,3 9,00
Разом 40 9,00
В кваліфікаційній роботі магістра було зроблено аналітичний огляд
літератури за темою роботи а саме даних про природні гумінові речовини,
їх класифікацію, властивості, методи дослідження, джерела гумінових
речовин та способи їх добування з послідуючим проведення аналізу даних
про різні способи виробництва гумінових препаратів, переваги і недоліки.
Встановлено причини низького вмісту гумінових речовин у
продукції підприємства. Виявлено причини низького значення pH
водного розчину мікродобрив на основі гумату калію. Результати
обговорювали на спільному семінарі з представниками компанії. З метою
модернізації виробництва в технологічну схему підприємства «Фрея -
Агро» пропонується включити такі елементи, як промисловий змішувач,
автоклав та фільтр-прес. Висновки з проведеної роботи дозволили
сформулювати пропозиції щодо вдосконалення технології, які були
передані керівництву підприємства.
Лабораторне дослідження процесу вилучення гумінових речовин із
низинного торфу Ірдинського родовища на підприємстві «Фрея -Агро»
дозволило з’ясувати причини низької концентрації ГР в кінцевому
продукті. Вони такі: змішування торфу з гідроксидом натрію в сухому
стані, втрата лугу на проміжних стадіях виробництва з утворенням
баластної речовини карбонату натрію.
Під час роботи над кваліфікаційною магістр скою роботою було
з’ясовано причину роздування транспортної тари, яка полягає в тому,
що при відстоюванні розчину гумату осідання твердого залишку
торфосировини проходить не повністю. Частинки торфу, що містять
гумінові кислоти, реагують з карбонатами з виділенням СО 2.
Кислотність комплексного мікродобрива на основі натрій гумату
може бути знижена при введенні у розчин додаткової кількості Трилону
Б, який є комплексуючим реагентом. Розрахунки для рецептур мікро-
елементних сумішей показали, що ця кількість є заниженою майже в два
рази. Показано, що таке корегування рецептури дає можливість знизити
кислотність до норми шляхом нейтралізації лугом.
Кількість гумусових речовин видалених у пульсаційних апаратах в 1,7 рази
більше у порівнянні з традиційними прийнятими технологіями. Екстракція
проходить у апараті кавітаційного типу при значно нижчих температур та з
однаковою інтенсивністю на протязі 20 хв, 40 хв та 60 хв.
Виходячи з цих досліджень, запропоновано екстрагування у пульсаційних
апаратах ДІВЕ протягом 20 хв з температурою середовища 60 °С та
концентрацією лугу у розчині 3 %.