ChSTU repository
ChSTU repository preserves and enables easy and open access to all types of digital content including text, images, moving images, mpegs and data sets
Learn More
Please use this identifier to cite or link to this item:
https://er.chdtu.edu.ua/handle/ChSTU/6216| Title: | ГЕТЕРОФАЗНИЙ МЕТОД АЛЬТЕРНАТИВНОГО СПАЛЮВАННЯ ПРИРОДНОГО ГАЗУ |
| Authors: | СТОЛЯРЕНКО, Геннадій ЧОРНЕНКО, Ярослав |
| Keywords: | СПАЛЮВАННЯ ПРИРОДНОГО ГАЗУ |
| Issue Date: | Dec-2024 |
| URI: | https://er.chdtu.edu.ua/handle/ChSTU/6216 |
| Appears in Collections: | 161 Хімічні технології та інженерія (Хімічні технології та інженерія) |
Files in This Item:
| File | Description | Size | Format | |
|---|---|---|---|---|
| Черненко Я МГХТ-302.pdf Restricted Access | 2.33 MB | Adobe PDF | View/Open Request a copy |
Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
Extracted text
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
ЧЕРКАСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ВОДООЧИЩЕННЯ
Реєстраційний №________
«Допущено до захисту»
Завідувач кафедри д.т.н.,
професор
_________Геннадій
СТОЛЯРЕНКО
«____» _________________2024р.
КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА МАГІСТРА
на тему
ГЕТЕРОФАЗНИЙ МЕТОД АЛЬТЕРНАТИВНОГО СПАЛЮВАННЯ
ПРИРОДНОГО ГАЗУ.
за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія»
Науковий керівник Виконавець роботи
д.т.н., професор магістрант
___________Геннадій СТОЛЯРЕНКО __________ Ярослав ЧОРНЕНКО
Нормоконтроль Наталія ФОМІНА
Черкаси 2024
ЗМІСТ
Вступ………………………………………………………………………….4
1 Огляд діючих методів очищення димових газів печі первинного
риформінгу від оксидів азоту……………………………………………6
1.1 Режимні методи зниження оксидів азоту в димових газах…………...6
1.1.1.Вплив режимних і конструктивних факторів на вихід NOx……….6
1.2 Методи очищення продуктів згорання від NOx………………………11
1.2.1 Очищення продуктів згорання від NOx опромінюванням………...11
1.2.2 Хімічні методи очищення продуктів згорання від NOx…………...12
1.2.3 Методи сухої адсорбції……………………………………………….14
1.2.4 Каталітичні методи очищення……………………………………….15
2 Обгрунтування методу гомогенної очистки димових газів від
NOX і техніко – економічні показники………………………………..29
3 Опис технологічної схеми процесу конверсії природного газу……….32
4 Теоретичні основи процесів……………………………………………...44
4.1Фізико - хімічні основи процесу конверсії природного газу…………44
4.2 Фізико – хімічні основи спалювання природного газу………………50
4.3 Фізико – хімічні основи гомогенної очистки димових
газів від оксидів азоту…………………………………………………..55
4.4 Фізико – хімічні основи гетерофазних і електрокаталітичних
радикальних процесів…………………………………………………..56
4.4.1Синтез та гасіння кисневмісних радикалів воднево-кисневої
cуміші………………………………………………………………….56
4.4.2 Синтез кисневмісних радикалів у відновному середовищі з
aміаку…………………………………………………………………..62
5 Експериментальні методики процесу синтезу та поглинання
pадикалів…………………………………………………………………..66
5.1 Методика дослідження процесу синтезу кисневмісних
радикалів на базі розкладання озону в водних розчинах…………..67
5.2 Методика дослідження процесу синтезу кисневмісних
радикалів в зоні тихого розряду………………………………………71
5.3 Методика дослідження інтенсифікації процесу горіння палива……76
6 Обговорювання експериментальних даних…………………………….78
7 Охорона праці при виконанні дослідів в лабораторії…………………87
8 Організаційно – економічний розділ…………………………………...97
Висновки………………………………………………………………….124
Перелік посилань………………………………………………………...126
ВСТУП
1. У процесі горіння приймають участь два основних компоненти −
паливо та окисник (наприклад, кисень поітря). Паливо у більшості випадків
це комплекс органічних речовин складної хімічної будови та складу. Тому
поряд з первинними, вторинними, третинними процесами взаємодії з
окисником проходять фізичні явища десорбції, випаровування,
перемішування, приєднання кисню, що проходять при подальшому
загорянні. Після підвищення температури суміші здійснюється прискорення
реакцій розпадання молекул паливного комплексу на прості сполуки,
радикали, що призводить до різкого збільшення швидкості вторинних та
третинних процесів. Процес горіння починає мати лавинний характер в
якому головну роль грає вже складні дифузійні явища.
Виникнення лавинного періоду спалювання можливе лише тоді, коли
молекули палива та окисника під дією ініціатора, головним чином,
температури або електроіскри (яка на початок періоду запалювання
підводиться ззовні) переходять в інший енергетичний стан. Збуджені
молекули палива у певній точці паливно − повітряної суміші піддаються
розпаду з отриманням електрона від термічно збудженої найближчої
молекули. Це приводить до утворення радикалів, іонів, атомів та до перехода
електронів на більш енергетично вигідні умови.
Термічний вплив, як видно зі стадії горіння, не приводить до руйнування
більш стійких (у порівнянні, наприклад, з вуглеводнями) молекул кисню. Але
в зоні підвищеної температури в системах з атомарним киснем відбуваються
процеси електронного перерозподілення, що при високих температурах,
пришвидшує реакції окиснення, що приводит доавтотермічности процесу
горіння в целом.
З теорії горіння відомо, що даний процес не є рівноважним. Він
проходить при неоднорідному стані збуджених молекул, різній концентрації
радикалів, іонів, атомів та молекул палива та окисника, нерівномірності
температурних полів та швидкостей потоків. У передполуменвій зоні та зоні
горіння є змінення умов взаємної дифузії цих інгредієнтів, що находяться
самі на різних ступенях збудження.
Спроби одночасного математичного рішення хімічних, фізико −
хімічних, дифузійних, нестаціонарних завдань масо − та теплопереноса,
хімічної кінетики в області потоків, що рухаються при турбулентностях, які
створюють високошвидкісні процеси росту об’єму та тиску приводили, у
кращому випадку, до важливих спрощень та заборон. Тому, сучасний аналіз
процесів горіння базується на детальному вивченні впливу одного
конкретного фактора та його впливу на кінцеві результати, звичайно, при
підтримці усіх інших параметрів відносно постійними.
2. Не вдаючись глибоко в теорію газового розряду, можна відмітити, що
механізм створення низькотемпературної плазми (наприклад, для
рівномірного газового або бар`єрного розрядів) має певні властивості, які
можна використати при впливі на компоненти процесів горіння. Явище
газового розряду має багато спільного: нерівномірність структури,
відсутність виконання термодинамічних законів. Останнє не повинно
викликати особливих сумнівів. Для розуміння процесів, що проходять при
електрокаталізі в області горіння, необхідно провести послідовний
постадійний аналіз тих складних явищ, які виникають під впливом розряду у
передполуменевий період.
3. Незвичайний характер хімічних реакцій в зоні розряду пояснюється тим,
що при проходженні через систему одного вільного електрону відбувається
більш ніж один хімічний акт перетворення. Вихід роботи електрона залежить
від великої кількості факторів та стану системи, що приводить до
неоднозначності електрохімічного процесу.
Ідея використання розряду для інтенсифікації хімічних процесів не нова.
Дослідження у цьому напрямку привели до створення теорії та практики
синтезу озону з кисню, або повітря. Вивчався вплив електричного розряду і
на процеси горіння, але вони проводилися при великій енергетиці
високотемпературної плазми. Цей шлях привів до великих енергетичних
витрат та до економічно недоцільних технологій, тому дослідження були
призупинені на десятки років. В останній час, про що свідчать наукові
публікації, зацікавленість цими дослідженнями значно збільшилась
3. Використавши мало енергетичні газові розряди, наприклад, бар`єрний
(або тихий) розряд, ми досягли певних успіхів в області економії енергії при
частковому переході від термічної енергії активації первинних
ендотермічних стадий при спалюванні палива до електроннотермічних
процесів. Використавши для збільшення швидкості виходу з поверхні
електроду (або електроду з нанесеною на нього ізоляцією) каталізаторів,
робота «повільного» електрону, в принципі, піддається регулюванню.
Головне, це відійти від перетворення стриммерів у рівномірно
розподіленному об`ємі в зоні полум`я у дугові або шнурові розряди.
Ці лавинні потоки енергії і призводять до різкого збільшення енергетичних
витрат. При регульованих рівномірних розрядах можна очикувати економію
від електроннокаталітичної активації у порівннянні з термічною активацією
та перевищення отриманого економічного ефекту над витратами електричної
енергії при створенні електричного розряду (для одних і тих же умов
проведення процесів).
Теорія газового розряду передбачає наступні можливі процеси, що
проходять в зоні підготовки палива, а також паливно−повітряної суміші до
спалювання, тобто, у передполуменевий період: синтез кисневміщуючих
радикалів, отримання енергозбуджених та реакційно здатних атомів, іонів та
збуджених молекул за рахунок потока вільних електронів хвильового впливу
розряду на систему Газ−Газ і в зоні каталізу; радіація ультрафіолетового
опромінення; термічний вплив тихого розряду.
Таким чином, в даній роботі основним об`єктом дослідження було
обрано хімічні процеси у передполуменвий період. Підготовка палива та
паливно−кисневої (паливно − повітряної суміші) перед спалюванням, з нашої
точки зору, може відігравати велику роль на сумарну енергетику процесу.
Для мінімізації енергетичних витрат при електрохімічному способі
збудження молекул та підтримання рівномірної електронної емісії в
ізоляційне покриття електродів або на його поверхню наносився каталізатор.
Актуальність теми. Частична зміна термічной активації первинних
ендотермичних стадій на електроннокаталітичную активації приводит до
зниження великої кількості енергії. Так, при ініціюванні первинних стадій
процесів горіння метану необхідно 439,58 кДж/моль енергії на одну
молекулу метана, тоді як при спалюванні того ж молю метану можна
отримати 890 кДж теплової енергії. Тобто, на ініціювання певних стадій
витрачається більш ниж половина отриманого теплой енергії. Зменшення
енергії активації первинних стадій горіння при розроці і впровадженні в
промисловість методів інтенсифікації первинних стадій процесів горіння
дозволят мінімізировать затрати топлива, отримать єкономический ефект і
зменшить викиди токсичних сполук в навколишнє середовище, що є
актуальністю теми даной роботи.
Метод електронно-каталітичної активації процесу горіння метану є
альтернативою традиційному термічному методу і дозволяє не тільки
підвищити його енергоефективність , але й екологічність через зменьшення
викидів оксидів NOx і СО .
Найбільш ефективним методом прискорення хімічних процесів в зоне
горіння є використання високо реакційних реагентів – радикалів. Процесу
синтезу кисневмісних радикалів (КВР) – гідроксильний (НО ) і
гідропероксидного (НО
2 ) - , а також використання їх при мінімізації
температури загорання паліво- повітрянной сумиши присвячена дана
робота. Виникає необхідність експериментального дослідження впливу їх
на процеси горіння і можливість їх використання в технологіях
пригничення сінтезу оксидів азоту в зоні горіння.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Робота виконувалася в рамках держбюджетних робіт:
- “Теоретичні основи гетерофазних і електрохімічних процесів у
газових та рідких середовищах, моделювання технологій ресурсо- та
енергозбереження” (2000-2002 роки, державний реєстраційний номер
0100U004426);
- “Використання низькотемпературної плазми в процесах синтезу
радикалвміщуючих потоків для інтенсифікації процесів окиснення” (2003-
2005 роки, державний реєстраційний номер 0103V003691).
-по завданню НТС ПРАТ “АЗОТ”.
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження фізико-
хімічних основ процесів утворення КВР в зоні тихого розряду і
використання КВР при горінні метану и сложних газових смесей.
Для досягнення зазначеної мети необхідно було вирішити такі задачі:
- дослідно підтвердити вплив КВР на процес пригнічення
утворення NOх при горінні газоподібного палива;
- дослідити механізми утворення радикалів в зоні тихого розряду
з паро-кисневої суміші;
- визначити вплив домішок на утворення радикалів потужність
розряду;
- розробити і запропонувати технологію використання КВР при
горінне газоподибного палива.
Обєктом дослідження є процес утворення КВР при синтезе
радикалів в зоні тихого розряду,
Предмет дослідження. Вплив на процес утворення КВР таких
факторів, як час реакції, напруга розряду, склад початкової суміші, час
перебування суміші в зоні тихого розряду для синтезу кисневмісних
радикалів; ступінь перетворення радикалів в кінцеві продукти, час контакту
фаз.
Методи дослідження.
Синтез кисневмісних радикалів проводили на установці з оптимізації
процесу горіння газоподібного палива, яка складалася з генератору озону,
регулятору рН, барботера, пальника зі змішувачем. Вплив напруги розряду
на утворення радикалів, складу паліво- повітрянной суміші і час
перебування в зоні розряду для процесу утворення КВР досліджувався на
лабораторному розрядному пристрої в зоні тихого розряду непрямим
методом за допомогою оксиду азоту (ІІ), який вводили одразу після
генератору озону, або апарату розпилюючого типу. Вихід радикалів
визначали за зміною концентрації нітрит- і нітрат-іонів. Концентрацію
нітрит- і нітрат-іонів визначали фотометричним методом.
Наукова новизна одержаних результатів:
- з використанням NO, як агента-гасника досліджено метод синтезу
КВР у зоні тихого розряду з паливно-повитряной суміші з метою
використання у процесах денітрифікації газових потоків; визначені умови,
при яких досягається найбільший вихід радикалів;
- визначена залежність виходу радикалів НО і НО
2 і потужності
розряду від таких параметрів: концентрація кисню, напруга, час
перебуванняпаліво- повітрянной суміші в зоні розряду;
- для зменшення потужності розряду при синтезі КВР в зоні
тихого розряду запропоновано додавати до початкової паро-воднево-
кисневої суміші(ПВКС) аміак. Визначено концентрації аміаку, при яких
утворення радикалів максимальне, а потужність розряду мінімальна;
- запропоновано концепцію використання кисневмістних радикалів для
денітрифікації газових потоків.
Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано
використання КВР для процессів горіння, денітрифікації газових потоків.
Запропоновано метод пригнічення утворення токсичних сполук при горінні
газоподібного палива.
Структура і обсяг роботи. Кваліфікаційна робота складається з вступу,
8 розділів, висновків . Повний обсяг роботи 133 стор., 10 рисунків по
тексту, 23 таблиць по тексту, 75 найменувань використаних джерел.
1 ОГЛЯД ДІЮЧИХ МЕТОДІВ ОЧИЩЕННЯ ДИМОВИХ ГАЗІВ ПЕЧІ
ПЕРВИННОГО РИФОРМІНГУ ВІД ОКСИДІВ АЗОТУ .
Печі первинного риформінгу метану ППР-1360, призначені для отри-
мання технологічного газу при виробництві аміаку і є великими спожива-
чами теплової енергії. Паливом слугує природний газ.
Існуюча технологія виробництва аміаку заснована на стадії його
виділення з азотоводневої суміші з утворенням значних кількостей танко-
вих і продувальних газів, використовування яких замість частини паливного
природного газу є істотним резервом економії палива.
Об'єктом досліджень є реакції та процеси теплопоглинання при горінні –
первинні ендотермічні стадії, які протікають безпосередньо перед фронтом
полум'я або під час підготовки палива до спалювання. Досягнення
активного стану паливно-повітряної суміші перед фронтом лавиноподібних
процесів, званих полум'ям, є визначальним як для проміжних етапів, так і
для остаточного перетворення вуглеводнів на кінцеві продукти згоряння.
Кінетика хімічних перетворень у полум'ї відіграє вже другорядну роль: на
остаточний результат впливають газодинамічні та дифузійні фактори.
Мінімізація енергії активації первинних стадій, у тому числі,
хемодеструкції вуглеводнів, утворення в передполум'яний період
додаткової кількості кисневмісних радикалів призводить до інтенсифікації
процесів горіння та економії палива.
Введення. Горіння використовується людством протягом понад мільйон
років і є найдавнішою технологією. Вивченню горіння присвячено
нескінченну кількість наукових праць, у яких дослідження було
спрямовано, головним чином, на вивчення механіки суцільного
середовища, включаючи тепловиділення за рахунок хімічних реакцій [1].
Основним фактором подолання енергії активації першої ендотермічної
стадії (наприклад, при горінні метану):
СН4 СН3· + Н − Q1 (1)
− є термічне розкладання молекули вуглеводню, яке
здійснюється перед фронтом полум'я. Розмір ендотермічного ефекту реакції
(1) становить Q1= −4375 кДж/моль. Сумарний ефект екзотермічних реакцій
(2):
СН4 + 2О2 СО2 + 2Н2О + Q2 (2)
становить Q2 = 803,6 кДж/моль. Таким чином, понад 50% енергії, що
виділяється у процесі горіння, витрачається на подолання ендотермічного
ефекту реакції термодеструкції вуглеводню. Продовження ланцюга (СН · 3
+ О2 СН3О · 2; Н · + О2 НО · + О) здійснюється з енергіями активації
близькими до нуля.
Необхідно відзначити, що в метано-кисневих сумішах можливі
розгалужені ланцюгові механізми утворення гідроксидного радикалу,
минаючи протон:
СН3 · + О2 СН3О2; (3)
СН3О2 · + СН4 СН3ООН + СН3 ·; (4)
СН3ООН СН3О2 · + АЛЕ ·. (5)
Однак збільшення температури зрушує рівновагу реакцій (3), радикали
СН3О2 · розпадаються, вихід реакції (4) знижується і стадія (5) не
призводить до утворення достатньої концентрації гідроксильних радикалів.
Звідси випливає необхідність попередньої низькотемпературної підготовки
палива до спалювання.
Ставиться завдання знизити величину енергетичного бар'єру термічної
активації молекул і атомів за рахунок застосування озону або
електрокаталізу в зоні розряду, синтезуючи і використовуючи радикали, що
містять кисень.
Газофазний озоно-радикальний метод. Найбільш простим методом
інтенсифікації горіння є зміна окисної здатності дуття при дозуванні в нього
озоно-повітряної суміші, що призводить до зниження енергії активації
хемодеструкції вуглеводнів. Варіантом реалізації цього методу є технологія
дозування озоно-повітряної суміші в дме перед карбюратором [2]. Крім
синтезу атомарного кисню:
О3 + М О2 + О + М (6)
ймовірно, виникають і використовуються гідроксидні та гідропероксидні
радикали:
О3 О3 · − НО · НО2 · О2. (7)
Зростання концентрації АЛЕ призводить до додаткового утворення
алкільних, алкілоксидних, алкілпероксидних радикалів:
RН + HO · R · + H2O; (8)
R · + O2 + M RОО · + M; (9)
RОО + HO · RО + НО2 · і т.д. (10)
Ефективність газофазного методу залежить від ряду факторів:
концентрації озону в паливно-повітряній суміші, часу взаємодії палива та
окислювача, реакційної (стосовно О3) здатності палива, швидкості
накопичення і гасіння кисневмісних радикалів, швидкості хемодеструкції
озону і т.д.
Як показали енергетичні баланси експериментів, газофазне озонування
дозволяє за оптимальних умов економити паливо на 2-4%. Низький ефект
пояснюється високими енергетичними витратами на синтез озону та
порівняно високим (особливо для бідних сумішей), не продуктивною
витратою озону за реакцією (6). Присутність атомарного кисню призводить
до зростання NOx у газах, проте спостерігається зниження утворення
оксиду вуглецю (II) (до 50-60%), вуглеводнів, альдегідів, бенз(а)пірена (до
25-40%).
Гетерофазний озоно-радикальний метод. Відомий паровий метод
придушення утворення СО та NOx, що призводить до незначної економії
газоподібного палива. Його пов'язують з процесами газифікації або
каталітичним розкладанням парів води.
Проте, спалювання газу, що містить хімічно зв'язаний азот у вигляді
NH3, призводить до збільшення викидів оксидів азоту (NOx), які складають
основну частку в сумарній токсичності продуктів згорання газоподібного
палива.
Щоб запобігти збільшенню забруднення повітряного басейну при ви-
користовуванні танкових і продувальних газів, необхідні заходи, які б змен-
шували викиди NOx.
1.1 Режимні методи зниження оксидів азоту в димових газах .
1.1.1.Вплив режимних і конструктивних факторів на вихід NOx.
Склад гарючої суміші впливає на вихід NOx , оскільки визначає темпе-
ратуру горіння.
При факельному спалюванні природного газу вихід термічного оксиду
азоту, повинен бути більше, чим при факельному спалюванні мазута, так як
утворення горючої суміші в газовому факелі відбувається швидше і якісні-
ше. Відповідно, швидше і повніше вигорає паливо, що і визначає більш ви-
соку температуру продуктів згорання.
Від коефіцієнту витрачання повітря залежить температура горіння
одного і того ж палива в рівних умовах [2].
При мікродифузійному спалюванні палива, характерному для промис-
лових теплових агрегатів, максимальне значення концентрації оксидів азоту
в димових газах відповідає 1.21.3. Зниження при спалюванні всих
видів палива сприяє зменшенню виходу оксидів азоту[3]. При спалюванні
горючих сумішей, в яких співвідношення палива і окислювача близьке до
стехіометричного, з зменшенням також знижується вихід NO, не дивля-
чись на зростання адіабатичної температури горіння, причому зменшення
надлишку окислювача пригнічує утворення як термічних так і паливних ок-
сидів азоту. Проте при малих значеннях є небезпека недозгорання і
забруднення димових газів оксидами азоту, сажою, вуглеводнями. При
мінімальних витратах повітря 1важко здійснити практично повне зго-
рання палива. Тому зменшення з ціллю пригнічення утворення оксидів
азоту в топках теплових агрегатів застосовується при умовах гарного сумі-
шеутворення і дозгорання продуктів в кінці факела [4].
Температура повітря суттєво впливає на процес окислення молекуляр-
ного азоту в топочних спорудах. З підвищенням температури зростає кон-
центрація оксидів азоту в димових газах, так як підвищується температура
згорання паливо- повітряної суміші. Підвищення температури повітря з
273К до 670 К здатне більше ніж в 5 разів збільшити інтенсивність
утворення оксидів азоту.
Зниження температури нагрівання повітря відбувається більш ефек-
тивно в неекранованих топках, ніж в топках з теплосприймаючими поверх-
нями, що пояснюється більш високою максимальною температурою
згорання в топках з неохолоджуваними стінками.[5]
Теплове навантаження і потужність теплового агрегату також є факто-
рами, які впливають на вміст оксидів азоту в димових газах. Чим потужніше
тепловий агрегат, тим більше його камера згорання і, відповідно, менше
відношення площі теплосприймаючих екранів до топочного об’єму. Це
сприяє тривалому перебуванню продуктів згорання в високотемпературній
зоні, що визначає велику концентрацію оксидів азоту в димових газах більш
потужних котлів порівняно з котлами меншої продуктивності.
Підвищення навантаження теплового агрегату супроводжується зрос-
танням тепловиділення в камері згорання і підвищенням температури зго-
рання. Це також призводить до інтенсифікації процесів окислення азоту.
Конструкція горілочного пристрою в значній мірі визначає якість під-
готовки горючої суміші, розподілення і величини локальних концентрацій
окислювача і палива в факелі і продуктах згорання, параметри темпера-
турного поля факела і його геометричні характеристики. Всі ці фактори в
свою чергувпливають на вміст оксидів азоту в продуктах згорання[6].
Конструкція камери згорання допускає розміщення визначенї кількос-
ті горілок, їх розташування, взаємодію факелів, час перебування продуктів
згорання в топочному просторі і інтенсивність їх охолодження[7].
Впливає на інтенсивність утворення оксидів азоту і конструкція
паливноподавального вузла горілки. Початок горіння в неохолоджуваній
порожнині сприяє підвищеному виходу оксидів азоту. Сильна закрутка
паливно – повітряного потоку призводить до ущільнення факелу, підви-
щення його максимальної температури, а неущільнення, навпаки, зменшує
температуру факелу і час перебування продуктів згорання в
високотемпературній зоні, що знижує інтенсивність окислення азоту. При
компактному розташуванні горілок, на одній стіні топки утворюється єди-
ний високотемпературний факел, який генерує підвищену кількість оксидів
азоту ; при зустрічному – збільшується або зменшується вихід оксидів азо-
ту. Вплив на вихід оксидів азоту здійснює степінь екранування топки, роз-
ділення обєму топки двосвітловими екранами, введення в топку
допдаткових поверхонь випромінювання, які нагріваються завдяки конвек-
тивній передачі теплоти від факела, а віддають теплоту поверхням нагріван-
ня випромінюванням. Чим інтенсивніше відбирається теплота від факела,
тим нижча його максимальнатемпература, тим значніше знижується швид-
кість утворення оксидів азоту. Спалювання палива в топках, які не мають
холодних поверхонь нагрівання, а також спалювання в топках з забрудне-
ними екранами, супроводжується з підвищеним виходом оксидів азоту.[8,9]
Аналіз існуючих методів зменшення викидів NOx при спалюванні
палива показав, що високою ефективністю володіють режимні методи,
направлені на зниження максимальної температури горіння і зниження кон-
центрації окислювача в зоні горіння, а також спеціальні методи спалюван-
ня, організація ступеневого спалювання палива, застосування форсунок з
асиметричним розподілом палива і інші. Режимні методи зниження оксидів
азоту в димових газах енерготехнічних установок широко розповсюджу-
ються як в нашій країні, так і за кордоном.
Німецькі учені прийшли до висновку, що зменшення коефіцієнту над-
лишку повітря в топці дає зниження вмісту NOx від 160 до 80 мг/м3 на 1 %
зниження О2.[10]
А в результаті науково-дослідних розробок, проведених в Швенді
(ФРН), наголошується, що рециркуляція частини (15-20 % в режимі мак-
симального навантаження установки) газів, що відходять, і повторне їх
включення в процес згорання різко уповільнює процес утворення NOx,
зменшуючи їх частку в продуктах згорання до 70 %.[10]
Інша група німецьких учених стверджує, що імпульсний режим
спалювання палива володіє істотними перевагами як з погляду економіки,
так і в плані охорони навколишнього середовища (досягається висока ефек-
тивність процесу горіння, підвищена теплопередача, низький рівень
утворення NOx). В той же час вказаний спосіб має недоліки - високий рівень
шуму і ін.[11]
Пальники нового типу з ступеневим спалюванням пропонують
використовувати в цілях поліпшення екології французькі дослідники. За
допомогою цих пальників подачі рециркульованих газів шляхом підмішу-
вання викидних газів в аксіальну і тангенціальну направляючі повітря-окис-
лювача вони досягають зниження уворення NOx більш ніж на 30 %.[11]
Радянськими ученими також розроблений і запатентований режимний
спосіб очищення від оксидів азоту димових газів, який відрізняється тим,
що з метою зниження залишкової концентрації оксидів азоту, танкові гази
подають в кінець полум'я стельових пальників трубчастих печей за допомо-
гою зондів. Спосіб дозволяє знизити вміст NOx в димових газах від 75 до 43
мг/м3 на виході з радіаційної частини печі.[12]
Англійським журналом «Elec World» проведений огляд режимних
методів зниження вмісту NOx в газах, що відходять, і наведені наступні дані
по ефективності застосування цих методів:
двоступенева подача повітря в топку, яка дозволяэ знизити концен-
трацію NOx в газах, що відходять, максимально на 70 %;
застосування тарілок з розосередженою подачею повітря - 30-50 %;
рециркуляція газів в зону горіння - на 50 %;
рециркуляція газів в комбінації із спеціальними тарілками -70 %;
допалювання палива (іноді ступенево подається не тільки повітря, але
і частина палива) - на 50-70 %;
спалювання палива з низьким надлишком повітря -на 20 %;
відключення подачі палива в частину пальників з подачею через них
тільки повітря - на 40 %;
розділення пальників працюючих на повітрі і збідненому паливі - на
75 %.
Таким чином, режимні методи зменшення викидів NOx при
спалюванні палива, достатньо ефективні і не вимагають спорудження
допоміжних установок або використовування дорогих матеріалів. Проте,
застосування цих способів не завжди можливо в технологічних печах, де
температура визначає ефективність процесу теплообміну і, отже, нормальне
протікання технологічного процесу. Для установок такого типу у ряді
випадків доцільно застосування методів очищення продуктів згорання від
NOx.[11]
1.2 Методи очищення продуктів згорання від NOx.
1.2.1 Очищення продуктів згорання від NOx опромінюванням.
Очищення викидів оксидів азоту NOx за допомогою методів
опромінення – це одна з найперспективних іноваційних технологій
зниження шкідливих викидів в атмосферу. З відомих методів очищення
димових газів від оксидів азоту найбільш сучасними та найбільш
технологічними є методи видалення газоподібних забруднень шляхом дії на
них джерел випромінювання високої енергії: електронно-проміневого,
ультразвукового або світлового , які проходили випробування,
використовуються для промислового дослідження і впровадження, а також
для наукового тестування . У низці промислових компаній передових
зарубіжних країн проводяться, впроваджені і застосовуються дослідження
цих методів :
1. Японія
Одна з перших країн, яка у 70-х роках минулого століття почала
дослідження і впровадження технологій очищення димових газів від
шкідливих домішок, зокрема оксидів азоту NOx . Технологічний інститут
RIKEN, електростанція «КАСIМА» енергетичної компанії Tokyo Electric
Power Company (TEPCO), кілька електростанцій енергетичної компанії
J-Power (Electric Power Development Co., Ltd.), підприємства важкого
машинобудівництва компанії Mitsubishi Heavy Industries (MHI),
металургічні підприємства компанії Sumimoto Metal Industries
продовжують досліджувати і використовують методи електронно-
променевого очищення викідів для видалення оксидів азоту з димових газів
джерел викидів вищезазаначених промислових підприємств. Компаніями
Hitachi Ltd. i Toshiba розроблено та впроваджено кілька установок
електронно-променевого очищення на теплових електростанціях країни.
2. Південна Корея
Провідний дослідний інстітут Korea Atomic Energy Research Institute
(KAERI) на електростанціях Південної Кореї і металургійному заводі
POSCO здійснював пілотні проекти для тестування електронно-променевої
обробки викидів, приймав участь у дослідженнях з використання
електронного опромінення викидів.
3. Польща
Є першою країною у Європі яка у 90-х роках застосувала технологію
електронно-променевого очищення на вугільній електростанції
«Pomorzany» у Щеціні для іонізації димових газів. Результатами
досліджень підтвердженно значне зниження рівня оксидів азоту NOx і
зменьшення вмісту сірчистого газу SO2.
4. Китай
Металургійні заводи BAOSTEEL і WISCO, використовують технології
електронно-променевої очистки для зниження викидів оксидів азоту NOx..
На вугільних електростанціях у првінціях Шаньдунь і Хебей проводяться
випробування і впровадження електронно-променевих технологій для
очищення димових газів від оксидів азоту NOx , сполук сірки і інших
домішок.
5. Болгарія
На пілотном заводі Мрітце-Схід успішно проводилися випробування,
досягнуто результатів видалення 90% оксидів азоту NOx і 99 % сірчистого
газу SO2.
6. Німеччина
Кілька металургійних заводів групи Thyssen Krupp, досліджують
можливості застосування електронно-променевих технологій для зниження
викидів оксидів азоту NOx.
7. США
На електростанції «Muskedon» у штаті Мічіган, на промислових
підприємствах енергетичних компаній General Electric у штатi Огайо і
Westinghouse у штатi Пенсільванія проводились пілотні проекти з
використанням електронно-променевих установок для зниження викидів,
зокрема оксидів азоту NOx і їх інтеграції в існуючі системи очищення
викидів.
8. Нідерланди
На вугільній електростанції «ENECO» у Маасвлакте (Maasvlakte)
проводились дослідження з застосування електронно-променевих
технологій для зниження викидів оксидів азоту NOx..
9. Іспанія
Одна з найбільших енергетичних компаній Endesa також проводила
дослідження в цій галузі з використанням експериментальних установок на
своїх підприємствах.
Починаючи з 1986 року, проходять випробування пілотної установки
по очищенню димового газу від оксидів азоту і сірки за допомогою пучка
електронів на одній з ТЕЦ компанії «Badenwerk АС» (ФРН). Димовий газ
змішують з аміаком і подають в реактор, в якому відбувається обробка
суміші пучком електронів з утворенням солей амонію при взаємодії NOx і
SOx з аміаком. Частина солей амонію, що утворилися відділяється від
газової суміші у фільтрі, може бути використана як добриво. З економічної
точки зору, вказаний спосіб має значні переваги при порівнянні із
способами очищення димових газів, що зазвичай використовуються.[11]
Дослідниками з ФРН запатентований комбінований спосіб очищення
газів, що відходять, від NOx і SO2 за допомогою опромінювання їх пучком
електронів в реакційній камері типу трубки Вентурі при лінійній швидкості
газів > 20 м/с і при напрузі 400 кВ. Час контакту в камері 0,01-0,5.
Після реакційної камери в газ додають у вигляді порошку лужний
реагент - Са(ОН)2 або СаСО3, а потім відбирають твердий продукт, що
утворився, із швид-кістю 5-15 м/с. Температуру потоку газів, що відходять,
підтримують так, щоб вона була на 5- 40 °С вище точки роси.[11]
Впровадження технологій електронно-променевого опромінення поки
не набули широкого поширення через необхідність значних витрат на
обладнання і вимоги до енергоємності процесів.
Проте використання і дослідження електронно-променевих
технологій очищення продовжуюється через підвищення вимог екологічних
стандартів.
Ультразвукове опромінення використовується для утворення
дрібнодисперсних емульсій палива і води. Промислові пристрої –
ультразвукові емульсифікатори використовуються і досліджуються в
енергетиці США, Китаю, ЕС, а також для дослідженнь з моденізації
двигунів автомобільної і авіаційної промисловості.
Подібні методи очищення описані в літературі, але, на жаль, ні в
одному з джерел не вказується ступінь очищення газів, що відходять, від
NOx. Практичні приклади очищення газів шляхом дії на них електронного
або світлового випромінювання в нашій країні поки не відомі, хоча такий
спосіб є перспективним (установка очищення займає мало місця, не утво-
рює стічних вод і побічних продуктів, проста в управлінні).
До 90-х років минулого століття проводились лослідження з
використання радіоактивного опроминення ізотопами кобальту 60 і цезію
137 димових газів після ТЕЦ у СРСР, США, Німеччині, Японії, Польщі .
Однак через підвищені вимоги безпеки, складності утилізації радіоктивних
джерел випромінювання, високу вартість забезпечення радіаційної безпеки
метод розповсюдження не отримав.
1.2.2 Хімічні методи очищення продуктів згорання від NOx.
В нашій країні для очищення димових газів енерготехнічних устано-
вок , зокрема, і печі ППР-1360, широке розповсюдження отримав спосіб не
каталітичного гомогенного відновлення NOx аміаком. Переваги даного
способу полягають в тому, що він простий в практичному застосуванні, не
пов'язаний із збільшенням аеродинамічного опору установки, а також не
вимагає значних капітальних і эксплуатаційних витрат.
Відомий спосіб очищення димових газів печі ППР-1360 від оксидів
азоту гомогенним відновленням їх аміаком, впроваджений у
Сєверодонецькому і Черкаському ПрАТ «АЗОТ» . Для відновлення оксидів
азоту в перехідну зону технологічної печі, розташовану між радиаційною і
конвекційною камерами, з температурою 900-1000°С подають водяну пару і
аміак в напрямку, який співпадає з напрямом руху димових газів. Подачу
аміаку у Сєверодонецькому ПрАТ «АЗОТ» здійснюють по центру зони, а
водяної пари - по периферії.
Аміак можна використовувати в газоподібному вигляді. Переважно
використовують аміак у вигляді водяного розчину або паро-аміачної суміші
при співвідношенні пари води і аміаку, рівному 1:10. Подача аміаку по
центру перехідної зони усуває каталітичний вплив матеріалу футеровки
печі на реакцію окислення аміаку. Коефіцієнт надлишку аміаку по
відношенню до реакції відновлення NOx до N2 складає 1 до 2.
При початковому вмісті NOx 620 мг/м3 і витраті газоподібного аміаку
300-350 м3/ч даний спосіб забезпечує залишкову концентрацію оксидів
азоту на виході з печі не більше 170 мг/м3.[11]
Відомий також спосіб гомогенного відновлення оксидів азоту аміаком,
випробуваний на Невинномиському ВАО «АЗОТ». Він відрізняється від
вищевказаного тим, що зоною введення газу-відновника в цьому випадку є
подові канали радіаційної зони печі ППР-1360. Контрольні виміри пока-
зали, що температура в подових каналах (920-950 °С) відповідає опти-
мальній температурі процесу і практично не змінюється при зміні витрати
паливного газу на стельові пальники печі від 21000 до 22500 м3/ч. Введення
газу-відновника здійснюється через розподільчі трубки, які виготовлені з
неіржавіючої сталі і мають регулюючі шайби для забезпечення необхідної
витрати аміаку. Як газ-відновник використовується продувний газ, що
містить близько 90 % NH3. При вмісті NOx в вихідному газі 500 мг/м3 і
витраті газу-відновника 200 м3/ч даний спосіб забезпечує залишковий вміст
оксидів азоту на виході з печі 272 мг/м3. Таким чином, ступінь очищення
складає 46 %.[11]
На Горлівському ВАТ «Концерн Стирол» впроваджений спосіб гомо-
генного відновлення оксидів азоту печі первинного риформінгу багатото-
нажного виробництва аміаку з використовуванням як газа-відновника сумі-
ші газоподібного продукційного аміаку і відпарних газів. Даний спосіб
може бути застосований як при Сєверодонецькій, так і при Невінномис-
ськой організації подачі газу-відновника в піч. При початковій концентрації
оксидів азоту в димових газах 500 мг/м3 і витраті продукційного аміаку
200 м³/г даний спосіб забезпечує залишковий вміст NOx на виході з печі не
вище 100 мг/м3, тобто досягається висока, порядка 80 %, ступінь очищення
газів, що відходять.[11]
Спосіб гомогенного відновлення оксидів азоту аміаком відноситься до
розряду хімічних. Відомі і інші різновиди хімічних способів очищення.
В даний час все більше розповсюдження в розвинутих країнах починає
отримувати спосіб зменшення викидів NOx при горінні палива в енерго-
виробляючих установках, шляхом введення сечовини (водний розчин) в
зону горіння, при цьому в результаті реакції сечовини з оксидами азоту
утворюються СО2, N2 і Н2О. Оптимальною температурою для цього
процесу є 900-1100 °С, проте, цю температуру з використанням
каталізатору процесу можна знизити до 200-450 °С. Застосування
сечовини для процесу термичного відновлення NOx дозволяє знизити
утворення NOx при горінні на 50-70 % . У випадку з використанням
каталізатору відповідно на 85-95 % [11].
Також очищати димові гази від NOx можна шляхом інжектування
суміші, що складається з сечовини, аміаку і вуглеводнів і їх похідних (гете-
роциклічні вуглеводні, з'єднання, що містять нитро-окси-аміногрупу). До-
цільно використовування фурфурола, цукру, етилен-гліколя, гексаметилен-
тетрааміну і т.п. Склад суміші і її кількість по відношенню до вмісту в газі
оксидів азоту регулюється по декількох параметрах, основні з яких: темпе-
ратура газу в точці введення суміші, концентрація оксидів азоту СО, О2,
NH3.
Окрім описаних вище режимних, термічних і хімічних методів очи-
щення димових газів від оксидів азоту є цілий ряд методів абсорбції (мокра
абсорбція), адсорбційного (суха адсорбція) і каталітичного очищення.
Методи мокрої абсорбції вимагають спорудження громіздкої апарату-
ри, ставлять перед проблемами стічних вод і утилізації побічних продуктів.
Такі методи практично не застосовні в нашому виробництві аміаку з при-
родного газу і тому не заслуговують докладного розгляду.
В той же час методи сухої адсорбції є сучасними альтернативними
методами традиційним рідинним та СКВ-технологіям і дозволяють
досягати високого ступеня очищення.
1.2.3 Методи сухої адсорбції
Відомий спосіб очищення газів від оксидів азоту відновленням їх
карбамідом, що нанесений на твердий пористий носій при 25-50°С методом
«мокрого» або вакуумного просочення з наступним етапом висушування
при температурі 100-120 °С і етапом термічної активації при температурі
150 - 200 °С. З метою підвищення ступеня очищення як носій
використовують ТіО2 алюмосилікати структури цеоліту з кремнеземним
модулем (SiO2/Al2O3) 40-700. Даний спосіб дозволяє досягати ступінь
очищення газу ≥ 90 % при температурі 200- 450 °С. [11]
Також відомий спосіб очищення газів від оксидів азоту шляхом про-
пускания газів через графіт при 700-800 °С, який відрізняється тим, що, з
метою підвищення ступеня очищення, використовують графіт, просочений
карбонатом натрію. Залишковий вміст NOx в газах, що відходять, складає
2,6 102 % при 700 °С і 5 104 % при 800 °С, а залишковий вміст NO - 0,45 і
0,01 % при 700 °С і 800 °С, відповідно.[11]
Можливе видалення оксидів азоту і сірки з газів, що відходять, при
температурному режимі від 95 до 150 °С з використовуванням в якості ад-
сорбційного і поновлюючого агента (для NO2) кам'яного вугілля у вигляді
високопористих циліндрових елементів діаметром 3-6 мм[11]
Досліджено застосування активованого вугілля (АУ) (отриманий з
деревного, бурого, кам'яного вугілля або торфу обробкою водяною парою
або газом) для очищення газів, що відходять, в лабораторних умовах і на
великомасштабних установках (10000 - 12000 м3/ч). Внутрішня поверхня
пор АУ 500-1400 м2/г, діаметр пор приблизно 10 А. Ступінь відновлення
NOx у присутності аміаку 90 %. Робоча температура 80- 130 °С.[11]
Американськими ученими запатентований спосіб, призначений для
очищення газів, що відходять, від кислих газів (SOx, NOx, HCl). В основу
покладено сухий спосіб адсорбції забруднювачів на твердому порошко-
подібному адсорбенті, який містить Са (переважно подрібнене гашене
вапно). Адсорбент (середній розмір частинок менше 10 мкм, переважно 2-5
мкм) в потоці газу-носія (звичайно повітря) змішується з газами, що відхо-
дять, а далі ця суміш очищується від частинок адсорбенту і пилу в пило-
уловлювачі. Приклад: гази, що відходять, при температурі 250 °С, із швид-
кістю 1900 м3/ч і вмістом приблизно 1000 мл/м3 NOx надходять в змішувач,
в який одночасно подається 6,3 м3/ч повітря і 7,4 кг/год сухих порошко-
подібних адсорбентів. В результаті обробки адсорбентом газів, що
відходять, вміст NOx знижується після пилоуловлювача на 60-95 %, залеж-
но від середнього розміру частинок адсорбенту, причому, чим менше діа-
метр частинок адсорбенту, тим вище ефективність очищення.[11]
1.2.4 Каталітичні методи очищення.
Основними перевагами каталітичних методів очищення перед всіма
іншими є високий ступінь перетворення токсичних речовин в нетоксичні,
низькі енергетичні витрати і металоємність устаткування. Цим каталітич-
ний метод очищення зобов'язаний своєму розповсюдженню і великому
різноманіттю.
Окрім традиційних, в якості каталізаторів відновлення оксидів азоту ,
можуть бути використані молекулярні сита, цеоліти і пластинчаті каталі-
затори.
Існуючі методи каталітичного очищення газовых викидів від оксидів
азоту засновані на відновленні NOX такими з'єднаннями як аміак, сечовина,
вуглеводні, монооксид вуглецю і іншіми. Для практичного
використовування в цьому процесі придатні тільки ті каталізатори, які
зберігають свою активність у присутності кисню, що є конкурентом NOX
при взаємодії з оксидом вуглецю. Тому великий надлишок кисню різко
знижує конверсію NOX [13].
Разом з тим встановлено, що на деяких каталізаторах із збільшенням
концентрації кисню зростає конверсія оксиду вуглецю [14].
Селективне відновлення NOX монооксидом вуглецю в окислювально-
му середовищі досягається в основному за участю Pt, Pd, Rh, рідше Ir, Ru,
що нанесені на AI2O3 [15].
Для збільшення ефекту синергетичного каталізу при відновленні
оксидів азоту використовують комбінації дорогоцінних металів у
біметалічних каталізаторах - Pt-Rh, Pd-Ru, Rh-Ru, Pt-Pd-каталізаторах.
[16, 17].
Як каталізатори селективного відновлення оксидів азоту випробувані
оксиди ванадію, хрому, цинку, заліза, міді, марганцю, нікелю, кобальту, мо-
либдена і ін. Каталітична активність їх при 200- 350 °С знижується в ряді
[18]: Pt > MnO2 > V2O5 > CuO > Fe2O3 > Cr2O3 > Со2О3 > > МоОз > NiO >
WO3 > Ag2O > ZnO > Bi2O3 > > AI2O3 > SiO2 > PbO.
В практиці допалювання шкідливих речовин часто використовують
оксидні і металеві каталізатори, відпрацьовані в цільових промислових
процесах – алюмоплатинові каталізатори риформінгу і ізомеризації,
паладієві каталізатори гідрування, оксидні хромвмісні каталізатори
конверсії метану і монооксиду вуглецю (НТК-4, СТК-1-7, ГИПХ-105).
Проте слід мати на увазі, що ці каталізатори містять з'єднання хрому
(значна їх частина представлена Сг6+), що робить небезпечним
використовування даних каталізаторів в екологічних ціляхі.
Проведено вивчення відновлення NO метаном і пропаном у
присутності надлишку кисню на каталітичних композиціях, що є механі-
чними сумішами відомих промислових каталізаторів [19, 25, 26].
Каталітична система МК1(3) - механічна суміш промислових
каталізаторів, Ni-Cr-оксидного і НТК-10-1 - показала високу активність в
процесі комплексного очищення газів від NO, СН4 і СО. Ступінь
перетворення вказаних компонентів складає відповідно 73, 99 і 99% в
інтервалі температур 400-490 °С.
Взагалі останнім часом багато уваги приділяється розробці нових ката-
літичних систем для селективного відновлення NOX вуглеводнями і, перш
за все, метаном [20-24]. При проведенні процесу відновлення оксидів азоту
метаном на Со-, Мn- каталізаторах Ni-цеолітів при температурі 400-450 °С і
співвідношенні СН4 : О2 = 0,05 конверсія NOX склала 50% [20, 22], що
вважається добрим результатом, оскільки реакція в цьому випадку протікає
в умовах значного надлишку кисню. Залежність конверсії NOX від
концентрації метану має вид «кривої насичення» [22]. Показано, що з
підвищенням температури більше 450 °С внесок реакції окислення СН4 на
цеолітному каталізаторі Ga-H-ZSM-5 не великий (конверсія метану складає
близько 32%). Навпаки, на каталізаторах Co-H-ZSM-5 і Cu-H-ZSM-5 при
температурі вище 500 °С протікає в основному реакція окисления метану до
діоксиду вуглецю і води (конверсія метану складає більше 99%).
Методом термопрограмованої десорбції встановлено [25], що
каталізатор Ga-H-ZSM-5 не адсорбує кисень, але адсорбує метан, а
каталізатор Cu-H-ZSM-5, навпаки, адсорбує кисень, який реагує з
вуглеводнями.
Вивчення впливу кисню на процес відновлення оксидів азоту метаном
на цеолітах при 450 °С показало [20], що конверсія NO при додаванні
кисню складає 47-50%, а у відсутності нього лише 10%. Ступінь
перетворення N2O не залежить від концентрації кисню в газовій суміші.
При одночасному додаванні NO і СН4 в газовий потік, конверсія N2O
значно знижується. На думку авторів, реакції розкладання N2O і окислення
метану проходять на одних і тих же центрах каталізатора.
В [26] проведено вивчення процесу відновлення оксиду азоту NO
метаном в інтервалі 580-680 °С на оксидних каталізаторах: MgO, Li/MgO.
Встановлено, що літій надає промотуючий ефект, але він мало залежить від
концентрації літію в каталізаторі.
Перспективними вважаються блокові каталізатори і системи, що не
містять благородних металів [27].
Блокові каталізатори стільникової структури (комірчаста будова з
паралельними каналами певної геометрії і з тонкими розділяючими
стінками між ними) мають ряд унікальних властивостей , які роблять їх
затребуваними : значна однорідність геометричної структури, велика
питома поверхня, низький гідравлічний опір, підвищена термостабільність,
висока термостійкість ( близько 1200 °С), механічна міцність та
довговічність, висока каталітична ефективність, стійкість до забруденнь.
Як носії для блокових стільникових каталізаторів можуть бути Al2O3,
SiO2, рідше ZrO2, також використовуються мезопористі матеріали
( з розміром пор 2 нм – 50 нм) такі як SBA-15 або ММТ (модифікований
монтморилоніт). Оптимальна об'ємна швидкість для стільникових
каталізаторів в залежності від процесу варіюється від 10 до 50 м³/(м²•ч)
для СКВ процесів і вище – до 200 м³/(м²•ч) .
Найбільш виправдано застосування блокових каталізаторів в про-
цессах з високими ендотермічними ефектами при малих часах контакту і
високих об'ємних швидкостях реакційних систем, обмеженому реакційному
об'ємі і низькому гідравлічному опору у шарі каталізатора. Блокові
каталізатори широко використовуються в практиці газового очищення
викидів теплових електростанцій, металургійній промисловості,
цементному виробництві в автомобільной промисловості, хімічной і інших
галузях промисловості.
Відомі вирбники блочних сотових каталізаторів –команії «Corning
Inc.», «Engelhard» (США), «Siemens», «Degussa», «BASF» (Німеччина),
«NGK» (Японія), «Haldor Topsoe» (Данія), «Johnson Matthey»
(Великобританія), «Nett Technologies» (Канада), «Tenneco» (США),
«Umicore» (Бельгія), «Clariant AG» Швейцарія виготовляють блокові
стільникові каталізатори.
При селективному відновленні оксидів азоту аміаком застосовують
оксидний каталізатор V2О5/TiО2 в вигляді гранул або стільникових блоків
при 300-450 °С [28]. Промотовану дію надає WO3 або МоО3 , а зв'язками
слугують силікатні добавки такі як силікати Na, Са, Al, Mg. Носієм
блокового ванадійтитанового каталізатора сотової структури для
селективного відновлення NOX аміаком рекомендована пластична маса на
основі аеросилогеля і вогнетривкої глины [29]. Блоки, сформованные з цієї
маси механічно міцні, стійкі до спікання і мають розвинуту поверхню.
Каталізатор відрізняється високою стійкістю до діоксиду сірки, а в деяких
випадках SO2 навіть збільшує активність створеної системи. Встановлено
що SO2 підвищує кислотність поверхні каталізатора, при цьому з'являються
нові центри, які характеризуються високою енергією зв'язку аміаку, які
сприяють протіканню цільової реакції. Ступінь очищення газів ТЕC, що
відходять, від оксидів азоту із застосуванням даного каталізатора складає
більше 80% при швидкості газового потоку до 10000 ч-1.
Як показали кінетичні дослідження, технологичні параметри процесу
селективного каталітичного відновлення NOХ з використанням аміаку як
відновника, а також окислення SO2 на промислових пластинчатих
каталізаторах визначаються не тільки власною активністю каталізатора, але
і його морфологією і геометрією. Зокрема, встановлено [30], що
найефективніший в реакції відновлення NOX пластинчатий каталізатор
володіє найнижчою власною активністю. Високі конверсії NOX в даному
випадку обумовлені морфологічними особливостями каталізатора, а саме,
значна частина макропор сприяє дифузії реагентів усередині блоків, що
призводить до істотного підвищення ефективності каталізатора.
Напрямом вдосконалення каталізаторів стільникової структури є
нанесення на поверхню блокових каталізаторів активного компонента -
вторинного покриття з подальшим його закріпленням. Вторинне покриття
дозволяє суттєво понизити вміст благородних і важких металіов (на
одиницю об'єму каталізатора) і підвищити механічну міцність каталізатора.
Така модификація особливо ефективна для каталізаторів на керамічних
носіях, оскільки вони забезпечують сильне зчеплення з вторинним
покриттям і підвищують стійкість останнього до стирання. З використанням
цього підходу створені каталізатори селективного відновлення NOX аміаком
[31]. Їх готують на основі керамічних і оксидних блокових носіїв
стільникової структури, в якості активних компонентів використовуються
оксидні системи (V-Ti-O і Cu-Ti-O) і металзаміщенй цеоліт ZSM-5
(Cu/ZSM-5 і Co/ZSM-5). Ці каталізатори при істотно більш низькому
загальному вмісті важких металів можуть конкурувати з масивними
зразками, оскільки вони працюють в широкому інтервалі температур
зберігаючи при цьому свої більш високі міцностні характеристики.
Крім того, створені каталітичні системи з вторичным термостабільним
покриттям, що містять як активні компоненти Pt і Pd і модифікаційні
добавки - катіони Се, La, Zr, Mg, Si, активні в процесі конверсії метану [32].
Проте треба сказати, що технологія нанесення вторинного покриття
на керамічний носій поки що незадовільна. Оксидне покриття, яке підвищує
в цілому механічну міцність каталізатору, саме виходить недостатньо міц-
ним, що призводить до механічних втрат при експлуатації, додатковим вит-
ратам металів і енергії.
Що стосується створення вторинних покриттів на металічних
поверхнях, то тут існує більше можливостей. Таку модифікацію можна
проводити за допомогою хімічних і фізичних методів синтезу. Хімічні
способи синтезу вторинних покриттів отримали найбільше розповсюджен-
ня. Це дифузійне насичення, нанесення з суспензій і осадження. Серед
фізичних методів нанесення покриттів на металеві поверхні найбільший
інтерес представляє плазмове напилення, яке використовується для
створення каталізаторів, що мають високу температурну стабільність,
стійкість до агресивних середовищ в умовах експлуатації в процесах
гідроочищення нафти, каталітичного крекінгу, реформінгу. Температура
генераціїї плазми у периферійній зоні дуги при нанесення покриттів може
досягати 8000 °С і дозволяє зберегти властивості носія.
Захисний оксидний шар з матеріалів самого носія (металу або сплаву)
може бути отриманий при високотемпературній обробці в окислювальній
атмосфері [33-35] або шляхом хімічного [36] або електрохімічного трав-
лення [37, 38] поверхні сплаву.
Описаний блоковий каталізатор на основі платини, нанесеної на
алюмосилікатний носій стільникової структури, розроблений для очищення
газових викидів від СО і органічних розчинників [39]. Катализатор вивче-
ний в реакціях окислення бутану, СО і метанола, проведені випробування
на пілотній установці спалювання органічних відходів з псевдозрідженим
шаром каталізатора. Ступінь окислення СО при 230-255 °С складає
98-100%
Так блокові каталізатори BASF серії VOCat призначені для очищення
газів, що відходять, від слідів різних летких органічних сполук, що містять
у своєму складі вуглець, водень, сірку, кисень, азот, хлор та інші речовини.
Ступінь окислення діоксиду вуглецю від СО і Н2 на блоковому
стільниковому каталізаторі VOCat 300S при 200 °С складає вище ніж 98 %.
.
В [40] проведено порівняння комірчастих, стільникових і пористих
каталіза-торів. Сотові матеріали, які володіють канально-прямоточною
структурою, перевершують комірчасті по ресурсу роботи каталізаторів.
Разом з тим комірчасті матеріали завдяки арочно-лабіринтній
макроструктурі мають більш високий коефіціент зовнішнього масообміну.
Це особливо важливо для екологічного каталізу коли процес протікає у
зовнішньодифузійній області внаслідок незначної концентрації реагуючих
речовин. Конкурентоспроможність комірчастих каталізаторів підвищується
за рахунок того, що вони володіють більш високою механічною міцністю.
Розробка физико-хімічних основ приготування каталізаторів
продовжує залишатися актуальною задачою в області каталізу, у тому числі
екологічного [41-47].
Нижче представлені результати досліджень по створенню блокового
каталізатора на металевій підкладці, таблетованого каталізатора, який одер-
жують за методом порошкової металургії, і нанесеного каталізатора струк-
тура якого формується під дією електрогідравлічного удару.
Методика приготування каталізатора на чисто металевих носіях
включає основні стадії, які забезпечують створення розвинутої поверхні
контакту і формування активних центрів поверхні.
1) Очищення поверхні носія каталізатора (механічна, хімічна ) на основі
н/ж сталей, сплавів тітану, алюмінію, міді, пористих оксидів металів Al2O3,
TiO2 , ZrO2, MgO і інш. ;
2) Імпрегнація поверні носія водним розчином солі металу активного
компоненту (Ni, Сu, Ti, Au, Pt, Pd, Rh, Ce, Zr, Mo, V, Co, Ir) з подальшим
осадженням і висушуванням при температурі 150-200°С;
3) Алітирування поверні носія (гідротермальне або температурне) з
застосуванням V2O5, Al2O3, TiO2 , ZrO2 та інші.
4) Термічна обробка (прокалювання) при 300 -900 °С.
Як носій використовується неіржавіюча великопориста сталь ФНС-5
(16,2% мас. Сг, 16,5% Ni, 67,3% Fe, виготовляється методом прокату
порошку неіржавіючої сталі марки Х18Н15-2). Відмінною властивістю
сталі ФНС-5 є її висока газопроникність. [48].
Вибір алюмінію в якості насичуваного матеріалу визначається, по-
перше, легкістю утворення сплаву в системі AI/Fe/Ni/ФНС-5 і, по-друге,
здатністю окислюватися киснем повітря. Метод алітирувания дозволяє
отримати покриття міцно св’язане з металом-основою. Алітирування прово-
диться з суміші складу 10% (мас.) Al, 88% AI2O3, 2% NH4CI при
пошаровому завантаженні цієї суміші і підкладки в співвідношенні 1:1.
Питома поверхня початкового носія (сталь ФНС-5) складає 1,5 м2/г.
Після стадії алітирування Syд зменшується до 1,4 м2/г, що пояснюється
заповненням поверхні металу алюмінієм. Подальший окислювальний
відпал дозволяє збільшити питому поверхню в 1,6 рази за рахунок утво-
рення на поверхні оксидної плівки.
Після просочення розчином солі металу-активатора і відновного від-
палу величина Sуд не змінюється, що говорить про дуже невелику товщину
активного шару, що наноситься.
Поверхнева структура одержуваного таким способом блокового
каталізатора на металевій підкладці була досліджена на прикладі зразка
Ni,AI/ФHC-5.
Постадійний рентгенофазовий аналіз зразків каталізатора Ni,AI/ФHC-
5 (Рисунок 1.1) показав наявність на його поверхні інтерметалічних з'єднань
FeNi, AlNi, AlFe, дві останні фази формуються на стадії алітирувания.
Діфрактограмми каталізатора після його дослідного випробовування в
процесі очищення газів від NО і СО свідчать, що фазовий склад контакту за
період роботи каталізатора при температурі 500 °С не змінився.
а - носій (сталь ФНС-5); б - після алітирувания; в - після окислювального
відпалу; г - Ni,AI/ФHC-5 після активації в струмі водню; д - каталізатор
Ni,AI/ФHC-5 після дослідної експлуатації.
Рисунок 1.1- Діфрактограми, зареєстровані на різних стадіях приготування
каталізатору Ni,AI/ФHC-5.
Дослідження мікроструктури каталізатора (метод електронної
мікроскопії, Рисунок1.2) показало, що після алітирувания поверхня носія
має сильно поритий, горбистий рельєф. В торцевому зрізі в поверхневому
шарі видно яскраво виражений поровий простір, причому в деяких місцях
пори виходять на поверхню, в інших - є видимим поверхневий шар з
горбистими вкрапленнями.
Основні властивості системи А1/ФНС-5: питома поверхня 2,2 м2/г,
теплопровідність 2,4 Вт/(м К), пористість 32-37%.
Отриманий контакт А1/ФНС-5 модифікували міддю і нікелем. Активні
компоненти вводили методом просочення водними розчинами відповідних
солей в кількості 0,3-0,5% (мас).
Рисунок 1.2 -Мікрофотографії поверхні каталізатора Ni,А1/ФНС-5 (а) і його
торцевого зрізу (б).(Збільшення в 2500 разів)
Модифікацію виконували двома способами: 1) послідовне нанесення
міді і нікелю на алітированну підкладку ФНС-5 з чередуванням прокалю-
вання системи (після процедури нанесення кожного активного компоненту)
в струмі водню при 350 °С (Kt-1); 2) послідовне нанесення активних
компонентів, потім однократна процедура відновлення (Kt-2).
Отримані зразки були випробувані на модельних сумішах, що містять
1,0-1,5% про. NO, 1,5-2,0% СО і невеликі кількості (не більше 0,1%) N2O,
NO2 і О2, в інтервалі температур 250-550 °С і об'ємної швидкості газового
потоку 1000-10000 ч -1. Перед випробуваннями зразки каталізаторів під-
давали термічній обробці при 500-600 °С в струмі водню або повітря (акти-
вація).
Встановлено, що каталізатори Сu, Ni, Al /ФНС-5 проявляють достат-
ньо високу активність в процесі комплексного очищення газів від СО і NOX.
Ступінь перетворення оксидів азоту і монооксиду вуглецю збільшується з
підвищенням температури і досягає 90% при 400 °С (Рисунок 1.3).
1,2 - Kt-1; 3,4 - Kt-2 (див. текст); 2,4 - активація повітрям.
Рисунок1.3 -Залежність ступеня перетворення NO від температуры на
каталізаторах з металевим носієм (сталь ФНС-5).
Якщо попередня активація каталізатора здійснюється в струмі повітря при
600 °С, то активність контактів значно збільшується (Рисунок 1.3, криві 2,4
), що, ймовірно пов'язано з утворенням на поверхні каталізатора з'єднань
шпинельної структури (NiAIOx, CuAIOx, FeAIOx), активних в окислю-
вально-відновному перетворенні суміші CO+NOx. Це підтверджує
повідомлення в літературі [49, 50] про прояв активності (в процесах допа-
лювання) саме структур типу шпинелей і перовскитів.
За основу методики приготування таблетованого каталізатора взята
технологія порошкової металлургії, яка успішно застосовувалася у вироб-
ництві газового дифузійного електроду хімічних джерел струму. Ця мето-
дика включає стадії приготування початкової шихти, її пресування в таб-
летки і спікання [51]. Як основа був використаний порошок карбоніла ніке-
лю, в який вводили пороутворювач гідрокарбонат амонія (при спіканні
шихти він розкладається з утворенням газової фази) і -А12О3. При спіканні
шихти при 650-850 °С в атмосфері водню протягом 2 годин виходить ком-
позиція нікелю з оксидом алюмінію. Така композиція поєднує вогне-
тривкість і твердість кераміки з високою теплопровідністю і електропровід-
ністю металів. Далі систему модифікували міддю і хромом шляхом нане-
сения активних металів з розчинів (10%-ні) відповідних солей.
Активність таблетованого нікелевого каталізатора (AI.,Ni-блоковий),
який містить 20% оксиду алюмінію і 80% нікелю, отриманого методом по-
рошкової металлургії, дуже висока: при об'ємній швидкості газового потоку
500 ч-1 монооксид вуглецю відновлювався на 100% вже при найнижчій з
досліджених температур (350-550 °С). Оксид азоту NO при 350 °С
відновлюється на 83%, а при 400 °С перетворюється без залишку.
При введенні в газовий потік метану (який звичайно присутній в
газах, що відходять) активність каталізатора знижується, про що свідчить
зменшення ступеню перетворення оксидів азоту і вуглецю в інтервалі 350-
400 °С (Рисунок1. 4). З підвищенням температуры до 450 °С ступінь пере-
творення досягає 100%. Окислення метану починається тільки при
температурі вище 550 °С, при 600 °С ступінь перетворення складає 60%.
Отримані результати показують, що СН4 є більш слабим відновником,
ніж монооксид вуглецю в процесах нейтралізації оксидів азоту в газових
викидах.
Таким чином, чисто металеві нікель-вмісні каталізатори (AI-Ni-
блоковий і Сu, Ni, А1/ФНС-5) відрізняються високою активністю в процесі
комплексного очищення газових викидів ТЕС. Вони можуть бути
використані як насадка нейтрализаторів відхідних газів.
Рисунок1.4 -Залежність ступеня перетворення СО (1), NO (2) і СН4 (3) при
їх сумісній присутності в газовому потоці на Al, Ni-блоковому каталізаторі
(20% Al, 80% Ni)
Що стосується каталізаторів знешкодження відпрацьованих газів
автотранспорту, то у зв'язку з нерівномірним навантаженням двигуна і від-
повідно з іншою температурою вихлопних газів вони повинні володіти ак-
тивністю, що проявляється починаючи з температури 150-200 °С.
З метою підвищення активності каталізатора використовують різні
методи зміни структури поверхні і її складу, проведення яких суміщують з
процесом приготування каталізатора. Це механо-хімічна активація [52, 53]
опромінювання поверхні і ультразвукова дія [54], обробка в низкотем-
пературній плазмі [55], в зоні тліючого розряду [56] і дія СВЧ-випро-
мінювання [57].
Практично всі ці фізичні дії реализуются в електрогідравлічному
ефекті [58]. Суть ефекту полягає у виникненні високого тиску в замкнутому
об'ємі при дії на матеріали короткоімпульсного (протягом 1-2 мс) високо-
вольтного (до 30 кВ) електричного імпульсу.
Досліджено вплив електрогідравлічного ефекту (або як його назива-
ють в прикладному плані - електрогідравлічного удару) на активність
Сu,Ni/АІ2О3-каталізатора (мідь і нікель наносили методом просочення -
АІ2О3 розчинами ацетату міді і нітрату нікелю). Електрогідравлічному уда-
ру подвергалась гетерогенна система, що включає водні розчини ацетату
натрію і нітрату нікелю і носій -А12О3, на спеціальній установці [59].
Обробка системи здійснювалася при варіюванні міжелектродних про-
міжків від 1 до 30 мм при робочій напрузі 25-30 кВ, ефективний час дії
складав 1-2 мс. Як було сказано вище в процесі обробки розчин піддавався
комплексній дії чинників, які супроводжували гідроудар (ультразвук, каві-
таційні і ударні хвилі, магнітна і електрична дія).
Подальші випробування активності поліметалічного алюмонікельмід-
ного каталізатора показали високу активність його в процесі комплексної
очистки газів. При об'ємній швидкості газового потоку 8000 ч-1 ступінь
окислення СО і відновлення NOX досягає 100% вже при 150 °С. Збільшення
швидкості потоку до 10000 ч-1 не призводить до зниження активності ката-
лизатора.
Таким чином, обробка алюмонікельмідного каталізатора на стадії
приготування його в полі электрогідравлічного удару підвищує його
активність в процесах комплексного очищення газів від оксидів азоту і
вуглецю. Дія електрогідродинамічного удару призводить до зниження тем-
ператури, при якій досягається 100% ступінь перетворення СО і NOX, на
250 °С в порівнянні з реакцією на нанесених каталізаторах, отриманих
традиційним методом.
2 ОБГРУНТУВАННЯ МЕТОДУ ГОМОГЕННОЇ ОЧИСТКИ ДИМО-
ВИХ ГАЗІВ ВІД NOX І ТЕХНІКО – ЕКОНОМІЧНІ ПОКАЗНИКИ.
Одним з головних джерел техногенних викидів оксидів азоту в атмосферу є
теплоенергетика. Тому вже в кінці 80-х років проблема зни-ження
концентрації NOx в газах ТЕЦ, що відходять, була висунута в нашій країні
на рівень національної програми. [1]
В її рамках планувалося в 90-х роках забезпечити глибоке зниження
питомих викидів оксидів азоту за рахунок широкого застосування розроб-
леної в Японії і широко використованої за кордоном технології
селективного каталітичного відновлення (СКВ). Проте економічна криза в
на початку 90-х років перекреслила намічені плани.
Збільшення виробництва електроенергії на ТЕС при зростанні частки
вугілля в структурі споживання палива без оснащення котлів високоефек-
тивними азотоочистными установками збільшить емісію NОх на 56-70 %,
що призведе до забруднення атмосфери до рівня небезпечного для здоров'я
населення. Забезпечити зниження викидів оксидів азоту при застосуванні
методу СКВ як і раніше є проблематичним, оскільки для цього потрібні
були б інвестиції в об'ємі не менше 4-5 млрд. $(США).
З урахуванням вищевикладеного розроблено альтернативне малозат-
ратне рішення цієї проблеми за рахунок застосування комплексної техно-
логії глибокого очищення (до 80-85 %) димових газів ТЕЦ з використанням
методу селективного некаталітичного відновлення (СНКВ). Ця технологія
може бути реалізована на будь-яких діючих котлах, а також при вдоско-
налених методах малотоксичного спалювання.
Широке використовування розробленої комплексної технології забез-
печить зниження емісії оксидів азоту котельними установками до жорстких
нормативних значень, встановлених в розвинутих країнах, при інвестицій-
них витратах у декілька разів менших, ніж при використовуванні СКВ-
технології.
Проведені дослідження кінетики утворення NОх в пиловугільному
факелі показали, що для підвищення ефективності топочных технологій
зниження емісії оксидів азоту необхідно забезпечити не тільки виділення і
горіння «летючих» в умовах недостатку кисню, але і оптимізувати темпера-
турний інтервал їх горіння і час перебування димових газів в зоні з недстат-
ком кисню з тим, щоб денітрифікація «паливних оксидів» азоту могла
протікати по реакціях з вуглецем і продуктами піролізу вугілля, у тому
числі з NH3 і його похідними.
При цьому було теоретично обгрунтовано і експериментально дове-
дено, що ефективність СНКВ-процесу при очищенні від NOх досягає 71-72
% і більше. Принципово важливо, що ця ефективність очищення може
досягатися і при низьких концентраціях NOх в газах, що очищаються, що
має принципове значення при поєднанні СНКВ з топочными технологіями.
Техніко-економічна оцінка експлуатаційних витрат показала, що при
способі роздачі аміаку вологою парою витрати на генерацію роздаючої па-
ри, повністю компенсуються теплотою реакції окислення аміаку оксидами
азоту, так що експлуатаційні витрати визначаються вартістю аміачної води і
втратами конденсату. Крім того, за рахунок поєднання СНКВ з малоток-
сичними методами спалювання істотно знижуються витрати на аміак.
Основні техніко-економічні переваги комплексної технології в порів-
нянні з технологією СКВ: висока маневреність, не вимагається нових ви-
робничих площ, малі металоємність і капітальні витрати, придатність для
будь-яких палив, малий період останову котла для монтажа установки,
малий об'єм будівельних робіт.
Важливо також відзначити, що при використовуванні розробленої тех-
нології не відбувається окислення діоксиду сірки до більш токсичного сір-
чаного ангідриду. При СКВ-процесі за рахунок каталізатора окислюється до
2 % діоксиду сірки, що ускладнює застосування цієї технології у разі
котельних установок, що спалюють паливо з великим вмістом сірки.
Комплексна технологія глибокого очищення димових газів з вико-
ристанням методу СНКВ знайде, в першу чергу, широке застосування на
вугільних ТЕЦ, викиди NOx на яких досягають 64,5 % від сумарної емісії
теплоенергетики. Інвестиції на упровадження цієї технології з ефектив-
ністю 80-85 %, яка забезпечує досягнення жорстких нормативних викидів
оксидів азоту розвинутих країн, не перевищують 6-16 $/кВт, що в 4-8 рази
нижче, ніж при використовуванні СКВ-установок.
При спалюванні мазуту в роботі рекомендовано використовувати
СНКВ-процес, при упровадженні якого інвестиції не перевищують 4 $/кВт,
що на порядок нижче, ніж при використовуванні технології СКВ.
Для газових котлів забезпечити нормативи питомих викидів, можли-во
при використовуванні запропонованих малотоксичных методів спалю-
вання з капітальними витратами 2-12 $/кВт, що в 2,5-5 разів нижче, ніж при
СКВ-методі.
3 ОПИС ТЕХНОЛОГІЧНОЇ СХЕМИ ПРОЦЕСУ КОНВЕРСІЇ
ПРИРОДНОГО ГАЗУ
Природний газ у цех надходить із зовнішньої мережі з тиском
0,65-1,2 МПа (6,5-12 кгс/см2) з масовою концентрацією сіркових сполук до
80 мг/м3 (в перерахунку на сірку) і газового конденсату до 15 г/м3.
На вході газу в агрегат установлений відсікач поз. EмV18 з
дистанційним управлінням з ЦПК. Загальна об'ємна подача природного газу
(колектор 16NG1) вимірюється витратоміром поз. F59 з корекцією по
температурі та тиску. Температура вимірюється приладом поз. Т28_21, а
тиск приладом поз. Р9 з сигналізацією мінімуму 0,65 МПа (6,5 кгс/см2) на
ЦПК. Постійність тиску 0,65-0,8 МПа (6,5-8 кгс/см2) технологічного
природного газу перед компресором поз. 102-J забезпечується регулятором
поз. PC1.
Для відділення конденсату газ спрямовується у сепаратор поз. 120-F,
із якого відділений конденсат регулятором поз. LC2Н скидається в
сепаратор паливного газу поз. 121-F. Максимальний рівень в сепараторі поз.
120-F сигналізується на ЦПК, а при надмаксимальному рівні спрацьовує
блокування поз. LS59EH, яке зупиняє компресор поз. 102-J. Щоб запобігти
підвищенню надмірного тиску, після сепаратора поз. 120-F установлені
запобіжні клапани SV-1A і SV-1B.
Газ після сепаратора поз. 120-F надходить на всмоктування дво-
ступеневого відцентрового компресора поз. 102-J, кожний ступінь якого
зроблений як окремий корпус. Після першого ступеня компресора газ
охолоджується в повітряному холодильнику поз. 191-С і надходить в
сепаратор поз. 157-F, де відділений конденсат через регулятор рівня поз.
LC66H скидається в сепаратор поз. 121-F, а газ надходить на всмоктування
другого ступеня. Максимальний рівень в сепараторі поз. 157-F
сигналізується на ЦПК, при надмаксимальному рівні в поз. 157-F
спрацьовує блокування поз. LS60EH, яке зупиняє компресор поз. 102-J. На
виході із сепаратора поз. 157-F встановлений запобіжний клапан SV-6.
Параметри природного газу після компресора поз. 102-J: температура
90-155 0С та тиск 3,5-4,34 МПа (35-43,4 кгc/см2).
Необхідна об'ємна подача газу через компресор підтримується регу-
лятором поз. FC12, який передбачений для антипомпажного захисту ком-
пресора шляхом перепуску частини газу після нагнітання другого ступеня
через клапан регулятора поз. FV12, повітряний холодильник поз. 192-С на
всмоктування першого ступеня. При зниженні об’ємної подачі газу до
33000 м3/год, прилад поз. F12 видає світлозвуковий сигнал на ЦПК. На наг-
нітанні компресора встановлено три запобіжних клапани SV-2A, SV-2B,
SV-15.
З нагнітання компресора 102-J природний газ надходить на техно-
логію. Об'ємна витрата технологічного природного газу вимірюється при-
ладом поз. FS10 і при 100-% навантаженні агрегату становить 35638 м3/год.
Далі природний газ змішується з азотно-водневою сумішшю (надалі АВС
або синтез-газ), яка надходить зі всмоктування другого ступеня компресора
синтез-газу поз. 103-J, до об'ємної частки водню в суміші не більш 11 %.
Об'ємна витрата АВС підтримується регулятором поз. FC17, змінюючи
об’ємну витрату АВС в залежності від об’ємної витрати природного газу по
поз. FS10. При зупинці компресора поз. 103-J подача АВС через клапан поз.
FV17 автоматично припиняється і одночасно подається АВС зі всмоктуван-
ня першого ступеня компресора поз. 103-J через клапан регулятора витрати
поз. FC8 на вхід у сепаратор поз. 120-F. В пусковий період АВС (синтез-газ)
подається з цеху А-3 на вхід у сепаратор поз. 120-F, регулювання витрати
здійснюється приладом поз. FС52 за допомогою клапану поз. HV2. Суміш
природного газу і синтез-газу прямує в змійовики вогневого підігрівача поз.
103-B, де підігрівається до температури 340-410 0С. Регулювання темпе-
ратури здійснюється приладом поз. TC1 за допомогою зміни об’ємної вит-
рати паливного газу на пальники підігрівача. Підігрівач складається з
радіаційної та конвекційної зон з димарем, чотирьох змійовиків і чотирьох
пальників. До пальників підігрівача природного газу поз. 103-В підво-
дяться також на спалювання відпарні гази із сепаратора поз. 152-F.
Про зниження і підвищення температури суміші природного газу і
АВС після підігрівача поз. 103-В прилад поз. T1 сигналізує до ЦПК, а при
недопустимому підвищенні (430 0С) спрацьовує блоківка поз. TCS1 (EH),
яка перекриває подачу паливного газу на пальники і одночасно надсилає
сигнал на спрацювання блоківок групи "A". Відключається подача
паливного газу і при недопустимому зниженні тиску паливного газу по поз.
PS43EL перед пальниками підігрівача поз. 103-В. Підвищення температури
газовоі суміші після підігрівача поз. 103-В та змійовиків підігрівача поз.
103-B сигналізується на ЦПК приладами поз. T28 (точки 710) та
Т28 (точки 1114) відповідно.
Підігріта газова суміш надходить до реактора гідрування поз. 101-D (на
вході встановлено запобіжний клапан SV-7) поличного типу, де на
алюмокобальтмолібденовому каталізаторі при температурі 320-420 0С
відбувається гідрування сіркосполук до сірководню.
Реактор поз. 101-D - вертикальний, циліндричний двохполичний апарат,
завантажений каталізатором С-49-1 (або АКМ). Перепад тиску на реакторі
вимірюється дифманометром поз. PdІ-8. Очищення природного газу від
сірководню відбувається в реакторах поличного типу поз. 102-DA, 102-DB,
заповнених поглиначем С-7-2 або ГИAП-10 (оксид цинку).
Реакція поглинання сірководню оксидом цинку незворотня. Реактори
поз. 102-DA та 102-DB підключаються в роботу послідовно (в разі
необхідності можливе паралельне підключення).
Працездатність поглинача визначається по масовій концентрації
непоглиненого сірководню на виході з першого по ходу газу апарату, і при
досягненні значення 0,5 мг/м3 поглинач замінюється свіжим. Схемою
передбачена можливість заміни відпрацьованого поглинача в любому із
реакторів без зупинки агрегату. Крім того, заміна поглинача передбачена
при 18 %-му насіркуванні.
Реактор зі свіжим каталізатором включається в роботу другим по
ходу газу. Перепад тиску на апаратах поз. 102-DA/DB вимірюється
дифманометрами поз. PdІ-45 і PdІ-46. Є також байпас для подачі газу повз
стадію сіркоочищення.
Після сіркоочищення газ з масовою концентрацією сірки не більш
0,5 мг/м3 і температурою 340-399 0С (потрібний тиск газу 3,2-4,2 МПа
(32-42 кгс/см2) підтримується регулятором поз. PC42 зміною частоти
обертів турбіни компресора поз. 102-J) змішується з перегрітою до 350-390
0С парою середнього тиску 3,8-4,2 МПа (38-42 кгс/см2) у співвідношенні
пара:газ, яке дорівнює (3,05,0):1 і прямує у піч первинного риформінгу
поз. 101-В. Об'ємна витрата газової суміші та масова витрата пари
підтримується регуляторами поз. FC1 і FC2 відповідно, а співвідношення
ними контролюється приладом поз. Fr1. При 100 % навантаженні агрегату
об'ємна витрата газу складає 41665 м3/год, масова витрата пари не більша
ніж 120 т/год.
Зменшення об’ємної витрати природного газу по приладу поз. FCS1
(L), пари по поз. FCS2 (L) і співвідношення пара/газ по поз. Fr1 (L),
сигналізується на ЦПК.
При зменшенні співвідношення пара/газ до 2,5 або при зменшенні
об’ємної витрати природного газу до 25000 м3/год, спрацьовує блоківка поз.
Fr1 (EL) або поз. FCS1 (EL) відповідно із зупинкою агрегату по групі
блоківок "A".
Парова каталітична конверсія природного газу (первинний риформінг)
здійснюється на нікелевому каталізаторі в реакційних трубах, що розміщені
в радіаційній зоні трубчастої печі поз. 101-В. Процес ведеться при
температурі 745-854 0С і тиску на виході з печі 3,0-3,3 МПа (30-33 кгс/см2 ).
При зниженні співвідношення пара:газ приблизно до 2,2:1 можливе
виділення вуглецю за рахунок крекінгу метану, який відкладається на
поверхні і в порах каталізатора, знижуючи активність останнього або
руйнуючи його.
Через це блоківка поз. Fr1 при зниженні співвідношення до 2,5:1
захищає агрегат аміаку від аварійного стану, зупиняючи його по групі "A".
Піч первинного риформінгу складається з радіаційної і конвекційної
зон. Остання з'єднана з допоміжним котлом поз. 101-BU, призначеним для
отримання додаткової кількості пари високого тиску, необхідного для
підтримання парового балансу виробництва.
В радіаційній зоні розміщені 504 реакційні труби (12 рядів по 42
труби в кожному) наповнені нікелевим каталізатором.
Тепло необхідне для процесу конверсії, отримується за рахунок
спалювання паливного газу у 260 стельових пальниках (13 рядів по 20 штук
в кожному), які розміщені поміж рядами реакційних труб на склепінні
радіаційної зони, і надходить у конвекційну зону, де розміщені змійовики
для підігріву:
- парогазової суміші, яка йде на первинний риформінг;
- пароповітряної суміші, яка йде у реактор вторинного риформінгу;
- пари високого тиску, яка йде на турбіну поз. 103-JT;
- живильної води, яка йде у парозбірник поз. 101-F;
- паливного газу, який йде на пальники печі поз. 101-В.
Контроль за температурами стінок змійовиків виконується за
допомогою приладів поз. Т28 (точки 16) із сигналізацією максимальних
значень на ЦПК.
Димові гази з топки допоміжного котла поз. 101-BU також надходять
у конвекційну зону печі поз. 101-B.
В період пуску для досягнення необхідної температури на виході з
високотемпературного пароперегрівача конвекційної зони в торці тунелів
радіаційної зони печі розміщені дванадцять тунельних пальників, димові
гази з яких по дванадцяти тунелях надходять у конвекційну зону. Необхідна
температура перегріву пари високого тиску забезпечується за рахунок
двадцяти чотирьох пальників пароперегрівача, розміщених на склепінні
конвекційної зони.
Після утилізації тепла димові гази відсмоктуються димососами
поз. 101-ВJA і 101-BJB і викидаються в атмосферу.
Розрідження в радіаційній зоні печі регулюється регулятором поз.
РC19_1 за допомогою зміни частоти обертів турбін димососів поз. 101-
BJAT і 101-BJBT. Недостатнє розрідження в радіаційній зоні печі (мінус 2
мм вод. ст.) по поз. Р19 1 (Н) сигналізується на ЦПК, а при підвищенні
тиску до 5 мм. вод. ст. у топочному просторі печі спрацьовує блоківка поз.
РCS19_1 (ЕН), яка закриває клапан поз. РV3 на подачі паливного газу до
пальників печі поз. 101-B, а після зниження тиску паливного газу до 0,1
МПа (1 кгс/см2) спрацьовує блоківка поз. РCS3 (ЕL), яка зупиняє агрегат по
групі "A".
Спалювання паливного газу в пальниках печі здійснюється з 15-%
надлишком повітря, при якому об'ємна частка кисню в димових газах
складає 2-4 % і вимірюється аналізатором поз. О2RA4 з сигналізацією
максимального значення на ЦПК.
Передбачено гомогенне очищення димових газів печі первинного
риформінгу для зменшення кількості окислів азоту, яка здійснюється в
подових каналах реакційної зони при температурі 930-980 оС .
Частина “танкових” газів із аміачного холодильника поз. 126-С (до
200 м3/год.), через клапан місцевого регулятора витрати поз. FIC-99 і
відсікач поз. ЕmV99 надходить на гомогенну очистку димових газів печі
первинного риформингу поз. 101-В, змішується з парою тиском 0,35 МПа
(3,5 кгс/см2) і надходить в середину 13-и подових каналів через форсунки.
Парогазова суміш у співвідношенні пара:газ (3,05,0):1 спочатку
надходить у змійовики підігрівача, розміщеного в конвекційній зоні печі де
нагрівається до температури не більше 524 0С, потім по дванадцяти
колекторах піднімається на склепіння печі де рівномірно розподіляється по
усім реакційним трубам. Йдучи через шар каталізатора, парогазова суміш
піддається конверсії по наведених вище реакціях.
Газ з об'ємною часткою метану не більше 11 % по збірним і
підйомним колекторам надходить у передавальний колектор поз. 107-D.
Температура зовнішніх стінок реакційних труб контролюється
переносним оптичним пірометром, а температура парогазової суміші на
виході з труб – приладами поз. T5 (точки 1223) та T30 (точки 112). Тиск
після печі первинного риформінгу контролюється місцевим приладом поз.
PG-21.
Перепад тиску на печі вимірюється дифманометром поз. PdI-17.
Об'ємна частка метану у конвертованому газі після печі поз. 101-В
вимірюється промисловим хроматографом поз. CH4R1.
Реакція конверсії метану з паром проходить із збільшенням об'єму.
Розрахункова об'ємна витрата газової суміші при 100-% навантаженні
агрегату становить 222662 м3/год.
Конверсія залишкового метану з паром відбувається в реакторі поз.
103-D в присутності каталізатора при температурі 900-1270 0С, з
одночасним забезпеченням необхідного співвідношення водню до азоту для
синтез-газу, подачею в нього необхідної кількості повітря.
Повітря для вторинного риформінгу забирається із атмосфери,
проходить фільтр поз. 102-L, де очищається від пилу, і надходить на
всмоктування двокорпусного чотирьохступінчастого відцентрового
компресора поз. 101-J. Перепад тиску на фільтрі вимірюється
дифманометром поз. PdІ-2. Між ступенями компресора встановлені
повітряні холодильники поз. 129-JC, 130-JC, 131-JC і сепаратори поз. 158-F,
159-F, 160-F відповідно. Із нагнітання четвертого ступеня повітря з тиском
не більш 3,56 МПа (35,6 кгc/см2) і температурою 130-175 0С надходить на
агрегат.
Максимальна температура повітря на нагнітанні кожного ступеня
сигналізується на ЦПК приладом поз. Т401 (точки 11,13,15,17).
Регулювання температури повітря після повітряного холодильника поз. 129-
JC здійснюється приладом поз. ТС401_12 за допомогою виконавчого
механізму поз. НV69А/В шляхом зміни кута нахилу лопатів вентиляторів.
Регулювання температури повітря після повітряного холодильника поз. 130-
JC здійснюється приладом поз. ТС401_14 за допомогою виконавчого
механізму поз. НV71А/В шляхом зміни кута нахилу лопатів вентиляторів.
Контроль температури охолоджувального повітря холодильників поз. 129-
JC, 130-JC ведеться приладами поз. T402 (точки 1,2) з сигналізацією по
мінімуму. За допомогою приладів поз. Т41, Т42 здійснюється автоматичне
перемикання режиму роботи (кута нахилу) лопатів з літнього на зимній і
навпаки. Конденсат із міжступеневих сепараторів скидається в зливову
каналізацію. Максимальний рівень конденсату в сепараторах поз. 158-F,
159-F, 160-F сигналізується на ЦПК приладами поз. LA1H, LA2H, LA3H
відповідно. При надмаксимальному рівні спрацьовує блоківка поз. LS9EH,
LS10EH, LS11EH відповідно, кожна із яких зупиняє компресор поз. 101-J.
В технологічній схемі компресора передбачено антипомпажний
захист шляхом відведення повітря із трубопроводу нагнітання через клапан
регулятора поз. FC4 та глушник шуму поз. 107-U в атмосферу. При
зниженні об'ємної подачі повітря до 45000 м3/год прилад поз. F4 (L) видає
світлозвуковий сигнал на ЦПК. При зниженні об'ємної подачі повітря до
надмінімуму (37500 м3/год) блоківка поз. FCS4 (EL) відкриває клапан поз.
FV4 на скиді повітря із трубопроводу нагнітання в атмосферу. Для
регулювання навантаження корпусу низького тиску передбачено скид
повітря на глушник поз. 107-U через вентиль XSW402. На нагнітанні
компресора установлені запобіжні клапани SV-3A і SV-3B.
Після сепаратора другого ступеня передбачений відбір повітря на
внутрішні потреби виробництва. При нормальній роботі повітря для потреб
КВПіА (об'ємна подача 800-1000 м3/год) відбирається із трубопроводу
всмоктування четвертого ступеня і через клапан регулятора тиску поз. PC53
надходить на блок осушки повітря поз. 1401-U, після якого при
температурі точки роси не більше мінус 40 0С і тиску 0,68-0,75 МПа (6,8-
7,5 кгс/см2) надходить в колектор повітря КВПіА. Блок осушки складається
з двох, паралельно підключених, колонок з алюмогелем, парового
підігрівача, повітродувки та системи керування.
Зниження тиску повітря КВПіА до 0,68 МПа (6,8 кгс/см2)
сигналізується на ЦПК, а при зниженні тиску до 0,65 МПа (6,5 кгс/см2)
спрацьовує блоківка поз. РS113 (EL), яка вмикає резервний (аварійний)
компресор повітря КВПіА поз. 1401-J. Для безперервного постачання
повітря КВПіА в період зупинки агрегату до вмикання компресора поз.
1401-J (або для забезпечення нормальної зупинки цеху в випадку
відсутності електроенергії) встановлені ресивер поз. 1401-F місткістю 5
м3 і ресивер вітчизняного постачання поз. 4 місткістю 20 м3, які
заповнюються повітрям з нагнітання четвертого ступеня компресора поз.
101-J через автономний блок осушування поз. 1401-U.
При необхідності повітря з ресиверів проходить клапан регулятора
тиску поз. PС52 і надходить в колектор повітря КВПіА. Для попередження
підвищення тиску більш допустимого у системі повітря КВПіА передбачені
запобіжні клапани:
- SV-86А/В - після клапана регулятора поз. РС53 перед блоком
осушування поз. 1401-U;
- SV-78 - після компресора поз. 1401-J;
- SV-47А/В - на ресивері поз. 1401-F;
- SV-84A/B - після клапана регулятора поз. РС52 на колекторі повітря
КВПіА.
При 100 % навантаження агрегату об'ємна кількість повітря на
технологічні потреби складає 50375 м3/год. Кількість повітря для процесу
конверсії в реакторі вторинного риформінгу підбирається таким чином, щоб
забезпечити перед відділенням синтезу аміаку потрібний склад азотно-
водневої суміші (відношення об'ємних часток водню до азоту близько 3:1).
Необхідна витрата повітря підтримується автоматично регулятором
поз. FC3. Точне регулювання співвідношення проводиться клапаном
регулятора поз. FC58 шляхом скидання частини повітря до атмосфери.
Перед надходженням в реактор вторинного риформінгу технологічне
повітря змішується з парою середнього тиску 3,8-4,2 МПа (38-42 кгс/см2) і
підігрівається у змійовику конвенційної зони печі поз. 101-В. Подача пари в
лінію повітря виконується через клапан поз. HC27 із дистанційним
керуванням, масова витрата пари 427 т/год. При зниженні об’ємної
витрати повітря до 30000 м3/год по поз. FS3 (EL) спрацьовує блоківка групи
„B”, яка закриває клапан поз. FV3 і відсікач поз. EmV3 на лінії повітря і
відкриває клапан поз. НС27 на лінії пари для захисту від перегріву
змійовика повітря в поз. 101-В.
Підігріта до температури не більш, як 480 0С пароповітряна суміш
надходить в реактор поз. 103-D (центральна труба у горловині реактору, яка
закінчується спеціальним розподільним пристроєм).
Парогазова суміш після первинного риформінгу з температурою
700-835 0С надходить з передатного колектору у верхню частину
горловини реактора поз. 103-D. Тангенціальний потік парогазової суміші
проходить крізь розподільчі грати, чим забезпечується добре змішування з
пароповітряним потоком, який виходить з наконечника розподільчого
пристрою. При змішуванні у вільному об'ємі над каталізатором
відбувається горіння частини газу з киснем повітря з підніманням
температури до 9001270 0С, яка забезпечує конверсію залишкового метану
на розміщених нижче шарах каталізатора. Зверху укладені шестигранні
вогнетривкі плитки з отворами для рівномірного розподілення газового
потоку. Нижче розміщений шар алюмохромового каталізатора (6,5 м3), який
сприймає на себе основне теплове навантаження. Решту корисного об'єму
реактора займає нікелевий каталізатор (32 м3). Крім того передбачено і
скорочене завантаження реактора поз. 103-D. В такому разі 29 м3 об'єму
завантажується тільки нікелевим каталізатором підвищеної активності.
Внаслідок вторинного риформінгу об'ємна частка метану у газі
знижується до 0,35 % (в перерахунку на сухий газ). Об'ємна частка метану
контролюється промисловим хроматографом поз. CH4R2.
Перепад тиску на конверторі поз. 103-D вимірюється дифманометром
поз. PdІ-18, а температура по шарах каталізатора контролюється приладoм
поз. T7 (точки 25) з сигналізацією максимально допустимої величини
(1270 0С). Для запобігання водневої корозії термопарний спай обдувається
азотом, який надходить з мережі товариства під тиском до 0,35 МПа (3,5
кгс/см2).
Конвертований газ після реактора поз. 103-D з температурою 850-
1000 0С і тиском 3,0-3,3 МПа (30-33 кгс/см2) надходить у два паралельно
працюючі котли-утилізатори поз. 101-СА та 101-СВ і далі у котел-
утилізатор поз. 102-C, де за рахунок утилізації тепла конвертованого газу
виробляється пара високого тиску 10,0-10,5 МПа (100-105 кгс/см2).
Охолоджений газ з температурою 350-390 0С прямує на двоступеневу
конверсію оксиду вуглецю. Розрахункова об'ємна витрата неочищеної
азотно-водневої суміші складає 292020 м3/год при 100 % навантаженні.
Регулювання температури газу перед конвертором оксиду вуглецю
першого ступеня поз. 104-DA виконується за допомогою регулятора поз.
TC10, заслінка якого встановлена на байпасі повз котел-утилізатор поз. 102-
С з сигналізацією мінімальної (350 0С) і максимальної температури (390 0С).
У місці з'єднання основного і байпасного трубопроводів встановлений Т-
подібний змішувач, після якого передбачено відвід з дистанційно
управляючою електрозасувкою поз. ЕmV6 на факельну установку
(використовується в пусковий період та при аварійних ситуаціях). Для
запобігання підвищення тиску понад допустимого на котлі-утилізаторі поз.
102-C встановлено чотири запобіжних клапани SV-8A/B/C/D.
Для захисту металу від високих температур передавальний колектор
поз. 107-D, конвертор метану поз. 103-D, котли-утилізатори поз. 101-CA та
101-CB футеровані вогнетривким бетоном і мають водяні сорочки.
Заповнення і підживлення сорочок виконується паровим конденсатом від
конденсатних насосів поз. 112-J/JA та 114-J/JA. Передбачена також подача
охолоджуючої води водооборотного циклу або відпарного конденсату від
насосів поз. 120-J/JA. Відпарний конденсат подається на підживлення
сорочок тільки котлів утилізаторів поз. 101-CA/CB. Крім того передбачена
схема підживлення поз. 107-D, 103-D, 101-CA/CB демінералізованою водою
від насосів поз. 1210-J/JA. Постійність рівня води в сорочках забезпечується
місцевими регуляторами рівня з сигналізацією мінімально допустимого
рівня на ЦПК:
- поз. LC3L в сорочці 103-D;
- поз. LC63L в сорочці 101-CA;
- поз. LC64L в сорочці 101-CB;
Температура металу кришки та корпусу реактора поз. 103-D
контролюється приладом поз. T3 20AH (8 точок).
4 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ ПРОЦЕСІВ
4.1 Фізико - хімічні основи процесу конверсії природного газу.
Неповним окисленням метану і його гомологів можна отримати водень
і монооксид вуглецю. В якості вихідної сировини, яка містить вуглеводні,
може використовуватися природний газ, попутні гази нафтовидобування,
гази нафтохімічної переробки, коксовий газ.
Водень і монооксид вуглецю отримують із вуглеводневих газів шляхом
їх неповного окислення водяною парою, діоксидом вуглецю, киснем.
Неповне окислення метану протікає за слідуючими реакціями :
СН4 + Н2О = СО + 3 Н2 – 206,19 кДж ; (4.1)
СН4 + СО2 = 2 СО + 2 Н2 – 247,36 кДж ; (4.2)
СН4 + ½ О2 = СО + 2 Н2 +35,56 кДж . (4.3)
Аналогічно протікають реакції окислення гомологів метану і для проце-
су конверсії з водяною парою можуть бути в загальному вигляді виражені
рівнянням :
СnH2n+2 + n Н2О = (2n + 1) Н2 + nCO. (4.4)
Вибір окисника і їх можливі сполучення визначаються як цільовим при-
значенням процесу конверсії, так і техніко-економічними міркуваннями.
При термодинамічному дослідженні реакції конверсії метану з водяною
парою необхідно враховувати реакцію взаємодії СО, що утворюється з
водяною парою :
СО + Н2О = СО2 + Н2 + 41,17 кДж. (4.5)
4.2 Фізико – хімічні основи спалювання природного газу.
Для проведення процесу гетрогенного каталізу конверсії метану необ-
хідне підведення телоти до реакційних труб. Підведення теплоти здійсню-
ється за рахунок спалювання природного газу в топці де розміщені реакцій-
ні труби.
В таблиці 4.2 наведено приблизний склад деяких вуглеводневих газів,
що можуть бути використані для спалювання.
Таблиця 4.2 - Приблизний склад деяких вуглеводневих газів.
Склад, % (об.)
Метан і
Газ його го- H2 CO2 CO N2
мологи
Природний 92 - 98 – 0,1 – 2 – 1- 4
Газ після піролізу метану 5 - 8 55– 63 3 – 5 27 – 30 1,5 -2
Коксовий 24 – 28 55– 60 2 – 3 5 - 8 3 - 5
Попутні гази нафтодобування 54 - 65 – – – 12-14
Основною складовою природного газу є метан, тому розглянемо реак-
цію спалювання метану :
СН4 (г) + 2 О2 (г) = СО2 (г) + 2Н2О (п) + 803,6 кДж.
(4.6)
Також спалювання якого – небудь палива відбувається за реакціями :
С + ( 3,76 N2 + O2 ) = CO2 + 3,76 N2 + Q , (4.7)
або
2С + (3, 76 N2 + O2 ) = 2CO + 3,76 N2 + Q . (4.8)
З реакцій (4.6) - (4.8) видно, що врезультаті спалювання палива утворю-
ються CO2, CO, N2 . В таблиці 4.3 наведено приблизний склад димових газів.
Таблиця 4.3 - Приблизний склад димових газів.
Газ СО2 О2 SO2 СО NOx N2 і Н2 О
% (об.) 5-10 10-15 До 0,04 До 0,1 0,01-0,15 інше
В таблиці 4.4 наведено залежність вмісту азоту в паливі від температури.
Таблиця 4.4 - Залежність вмісту азоту в паливі від температури.
Температура, С Залишок азоту в паливі, %
(на гарячу масу)
500 - 520 1,49
520 - 530 1,47
550 - 560 1,49
600 - 620 1,31
650 - 670 1,26
690 - 710 1,19
750 - 770 1,19
800 - 820 1,02
850 - 875 1,01
900 - 930 0,72
950 - 975 0,64
1000 - 1020 0,47
З вищерозглянутого видно, що при спалюванні палива виділяється
азот, який окислюється киснем повітря по зворотній ланцюговій реакції :
N2+O2 = 2NO +Q (4.9)
Хімічна рівновага цієї реакції з пониженням температури зміщується
в сторону зменшення концентрації оксидів азоту. Механізм реакції визначає
залежність виходу оксидів азоту від концентрації молекулярного азоту і
кисню і від температури газу. Тому для зменшення виходу оксидів азоту
при спалюванні палива розглядається зниження температурного рівня і
надлишку кисню.
Поясненням значної різниці між дійсними величинами викидів оксидів
азоту від іх можливої величини, отриманих за рахунок окислення азоту по-
вітря, може слугувати участь азотистих сполук палива в утворенні оксидів
азоту. При цьому треба відмітити, що весь азот, що містиься в паливі, вхо-
дить до складу його органічної маси, в мінеральній частині азот практично
не міститься.
Розкладання азотистих сполук палива починається при температурах
500 - 600 С. Розподілення азоту між продуктами термолізу відповідно:
35% і 64%. В газоподібних продуктах термолізу азот міститься в основному
в вигляді аміаку (до 50%), елементарного азоту, цианистого водню і оксидів
азоту. Азот, що залишився виділяється під дією кисню. Вихід оксидів азоту
залежить від виду вихідних азотистих сполук палива, каталітичної дії нав-
колишнього середовища: металів, їх оксидів, вуглецю та ін. Крім того треба
мати на увазі, що окислення азоту палива може відбуватися на поверхні
частинки палива або поблизу неї, тобто в області температур, іноді на
декілька сотень градусів вище ніж температура шару або газового середо-
вища.[60]
Дослідження впливу режимів на ступінь перетворення паливного
азоту в оксиди азоту показало, що з збільшенням витрати дут’євого повітря
ступінь перетворення збільшується, причому дана тенденція сильніше у па-
лива з більшим вмістом азоту. Слабко впливають аеродинаміка горіння і
рециркуляція продуктів горіння.
В результаті статистичної обробки даних отримані слідуючі рівняння:
- для газоподібного палива :
NO 1,5 E , (4.10)
X
- для рідкого палива:
NO E 150 , (4.11)
X
- для твердого палива:
NO 0,5 E 300, (4.12)
X
де Е – енергетична потужність агрегата, МВт.
Аналізуючи їх, можна помітити, що перші доданки рівнянь визна-
чають термічну складову виходу оксидів азоту, а другі – паливну.
Загальне рівняння для всих видів пілива має вигляд:
NOX (1,5 N p ) E 300 ,
де Nр – концентрація хімічно зв’язаного азота впаливі, %.
Ще одним прийомом, який може створити негативні умови для
утворення шкідливих речовин є двухстадійне спалювання палива. Сенс
його полягає в тому, що процес горіння ведеться з недостатком кисню в
первинній високотемпературній зоні ( в зоні інтенсивного утворення
токсичних домішок) і закінчується при більш низькій температурі в зоні
з надлишком кисню.[61]
Також на концентрацію оксидів азоту, що містяться в димових газах
печі ППР -1360 впливає змішування природного газу, що йде на спалю-
вання з танковими і продувальними газами, які надходять з синтезу після
виділення з них аміаку, це дозволяє економити природний газ.
В таблиці 4.5 наведена характеристика продувальних газів (до
охолодження для виділення аміаку)
Таблиця 4.5 - Характеристика продувальних газів (до охолодження для
виділення аміаку).
Потужність Витрати, Темпе- Тиск,
aгрегату, м3/год ратура, МПа Склад, % (об.)
NH H N CH Ar
т/добу 0С 3 2 2 4
1360 7764 21 31,5 6,56 57,69 18,79 12,06 4,9
В таблиці 4.6 наведена характеристика продувальних і танкових газів
(після виділення аміаку конденсацією).
Таблиця 4.6 - Характеристика продувальних і танкових газів (після виді-
лення аміаку конденсацією).
Потуж- Гази Витра- Темпе- Тиск,
ність ти,
aгрегату, ратура, МПа Склад, % (об.)
м3/год
0
т/добу С NH3 H2 N2 CH4 Ar
1360 продувні 7353 -23 31,5 1,41 60,89 19,83 12,7 5,17
танкові 2447 -23 1,58 10,8 39,19 14,34 31,1 4,66
З наведених таблиць видно, що на спалювання разом з природним
газом надходить щогодини 12,21 %(об.) NH3 , 34,17 %(об.) N2 , 100,08 %(об.)
Н2, 43,8 %(об.) CH4, 9,83 %(об.) Ar.
При спалюванні суміші природного газу, продувальних і танкових газів
протікають наступні реакції :
СН4 (г) + 2О2 (г) = СО2 (г) + Н2О (п) +803,6 кДж, (4.13)
С + ( 3,76 N2 + O2 ) = CO2 + 3,76 N2 + Q , (4.14)
2С + (3, 76 N2 + O2 ) = 2CO + 3,76 N2 + Q , (4.15)
4NH3 + 3O2 → N2 + 6Н2О + Q, (4.16)
2H2 + O2 = 2Н2О, (4.17)
N2+O2 = 2NO, (4.18)
2NO + O2 = 2NO2. (4.19)
З даних реакцій видно, що при спалюванні суміші природного газу,
продувальних і танкових газів утворюються оксиди азоту, які викидаються з
димовими газами в атмосферу і забруднюють навколишнє середовище.
4.3 Фізико – хімічні основи гомогенної очистки димових газів від
оксидів азоту.
Для очищення димових газів від оксидів азоту передбачено гомогенне
очищення, яке здійснюється в подових каналах реакційної зони при темпе-
ратурі 930-980 оС за реакціями:
6NO + 4NH3 = 5N2 + 6H2O (4.20)
6NO2 + 8NH3 = 7N2 + 12H2O (4.21)
Механізм процесу денітрифікації за допомогою ланцюгового механі-
зму включає 16 стадій за участю радикалів: О, NH2,ОН, НО2, N2H, Н, NH,
N2H4, N2H3.
Газоподібний аміак на гомогенне очищення надходить з аміачного
холодильника 126-С, змішується з парою тиском 0,35 МПа (3,5 кгс/см2) і
надходить в середину 13-и подових каналів через форсунки.
4.4 Фізико – хімічні основи гетерофазних і електрокаталітичних
радикальних процесів.
4.4.1Синтез та гасіння кисневмісних радикалів воднево-кисневої суміші
Варнатц29, 30 показав (рис. 5.6), що молекули метану, водню,
води та кисню розкладаються на атоми та радикали СН3
Н, О і НО , які вступають у реакції з молекулами кисню та вуглеводнів
палива.
Паралельно алкільні радикали, що утворилися при цьому, швидко
розкладаються на алкільні радикали і алкени. Повний механізм
включає до 900 реакцій. Площі кожної зі стрілок, за розрахунками
авторів, відповідають за питомий внесок процесу в сумарну реакцію
(як суму площ усіх врахованих хімічних актів).
Спочатку молекули метану під впливом температури
розкладаються на метил та протон
СН4+ М → СН3 + Н + М
(Q = – 439,58 кДж / моль), молекули води та кисню розкладаються
на атоми та радикали Н , О і НО , які вступають у реакції з
молекулами кисню та вуглеводневого палива. Паралельно алкільні
радикали, що утворилися при цьому, швидко розкладаються на
алкени та реагують з окисниками. Тільки найменші алкільні ради-
кали СН3 відносно повільно дисоціюють у порівнянні з реакціями
рекомбінації, диспропорціонування і окиснення атомами і молеку-
лами кисню (рис. 5.6). Ця частина кінетичного механізму визначає
швидкість полум’я насичених і ненасичених вуглеводнів. Згідно з
цією схемою, горіння вуглеводнів, принаймні у бідних сумішах,
визначається головним чином стадіями, не залежними від природи
палива (Н + О2→ Н О + О і С + НО → СО2+ Н).
Кількість реакцій, що розглядаються і якими обмежуються
різні автори у своїх теоретичних дослідженнях залежать від систем,
що підлягають вивченню. Для системи СН4(г)– О2(г)– НО(п) запро-
поновано враховувати до 900 елементарних реакцій; для системи СН4(г)–
О2(г)
– кількість елементарних реакцій знижується до 251 актів.
Базуючись на цей механізм було пропущено киснево-водневу суміш
через зону тихого розряду. Тихий розряд створювали в генераторі озону.
Розрядний об'єм генератору озону становив від 13 см3 до 25 см3. Досліди
проводилися при напрузі 10, 12 кВ при досліджені сумарного виходу
радикалів і 6-12 кВ при досліджені виходу кожного з радикалів окремо.
Одночасно вимірювалася сила току розряду.
СН4 С2Н6
+Н, О, +Н, О,
+Н ОН +СН3 ОН
+Н, О,
+Н +О +М
С Н ОН
2 5 СН3СНО СН3СО СН
СН 3
3
+СН3
+М,
О2
+СН2
СН3СНО, СН3СО,
С2Н4
СН О СН3
2
+Н
С2Н3
СНО
+М,
Н +О
+ОН +Н
С2Н2 СН2СО СН3
СО
+ОН
+О
СН2О,
СНО
+Н
СН СН2
+О, +О,
О2 О2
СО СО
Рис. 5.6 – Схема окиснення СН4 в стехіометричній метано-повітряній
суміші при атмосферному тиску
Кількість реакцій, що розглядаються і якими обмежуються
різні автори у своїх теоретичних дослідженнях залежать від систем,
що підлягають вивченню. Для системи СН4(г)– О2(г)– НО(п) запро-
поновано враховувати до 900 елементарних реакцій; для системи СН4(г)–
О2(г)– кількість елементарних реакцій знижується до 251 актів.
Попередньо було розраховано концентрацію кисню в воднево-
кисневій суміші. При цьому враховувалося, що при концентраціях від 4-6 %
утворюється вибухонебезпечна суміш [64,65]. При концентрація кисню
більше 3 % з воднево-кисневої суміші в зоні тихого розряду утворюється
перекис водню, що є небажаним продуктом [66,67]. Дослідження
проводилися в проміжку концентрацій кисню від 0 до 3 %.
На рис.4.7 представлено сумарний вихід радикалів НО і НО
2 .
Як видно з рис.4.7 найбільш оптимальним відношенням кисень:
водень є 0,0284 (концентрація кисню 2,84 % об). При збільшені відношення
кисень: водень більше 0,03 призводить до зменшення виходу радикалу. Це
можна пояснити процесом руйнування радикалу з утворенням перекису
водню (реакція 4.40). Суттєву роль відіграє напруга розряду. Так при нарузі
10 кВ вихід радикалу значно вищій і утворення відбувається більш
рівномірно, ніж при напрузі 12 кВ. При цьому потужність розряду
становить 90 -110 Вт, що занадто велике значення для такого типу
генератору.
Рисунок 4.7 – Залежність сумарного утворення кисневмісних радикалів в
зоні тихого розряду від відношення кисень:водень при різних напругах.
Це можна пояснити великою енергією (400-500 Дж/моль), яка необхідна
для руйнування молекул водню і кисню (зворотні реакції 4.30 і 4.31) .[68]
Досліджено утворення кисневмісних радикалів кожного окремо. Результати
цих досліджень представлені в таблиці 4.7, 4.8 і на рисунках 4.7- 4.9.
Як видно з рисунків 4.7-4.9 на утворення кисневмісних радикалів
суттєво впливають і концентрація кисню, і час контакту, і напруга.
Так розглянувши утворення радикалу НО при різних концентраціях кисню
можна сміливо стверджувати, що зміна концентрації кисню суттєво впливає
на утворення радикалу НО . Так при збільшені концентрації кисню до
певної межі відбувається збільшення концентрації радикалу. Потім
концентрація різко падає до певної межі, а при наближенні концентрації
кисню до межі вибухонебезпеки концентрація радикалу знову збільшується.
Аналізуючи зміну концентрації радикалу НО (рис.4.7 і 4.8) від
напруги також видно, що приблизно до 8 кВ концентрація радикалу
збільшується і може досягати 0,004 ммоль і більше. При напрузі більше 8
кВ концентрація радикалу падає і при напрузі біля 12 кВ вона чи дорівнює
0, чи дуже наближена до нього. Усе це дуже добре видно при часі контакту
=0,0044 с (розрядний об'єм 13 см3). Але при часі контакту =0,027 с
(розрядний об'єм 25 см3) концентрація радикалу НО менше змінюється при
різних концентраціях кисню ніж при =0,0044 с.
а-0,48%; b-0,8%; с-1,44%; d-1,6%
Рисунок 4.8 - Утворення НО при =0.027с
Рисунок 4.9 – Утворення НО
2 при =0.027с і концентрації кисню 1,44%
Порівнюючи концентрації радикалу НО які утворюються при
=0,0044 с і =0,027 видно, що при т=0,0044с концентрація радикалу
значно вищі ніж при =0,027. Це можна пояснити тим, що при даних
концентраціях кисню і часі контакту має місце значно більше розкладання
радикалу за рахунок більшої кількості енергії, яка надається даній суміші.
Крім цього при цьому часі значно менша концентрація кисню, при якій
починається синтез радикалу. Так при =0,0044 с при концентрації кисню
біля 0,64 % синтез радикалу НО не відбувається, тоді коли при =0,027 с
вже при концентрації кисню 0,48 % радикали вже синтезуються. При часі
=0,027 с значно менше впливає напруга на утворення радикалу ніж при
=0,0044с.
Розглянувши утворення радикалу НО видно що при збільшені
концентрації кисню концентрація радикалу НО
2 значно падає за рахунок
реакції розкладання радикалів з утворенням побічних продуктів води,
перекису водню (реакції 4.36-4.45,4.48). Особливу роль тут відіграє реакція
розкладання радикалу НО
2 з утворенням перекису водню (реакція 4.40).
Велику роль на процес утворення радикалу НО
2 відіграє час
перебування радикалу в зоні розряду. Як видно з рисунків 4.8 і 4.9 при часі
=0,0044 с утворення радикалу НО
2 протікає дуже успішно і в середньому
досягає 0,002 ммоль. Тоді як при =0,027 утворення радикалу спостері-
гається лише при концентрації кисню 1,44%.
Значну роль відіграє і напруга. Так при збільшені напруги більше 8 кВ
спостерігається значне зниження концентрації радикалу НО
2 а в деяких
випадках вона дорівнює 0. Як і у радикала НО радикал НО
2 має більшу
різницю в концентраціях при =0,0044 с ніж при =0,027 (в деяких
випадках при =0,027 різниця становить 0).
Порівнюючи концентрації радикалу НО і концентрацію радикалу
НО
2 видно, що радикал НО утворюється в значно більших концентраціях
ніж радикал НО
2 і на нього менше впливає зміна напруги і часу контакту.
Зміна концентрації радикалів при різних напругах майже однакові.
5 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИКИ ПРОЦЕСУ СИНТЕЗУ ТА
ПОГЛИНАННЯ РАДИКАЛІВ
Враховуючи малий час життя кисневмісних радикалів і низький вихід
їх при використанні відомих методик першочерговою задачею стає ство-
рення нових методів синтезу кисневмісних радикалів. Цими методами мо-
жуть бути методи синтезу радикалів на основі процесу розкладання озону в
водних розчинах і синтез радикалів безпосередньо в зоні низькотемпера-
турного окислювального і відновного тихого розряду. Це дозволить:
а) збільшити продуктивність вже існуючих технологічних процесів, таких
як синтез азотної кислоти, очищення технологічних газів і газів, що відхо-
дять після технологічних процесів, інтенсифікація процесів горіння, тощо;
б) спрощення ряду технологічних процесів;
в) зменшення реакційного об'єму;
г) зменшення часу контакту між реагуючими речовинами;
д) використання принципово нового окисника, який не потребує додаткових
витрат на підготовку.
Ці фактори обумовлюють ряд технологічних переваг над існуючими
технологіями, знижує складність конструкцій апаратів, що використову-
ються і їх матеріалоємність. Це дасть можливість досягти більш повного
протікання технологічних процесів таких, як перетворення NOх в НNО3 чи
NO, очищення газів, що відходять з технологічних процесів, оптимізація
процесів горіння.
Синтез радикалів в зоні тихого розряду не потребує рекуперації
відпрацьованих розчинів. Навпаки, ці методи дозволять використовувати в
якості сировини для синтезу радикалів ряд газів, що відходять. За енерго-
ємністю ці методи значно менше потребують затрат енергії в порівнянні з
аналогічними методами.
Для вивчення перерахованих методів необхідний строгий науковий
підхід і ретельний вибір експериментальних методів дослідження і аналі-
тичного контролю за процесами, що вивчаються.
5.1 Методика дослідження процесу синтезу кисневмісних радикалів в
зоні тихого розряду.
Дослідження процесу синтезу кисневмісних радикалів в зоні тихого
розряду базується на процесах, що протікають в газовій фазі. В основу ме-
тоду покладено процес руйнування стабільних молекул під дією
електричного розряду до нестійких проміжних сполук, які утворюють в
залежності від умов протікання процесу нові проміжні сполуки чи кінцевий
продукт. Серед умов, які впливають на даний процес найбільш важливими є
концентрація реагуючих речовин, параметри електричного розряду, час
перебування в зоні розряду, тобто час реакції та інші.
В основу хімічної дії розряду лежить процес електричного збудження
молекул при зіткненні з електронами. В зоні тихого електричного розряду
середня енергія електронів значно більша середньої енергії молекул і іонів.
Ця енергія передається реагуючим молекулам, які під дією її починають
розкладатися на більш прості, а навіть і атоми. Ці прості молекули і атоми
реагуючи між собою утворюють нові сполуки, які при звичайних умовах не
утворюються.
Для синтезу кисневмісних радикалів в зоні тихого розряду можливо
використовувати декілька речовин. Серед них можна виділити синтез
радикалів з суміші водень: кисень, а також з аміаку, який знаходиться в
інертному носії.
При синтезі кисневмісних радикалів в зоні тихого розряду з аміаку
можливо декілька варіантів утворення кисневмісних радикалів. Частки, які
були утворенні в результаті розкладання аміаку під дією розряду можуть
відривати від інших молекул потрібні атоми, а можуть навіть і приєднати ся
до цілих молекул, утворюючи радикали, іони і інші сполуки.
Принципова блок-схема процесу синтезу і використання кисне-
вмісних радикалів в зоні тихого розряду, значно простіша, ніж за поперед-
нім методом:
1. Підготовка газів перед стадією синтезу;
2. Змішування газів в змішувачі і обробка в зоні тихого розряду;
3. Використання газо-радикальної суміші, що утворилася;
4. Повернення газового потоку.
Процес синтезу кисневмісних радикалів досліджували за двома
методами. Перший метод полягав в обробці воднево- кисневої суміші в зоні
розряду.
Схема дослідної установки по дослідженню процесу синтезу
кисневмісних радикалів з воднево-кисневої суміші представлена на рисунку
5.2. Вона складається з блоку підготовки газів і блоку обробки суміші в
генераторі радикалів. Кисень і водень з балонів, витрати яких контро-
лювали ротаметрами 1 і 5, перед введенням в генератор радикалів пропус-
кали через склянки Дрекселя 2 і 6, які були заповнені на 2/3 дистильованою
водою, де вони набували 100% вологості. Це дозволяло підвищити межу
вибуховості і створити більш оптимальні умови для процесу синтезу.
Для попередження виникнення вибухових сумішей, крім 100% воло-
гості, підтримували концентрацію кисню не більше 2% об. Це також дозво-
ляло попереджувати синтезу перекисі водню, який синтезується в тихому
розряді в воднево- кисневій суміші при більших концентраціях кисню.
Генератор радикалів 3 представляв собою генератор озону, який був
описаний в попередньому методі. Напруга в генераторі радикалів
підтримувалася в межах 5-9 кВ. Час перебування воднево- кисневої суміші
в зоні розряду, а тобто час реакції не перевищував 1 с.
Вихід радикалів контролювали непрямим методом. Для цього зразу
після генератору радикалів в газовий потік вводили оксид азоту (II).
Радикали, реагуючи з оксидом азоту (II), утворювали азотну і азотисту
кислоти, яка потім поглиналася в склянці Дрекселя лужним розчином ( на
схемі не вказано). За кількістю нітрат і нітрит іонів, що утворилися
визначали кількість радикалів, що утворилися. Нітрит і нітрат іон визначали
за ГОСТами 18826-73. і 4192-82.
1,4,5 – ротаметри; 2 – генератор озону; 3 – джерело живлення генератору озону; 6 – склянка Дрекселя з водним
розчином; 7 – змішувач; 8 – пальник; 9 – точка відбору проб.
Рисунок 5.2 – Лабораторна установка дослідження оптимізації спалювання палива.
Схема лабораторної установки для цього методу представлена на рисунку
5.3. Дана установка складається, як і попередня установка з блоку
підготовки газу і генератору радикалів. Інертний носій, витрати якого
контролювалися ротаметром 1 пропускали через склянку Дрекселя, яка
була заповнена аміачною водою. Концентрація аміаку в аміачній воді
підтримувалася в таких межах, щоб концентрація аміаку в газовому потоці
становила 20-200 мг/м3. Концентрація аміаку в газовому потоці визначали
лінійно-колориметричним методом. Генератор радикалів 3 який
використовували той же, що в попередньому методі. Напругу в генераторі
радикалів підтримували на рівні 5-10 кВ. Враховуючи декілька способів
утворення радикалів за даним методом, вихід радикалу контролювали
декількома способами.
За способом, коли утворення радикалів відбувалося за рахунок
відриву атомів від молекул активною часткою вихід радикалів визначали як
в попередньому методі, тобто введенням оксиду азоту (II) в газовий потік
зразу після генератору радикалів і по зміні різниці концентрації оксиду
азоту (II) визначали вихід радикалів.
За способом, коли утворення радикалів відбувалося за рахунок
приєднання цілих молекул до активної частки вихід радикалу визначали на
основі оптимізації процесів горіння. Газовий потік зразу після генератору
радикалів вводили в змішувач пальника, де з кисню повітря і активної
частки утворювалися радикали. Вихід радикалу визначали по зміні
концентрації оксиду азоту (II) на виході з пальнику. Параметри пальнику
підтримували самі ті ж, що при синтезі радикалів на основі процесів
розкладання озону в водних розчинах.
2 3
1
2 2 0 B
í à ð î ç ê ë à ä à í í ÿ 8
çà ë è ø ê î â î ã î î ç î í ó
5
7
 à ò ì î ñ ô å ð ó
ì î ä å ë ü í à ã à ç î â à ñ ó ì ³ ø
4 ëó æ í è é ð î ç ÷ è í
6
Àí à ë ³ ç í à í ³ ò ð à ò -
³ í ³ ò ð è ò ³ î í
1,4 - ð î ò à ì å ò ð è ; 2 - ã å í å ð à ò î ð î ç î í ó ; 3 - ä æ å ð å ë î æ è â ë å í í ÿ ã å í å ð à ò î ð ó î ç î í ó ;
5 - á à ð á î ò å ð ç â î ä í è ì ð î ç ÷ è í î ì ; 6 - À Ð Ò ; 7 - ò î ÷ ê à â ³ ä á î ð ó ï ð î á ; 8 - ä î ç à ò î ð
î ç î í î â à í î ¿ â î ä è .
Ðè ñ ó í î ê 5 . 3 - Ñ õ å ì à ë à á î ð à ò î ð í î ¿ ó ñ ò à í î â ê è ä ë ÿ ä î ñ ë ³ ä æ å í í ÿ ï ð î ö å ñ ó
ñè í ò å ç ó Ê Â Ð í à î ñ í î â ³ ð î ç ê ë à ä à í í ÿ î ç î í ó ó â î ä í è õ ð î ç ÷ è í à õ ç à ì ³ à ê î ì .
î ç î í î â à í à â î ä à
5.2 Методика дослідження інтенсифікації процесу горіння палива.
Робота за цим розділом включала в себе розробку та створення
лабораторної установки спалювання газоподібного палива, розробок
методик досліджень та аналітичного контролю та процесів інтенсифікації
горіння.
Створено лабораторну установку з використання озону та
кисневмісних радикалів у процесах горіння. Модельна лабораторна
установка складається з блока одержання озону, блока сушки повітря і
блока зниження концентрації продуктів горіння аналізованого газу.
Повітря що нагнітається повітродувкою у вузол сушки газового
потоку, що являє собою ряд послідовно сполучених склянок Дрекселя,
заповнених силікагелем. Повітря проходить глибоку сушку до вмісту
вологи не більш 0.05 г/см3. Після сушки повітря направляється в озонатор.
Щоб уникнути крапкового підведення електроенергії до внутрішніх
електродів, в якості електродів використовується 2% розчин сульфату міді.
На електроди подається напруга. Зазор між електродними трубками, де
синтезувався озон, складає 1-1,5 мм.
Блок озонування складається з генератора та підвищуючого трансфор-
матора.
Блок спалювання досліджуваного газу складається на газового балона,
повітродувки, газового пальника, ротаметрів витрат газу, повітря,
регулювального вентиля на лінії газу і дроселя на лінії повітря.
Після перевірки окремих блоків технологічної схеми на герметичність,
включали компресор, що подавав повітря в загальний колектор лабораторії.
Вентилем тонкого регулювання встановлювали точну витрату повітря в
блок генерації озону, на трансформатор подавалася напруга 10000 В, що
відзначалося вольтметром на регулюванні регулятора напруги.
У роботу включалися рН-метр і СФ-16. Після виходу приладів рН-
метра і СФ-16, озонатора на режим, проводиться вимір концентрацій озону
на спектрофотометрі й відбір проби для йодометричного методу. При
відборі проби для аналізу озона, об’єм озонованої суміші фіксувався
газовим лічильником, а витрата ротаметром.
Потім, у роботу включали блок спалювання пропано-бутанової суміші.
Для цього на газовий пальник подавалася пропаново-бутанова суміш із
балона і повітря з загального колектора лабораторії. Витрата газу
встановлювався по ротаметру за допомогою вентиля. Запалювалося
полум'я.
Через 35 хвилин робилася серія дослідів із подачею на газовий
пальник: 1 -повітря; 2 -повітря, насичений радикалами; 3 - озон і повітря; 4 -
озонована суміш, насичена парами води; 5- повітря.
Для контролю за режимом спалювання пропаново-бутанової суміші,
робилися досліди на початку і кінці серії.
Для насичення повітря й озонованої суміші застосовувалася вода з
різноманітним рН, яке вимірювалося за допомогою рН -метра.
Серії дослідів проводилися при різноманітних режимах подача газу і
повітря, при різноманітних рН води і при різноманітних температурах води.
Визначення концентрації продуктів горіння в зоні полум'я - методом
лінійно-колориметричним за допомогою універсального переносного
газоаналізатора.
Відключення схеми проводилося в зворотному порядку.
6 СИНТЕЗ КИСНЕВМІСНИХ РАДИКАЛІВ. РІДИНО-ГАЗОВІ
ІНЖЕКТОРИ.
Технологія інтенсифікації горіння палива здійснюється наступними
методами:
1. Дозуванням озоно-повітряної суміші в зону горіння.
2. Електричною іонізацією повітря -дуття.
3. Дозуванням у повітря вуглецьвміщуючих радикалів.
4. Дозуванням кисневміщуючих радикалів в зону горіння.
Найбільший ефект за зниженням вмісту оксидів азоту в димових газах
спостерігався при четвертому методі інтенсифікації горіння.
Синтез кисневміщуючих радикалів здійснювався декількома засобами,
з яких найбільш ефективним є спосіб отримання радикалів з озоно-
повітряного потоку, який барботує крізь розчини, що розкладають озон.
При формуванні озоно-радикального дуття особливе значення має час
контакту озоно-повітряної суміші з розчином луги та час транспорту
проконтактованої суміші до зони горіння. Вплив цих величин на
пригнічення утворення оксидів азоту, оксиду вуглецю (ІІ) та вуглеводнів, а
також на процеси, які приводять до економії газоподібного палива (як
показали дослідження) найбільш ефективним при синтезі і використанні
озоно-радикального дуття в потоці.
Одним з методів оптимізації процесів, що відбуваються в потоках
(для системи Газ-Рідина), є використання інжекційних систем.
При проектуванні будь-якого хіміко-технологічного процесу, який
супроводжується масопередачей виникає потреба в розрахунку коефіцієнту
масопередачі. Особливо важливу роль відіграють коефіцієнти масопередачі,
коли розраховуються конструктивні параметри апаратів, де протікають ці
процеси. Але більшість хімічних процесів де приймає участь озон
відбуваються за миттєвими реакціями і тому неможливо експеримен-
тальним методом точно визначити коефіцієнти масопередачі. Тому ці
коефіцієнти визначаються шляхом математичного моделювання.
В [72] була представлена кінетична модель даного процесу. В [73]
доведено, що процес, що моделюється, більш реально відображає процеси,
що протікають при розкладі озону в водних розчинах, і математичного
моделювання даного процесу не проводилося.
Рівняння для розрахунку середньої за час Х/WX швидкості
масопереда-чі, ускладненою хімічною реакцією має вигляд [74]:
M B N K K e z z
z 2
j' a 1 ж 1 1
1 e dz A A
x р ж , (6.1)
1 Aж BжN BжN K
1 z 0
де z = (К1-К2)Х/WX .
Приймемо, що Х/WX =1/ . Тоді z = (К1-К2)/ . Множник у фігурних
дужках відповідає коефіцієнту прискорення масопередачі , обумовленому
протіканням хімічної реакції [74], який знаходимо за рівнянням :
MC
1 1 1C S , (6.2)
2
1 Aж
ez z
2
де S e z dz [74]
z 0
Коефіцієнти С1=(ВжN+К1)/ВжN, С2=К2/(ВжN+К2) і z дозволяють
враховувати специфіку протікання абсорбції.
Фізичний коефіцієнт масовіддачі в рідкій фазі можна розрахувати за
рівнянням [74]:
2 D w
a x
x (6.3)
x
Дане рівняння описує кінетику масопередачі в рідкій фазі в рамках
моделі короткочасного контакту фаз. Рамм В.М. запропонував рівняння для
визначення поверхні масопередачі в полому скрубері [75]:
6L
a on , (6.4)
wa.k . dcp.k .
де dcp.k.- середній об’ємно-поверхневий діаметр крапель, який
визначається за рівнянням [76]:
3
d n
i i
dc. p.k . , (6.5)
2
di ni
де ni - кількість крапель діаметром di.
Абсолютна швидкість руху краплі для вихідного газового потоку wап=
wo.к.-wг. Відносна швидкість падіння краплі при встановленому русі може
бути визначена за рівнянням [75]:
4 g d (ж )
w г , (6.6)
o.k .
3 г
Коефіцієнт опору в залежності від критерію Рейнольдса для краплі
Rео=ud/vг має наступні значення [75]:
ламінарний рух (Rео<2) 24/Rео
проміжний рух (Rео=2-5ОО) 18.6/Rе 0,6
о
турбулентний рух (Rео>5ОО) 0,44.
Корені характеристичного рівняння визначаються за рівнянням :
2
N N
K 1 1
N2 N , (6.7)
1,2 2 2
Дане рівняння псевдопершого порядку і значення N, N1, N2 знайдемо
за рівняннями [74]:
bR
N ,
BжK
R Rd
N1 b1 1
, (6.8)
M K
Rd 2 N2 bBж1 ,
K
де d1=2 + Еж+Fж , d2=1 + Еж+Fж +ЕжFж ;
Еж,Fж - середнє значення концентрації продуктів реакції.
Коефіцієнт b можна знайти через кінетичний параметр R за
формулою:
1 2
Rж
2
b . (6.9)
DA
З огляду на що дана реакція псевдопершого порядку вираз
кінетичного параметра прийме вигляд:
rBжDA
R , (6.10)
ж
де r - константа швидкості, (кмоль/м3)1 /c;
Вж- концентрація активної частини хемосорбенту в основній масі
рідини, кмоль/м3.
Безрозмірну константу рівноваги хімічної реакції і кінетичний
параметр можна розрахувати за виразом:
n r
K i ,
r0
(6.11)
B
M ж .
n Ap
Кінцевий результат розрахунку становить - коефіцієнт масопередачі
0,06 моль/(м3 с) при поверхні контакту фаз 2604 м3. Коефіцієнт
прискорення масопередачі дорівнює 1.
Як вже вище вказувалося кінцевим етапом моделювання будь-якого
процесу, які супроводжуються хемосорбцією є створення моделі апарату, в
якому протікає даний процес. Для процесу розкладання озону в водному
середовище, а значить процесу синтезу кисневмісних радикалів за
допомогою озону найбільш поширеним і який найбільше відповідає
вимогам, які пред'являються до обладнання в процесах озонування є
струйні апарати чи інжектори.
Усі інжектори за умовами взаємодії в них середовищ і їх призначення
можливо розділити на такі групи [77]:
1. Рідино-рідинні інжектори;
2. Рідино-газові інжектори;
3. Газово-рідинні інжектори;
4. Газово-струйні інжектори;
5 Інжектори для транспортування сипучих середовищ.
На рисунку 6.1 приведена розрахункова схема інжектору.
1 - сопло; 2 - патрубок підводу середовища, що ежектується; З - приймальна
камера; 4 - камера змішування; 5 - циліндрична вставка; 6 - дифузор.
Рисунок 6.1- Розрахункова схема інжектору
В залежності від властивостей і параметрів середовищ, що
взаємодіють процес змішування в газово-рідинному інжекторі можуть
супроводжуватися, як фазовим, так і хімічним перетворенням. В нашому
випадку це розкладання озону в водному середовищі, тобто хімічне
перетворення. На виході з такого інжектору можуть утворюватися як одно-
фазна парогазова суміш, так і двохфазна парарідинна суміш чи трьохфазна
суміш пару, газу, рідини і зважених часток.
Розглянемо рівняння для газово-рідинного інжектору, які зв'язують
параметри потоку в вхідному і вихідному перетині камери змішування та
інших процесів, що протікають в інжекторі.
Продуктивність інжектору визначається об'ємним коефіцієнтом
інжекції, який представляє собою відношення об'ємної витрати V1
середовища, що інжектується до об'ємної витрати V2 середовища, що
інжектує [77]:
V
u 1 . (6.12)
V2
Для більш точного розрахунку коефіцієнту інжекції
використовується формула:
P
u K 0 1, (6.13)
P3
де P0 = ро – р1 - перепад тиску рідини;
P3 = рз - рн - перепад тиску, що створює інжектор;
ро, р1, рз - тиск середовищ, що інжектує, інжектується і середовища
на виході з інжектору.
Для попередніх розрахунків рекомендується К= 0,85.
Парціальний тиск повітря в суміші буде дорівнювати:
рв = р1 - рп, (6.14)
де рп - тиск насиченої пари при температурі рідини, що інжектується.
Масова витрата газу може бути розрахована за рівнянням Клапей-
рона:
p V p p V
G B B 1 п B . (6.15)
RB T0 RB T0
Значення G може бути визначено і через параметри газу, що інжектує:
1
pB V1
G1 , (6.16)
RB T1
звідкіля
p p T
V 1 п
1 1 VB , (6.17)
p1 T0
де RB і V1 - відповідно газова стала і об'ємна витрата газу.
Значення основного параметру визначається за формулою:
f 1 u P
m 2 0 , (6.18)
f0 P3
де - відношення перепаду тиску в дифузорі до сумарного перепаду
тиску в камері змішування і дифузорі і визначається за формулою:
2
3 , (6.19)
2 3
де 3 - коефіцієнт поля швидкості в дифузорі.
Проведемо розрахунок геометричних розмірів інжектору.
Діаметр отвору сопла сіо, через яке випускається середовище, що
інжектує вкамеру змішування за формулою:
V
d0 2 0 , (6.20)
2 g p
3600 0
0
де р - тиск газу, Па;
0 - густина рідини, кг/м3.
Діаметр камери змішування d2 дорівнює :
d d m. (6.21)
2 0
Довжина камери змішування приймається рівною:
l2 8d0. (6.22)
Випуск змішаного потоку із інжектору відбувається через дифузор зі
ступенем розширення n і з кутом розкриття . Тоді діаметр dз вихідного
2
перетину дифузору і його довжина знаходяться за виразами:
d3 d2 n ,
d3 d2
(6.23)
l3
2 .
tg 2
2
Довжина вхідного колектору визначається за формулою:
l1 0,3d2, (6.24)
а його діаметр
d1 d2 2 l1 tg
1 . (6.25)
2
Втрати напору в вхідному колекторі можуть бути визначені за
формулою:
2
w
h1 1 2
1 , (6.26)
2g
де - коефіцієнт місцевого опору.
1
Втрати на здолання тертя в камері змішування визначається за
формулою:
2 2
w
h 2 2
тр , (6.27)
2g
де - коефіцієнт тертя який дорівнює
0,316
,
Re0,25
2 (6.28)
w d
Re 2 2 2 .
g
де - динамічна в'язкість середовища, що інжектує;
w - швидкість потоку в вихідному перетині камери змішування і
2
визначається за формулою:
G G
w2
0 1 , (6.29)
3600 2 f2
де f - площа перетину камери змішування
2
f2 m f0 , (6.30)
де f0 - площа перетину сопла
G
f 0
0 , (6.31)
3600 0 w0
де w0 - швидкість середовища, що інжектує з сопла
1 2gp
w0 , (6.32)
1
0 0
Швидкість змішаного потоку в вихідному перетині дифузору
f3 розраховується за формулою:
G
w 2
3 , (6.33)
3600 2 f3
Втрати тиску в дифузорі визначити можна за формулою:
2 1,25 2
w 2 n3 1 n 1
h 2 3
3 3,2 2
tg . (6.34)
2g 2 n2
2 n
8sin
2
Загальні втрати тиску визначається як сума усіх втрат тиску.
Розрахунок конструктивних параметрів інжектору проводився для
витрат газової суміші 10 м3/хв. Великий вплив на витрати рідини чинить
тиск газової суміші. При збільшені тиску відбувається збільшення витрат
рідини. Аналогічне відбувається з геометричними розмірами інжектору.
Тиск рідини на витрати рідини не впливає - при одному і тому ж тиску
газової суміші, але різних тисках рідини витрати рідини постійні. Гео-
метричні розміри інжектору навпаки збільшуються зі збільшенням тис-
ку рідини. Газ, з якого синтезують озон суттєво не впливає на витрати рі-
дини і геометричні розміри інжектору.
За наведенною методикою проводився розрахунок інжекційних
систем для дозування озоно-повітряної суміші у бензини. У цьому випадку
було необхідно враховувати октанові числа бензину та регулювати час
проходження суміші від камери змішування до зони горіння.
У зв'язку з високою швидкістю взаємодії озону з етиленовим вуглвод-
нями спостерігається економія палива та ефективний вплив озону на потуж-
ність двигуна внутрішнього згоряння.
7 ОХОРОНА ПРАЦІ ПРИ ВИКОНАННІ ДОСЛІДІВ В ЛАБОРАТОРІЇ
До виконання дослідних робіт в лабораторіях допускаються
студенти, які пройшли інструктаж і перевірку знань правил з безпечної
роботи в лабораторіях, з обов'язковою реєстрацією в журналі перевірки
знань з охорони праці (ОП).
Студенти повинні строго дотримуватися правил внутрішнього розпо-
рядку, що є додатковою гарантією безпечної роботи і навчання, в тому чис-
лі не допускати запізнень та пропусків занять без поважних причин.
Основними небезпечними і шкідливими факторами, що можуть нега-
тивно впливати на здоров'я студентів є робота із:
- неорганічними та органічними кислотами і лугами;
- хімічними реактивами;
- легкозаймистими рідинами та органічними розчинниками;
- скляним лабораторним посудом та виробами із скла;
- електроприладами та електрообладнанням;
- балонами заповненими стисненими та зрідженими газами.
Приміщення лабораторій кафедри ХТНР, в зв'язку із обмеженим вико-
ристанням реактивів, відносяться до категорії Д клас І.
Правила особистої гігієни для студентів:
1. Забороняється присутність в лабораторії студентів в верхньому одязі.
2. Забороняється присутність студентів в лабораторії без захисних халатів.
3. Одяг не повинен сковувати рухи.
4. Зачіски повинні бути охайні, волосся підібране.
5. Під час виконання лабораторних робіт, по потребі, використовувати за-
соби індивідуального захисту: гумові рукавички, захисні окуляри, распіра-
тори.
ВИМОГИ БЕЗПЕКИ ПЕРЕД ПОЧАТКОМ РОБОТИ
Перед початком лабораторних занять, в лабораторіях кафедри, студентам
необхідно:
1. Перевірити за розкладом, яке заняття , з якого предмету і в якому примі-
щенні повинно відбуватися.
2. На заняття приходити з підготовленим теоретичним матеріалом.
3. Заздалегіть ознайомитися з ходом роботи.
4. Ознайомитися з роботою обладнання, що буде використовуватися.
5. Дати відповідь викладачеві на теоретичні питання. Розповісти хід
роботи.
6. Після відмітки в робочому звіті "До роботи допускається", приступити
до виконання лабораторної роботи.
ВИМОГИ БЕЗПЕКИ ПІДЧАС РОБОТИ
Працюючи за завданням викладача, слід виконувати тільки ту роботу,
що зрозуміла, не слід відволікатися на сторонні справи і розмови.
8 ОРГАНІЗАЦІЙНО - ЕКОНОМІЧНИЙ РОЗДІЛ
8.1 Дослідження ринку та забезпечення випуску продукції.
Виробництво аміаку та його похідних є однією з найважливіших
галузей хімічної промисловості. Аміак використовується для вироб-
ництва таких важливих хімічних сполук як карбамід, аміачна селітра
та азотна кислота. А потім вже з цих сполук отримують похідні
такі як : поліаміди, поліакрилонітрил, уротропін, амофос, сульфат
амонію, нітрофос, вибухові речовини.
Синтетичний аміак - хімічна речовина, яка отримується з азотно-
водневої суміші, утвореної в результаті конверсії метану. Аміак є си-
ровиною для отримання багатьох важливих речовин, тому продукція
цеху по виробництву аміаку на Черкаському ВАТ "Азот" буде широко
використовуватись в інших цехах. Виробництво азотноводневої суміші
є одним з основних виробництв на підприємстві.
Підприємство знаходиться за межами жилої зони міста Черкаси,
що дає можливість захистити мешканців міста від викидів
виробництва, а також у випадку аварії на підприємстві.
Місто Черкаси розташоване в центрі України, тому полегшені
відносини з іншими регіонами України, що дає можливість вести
ефективну економічну діяльність. Місто має автомобільні шляхи,
залізницю, водні шляхи. Енергію споживає від Черкаської ТЕЦ, що
знаходиться поблизу. Сировина, тобто природний газ, постачається
підприємством " Черкасигаз ". Проблем з водою не існує - поряд річка
Дніпро.
Все це дозволяє зробити висновок, що продукція заводу має свої
ринки збуту та є конкурентоспроможною.
8.2 Маркетинг - план
Основою промисловості азотних добрив, а також багатьох
важливих продуктів є аміак. Аміак в свою чергу служить основною
сировиною у виробництві азотної кислоти. І аміак і кислота
застосовуються для ви-робництва добрив, пластмас, волокон, вибухових
речовин, ядерних матеріалів.
Останнім часом аміак отримують конверсією метану.
Своєчасне впровадження технічних розробок і доведення режиму
до оптимальних умов дає змогу знизити собівартість продукції, разом
з цим підвищити об'єм виробництва та якість продукції.
Ринок збуту здебільшого знаходиться на території нашої
держа-ви. Невелика кількість продукції збувається в ближнє зарубіжжя (2,2
%).
В разі необхідності реалізації аміаку на ринку, стратегії марке -
тингу здійснюються шляхом:
- формування цінової політики;
- вибір шляху збуту;
- вибір способу реалізації рекламної кампанії;
- формування політики підтримання продукції на ринку.
Виробництво аміаку складається з слідуючих стадій:
сіркоочистка природного газу;
двоступенева паро-повітряна конверсія природного газу;
конверсія оксиду вуглецю водяною парою;
очищення конвертованого газу від діоксиду вуглецю;
метанування оксиду вуглецю;
синтез аміаку.
Нововведенням в даній технології є застосування на стадії процесу
горіння озоно – радикально – каталітичного процесу інтенсифікації горіння
за рахунок створення умов сниження енергії активації ендотермічної реакції
термодеструкції метану. Альтернативне горіння призводить до мінімізації
кількості теплоти яка витрачається сама на себе і як наслідок до збільшення
теплоти направленої на підігрів теплоносія.
У зв’язку з тим, що зупинка обладнання може призвести до значних
втрат сировини, порушення технологічного режиму вводимо безперервний
режим роботи цеху. Цех складається з технологічного та ремонтного
персоналу.
8.5.2 Розрахунки вартості електроенергії, води та пари.
Визначення потреби в проводиться окремо по конкретному виду
обладнання.
Потребу в силовій електроенергії визначаю за формулою:
Eсил N T K K , (8.8)
де N- потужність двигунів, кВт;
Т – час роботи двигунів, год/ рік;
К – коефіцієнт навантаження двигунів за потужністю;
Кf - коефіцієнт, який враховує cos .
Приймаю К=0,7 і K = 0,95.
Тоді
Есил 12500 8760 0,7 0,95 72817500 кВт.
Необхідна кількість силової електроенергії на 1 т аміаку становить 0,028
тис.кВт год .
На повну продуктивність цеху:
Е сил 0,028 441100 12350,8 тис.кВт год/рік. .
Вартість електроенергії при умові, що 1 тис кВт*год коштує 150,37 грн
скла-дає:
12350,8 150,37 1857189,8 грн.
Потребу в електроенергії для освітлення визначаю за формулою:
T S K 1,02 1,05
Eосв , (8.9)
1000
де Т- період штучного освітлення в годинах в залежності від змінності
роботи і району розміщення підприємства (2500-3500 год);
S- площа освітлення;
- потужність світильників на 1 м2 поверхні (8-15 Ват);
1,02- коефіцієнт , який враховує втрати в мережах;
1,05- коефіцієнт чергового освітлення.
Тоді
(3000 1200 8 1,02 1,05)
Еосв 30844,8 кВт год.
1000
Результати розрахунків наведені в таблиці 8.9.
Таблиця 8.9 - Розрахунок вартості електроенергії.
Види енергії Одиниці Потреба Ціна за Всього за рік,
виміру на рік одини- грн.
цю, грн.
Електроенергія 37353,3 150,37 5616815,721
силова т.кВт / год
Електроенергія 30844,8 0,3 9253,44
для освітлення кВт / год
Всього 5626069,2
Таблиця 8.10 – Розрахунок вартості води та пари.
№ На які потреби і що Одиниця Потреба Ціна за Всього,
витрачається вимірю- на рік одиницю, грн.
вання грн.
1 На технологічні
потреби :
вода м3 185000 68,4 12654000
пара кг 56629 57,8 32756337
2 На технічні потреби :
вода м3 2673 6,2 16573
пара кг 102098 57,8 5901264
Всього 46328174
8.5.3 Розрахунки вартості обладнання та амортизаційних відрахувань.
Розрахунки амортизації виконуються лише від вартості будівель,
споруд, та обладнання, які відносяться до основного виробництва. Форма
розрахунків наводиться в таблиці 8.11.
Таблиця 8.11 – Вартість обладнання та амортизації
№ Перелік основних фондів Вартість Норма Сума
основних аморти- амортизації,
фондів, грн. зації,% грн.
1 2 3 4 5
1 Будівлі допоміжних 90560 5 4528
та підсобних цехів
2 Загальнозаводські 665900 5 33295
споруди
3 Трубчаста піч 2 500 000 10 250 000
продовження таблиці 8.11
1 2 3 4 5
4 Турбокомпресор 650 000 10 65 000
5 Шахтний реактор 2 000 000 10 200 000
6 Теплообмінник 205 000 10 20 500
7 Обладнання для 520 000 10 52 000
отримання КВР
Всього 6 631 460 625 323
8.5.4 Кошторис цехових витрат основних виробничих цехів.
Кошторис цехових витрат складається на основі попередніх
розрахунків та заноситься у таблицю 8.12.
Таблиця 8.12- Кошторис цехових витрат.
№ Статті витрат Сума, грн Примітки
1 2 3 4
1 Зарплата цехового персоналу і робітників 490168,96 з таблиці 8.6
по обслуговуванню технологічного процесу і таблиці 8.7
2 Відрахування на соціальне страхування 183813,4 37,5 % від
статті 1
3 Утримання виробничих будівель і 52952,2 5-7% від їх
споруд вартості
4 Поточний ремонт виробничих будівель 22693,8 3% від їх
вартості
5 Амортизація виробничих будівель 37823 з таблиці
8.11
6 Витрати на охорону праці 49016,9 10% ЗП
робітників
Разом по статтях 1 - 6 836468,26
7 Зношування малоцінного та швидкозно- 125470,24 10-15% від
суми витрат
шуваного інвентарю
по ст. 1 - 6
Разом цехових витрат 961938,5
Таблиця 8.13 - Утримання та експлуатація обладнання
№ Статті витрат Сума, грн Примітки
1 Утримання і витрати:
а) зарплата робітників по нагляду і
обслуговуванню обладнання 51372 таблиця 8.6
б) відрахування на соціальне страхування 19264,5 37,5% ЗП
в) допоміжні матеріали 41097,6 80% від 1а
Разом: 111734,1
2 Поточний ремонт обладнання і транспортних
засобів:
а) зарплата робітників по ремонту 48504 таблиця 8.6
б) нарахування на зарплату 18189 37,5% від 2а
в) послуги РМУ, запасні деталі, допоміжні 74755 5% від вар-
матеріали тості облад-
нанння.
Разом: 141468
3 Амортизація виробничого обладнання та 592 200 з таблиці 8.5
апаратури
Разом за статтями 1 - 3 845 402,1
4 Зношування малоцінного інвентарю, інстру- 25 362,1 2 – 5% від
ментів, пристроїв тощо. суми витрат
за статтями
1 - 3
Разом 870 764,2
Таблиця 8.14 - Собівартість одиниці продукції до нововведення.
№ Найменування Одини Норма Всього Ціна за Разом на
ці ви- витрат на на рік одини- річний
мірю- одинцю цю,грн. випуск,
вання продукції грн
1 2 3 4 5 6 7
1 Сировина і мате-
ріали :
Природний газ т..м 3 1,25 551 375 470 259 146 250
Каталізатор
конверсії мета- кг 0,025 11 027,5 25,8 284 509,5
ну 1ст.
Каталізатор
конверсії мета- кг 0,03 13 233 14,15 187 246,95
ну 2ст.
Каталізатор
конверсії СО 1ст. кг 0,06 26 466 14,14 374 229,24
Каталізатор
конверсії СО 2ст. кг 0,07 30 877 24,20 747 233,4
Всього 260 739 469,4
2 Паливо та енергія
всіх видів на тех-
нологічні потреби
Електроенергія т.кВт/ 0,028 8265,6 150,37 1 242 898,3
силова год
Електроенергія кВт/ 0,1 30844,8 0,3 9253,44
для освітлення год
На технологічні
потреби :
вода м3 0,63 185000 68,4 12654000
пара кг 0,19 56629 57,8 32756337
продовження таблиці 8.14
1 2 3 4 5 6 7
На технічні пот-
реби :
вода м3 0,009 2673 6,2 6573
пара кг 0,35 102098 57,8 5901264
Всього 313 309 794,8
3 Цехові витрати грн. 961938,5
4 Утримання та грн. 812 363,2
експлуатація
обладнання
Повна собівартість грн. 315 084 096,5
Собівартість на одиницю продукції складає:
315084096,5
714,3грн.
441100
Таблиця 8.15 - Собівартість одиниці продукції після нововведення.
№ Найменування Одини Норма Всього Ціна за Разом на
ці ви- витрат на на рік одини- річний
мірю- одинцю цю,грн. випуск,
вання продукції грн
1 2 3 4 5 6 7
1 Сировина і мате-
ріали :
Природний газ т..м 3 1,2 529 320 470 248 780 400
Каталізатор
конверсії мета- кг 0,025 11 027,5 25,8 284 509,5
ну 1ст.
Каталізатор
конверсії мета- кг 0,03 13 233 14,15 187 246,95
ну 2ст.
Каталізатор
конверсії СО 1ст. кг 0,06 26 466 14,14 374 229,24
Каталізатор
конверсії СО 2ст. кг 0,07 30 877 24,20 747 233,4
Всього 250 373 619,2
2 Паливо та енергія
всіх видів на тех-
нологічні потреби
Електроенергія т.кВт/ 0,028 37 353,3 150,37 5 616 815,7
силова год
Електроенергія кВт/ 0,1 30 844,8 0,3 9 253,44
для освітлення год
На технологічні
потреби :
вода м3 0,63 185 000 68,4 12 654 000
пара кг 0,19 56 629 57,8 32 756 337
продовження таблиці 8.15
1 2 3 4 5 6 7
На технічні пот-
реби :
вода м3 0,009 2673 6,2 6 573
пара кг 0,35 102098 57,8 5 901 264
Всього 303 512 987
3 Цехові витрати грн. 961 938,5
4 Утримання та грн. 870 764,2
експлуатація
обладнання
Повна собівартість грн. 305 345 689
Економічна ефективність технологічної схеми виробництва
пов’язана з
технологічною новизною, котра введена при виконанні цього проекту.
Цією новизною є
В результаті нововведення відбудеться зменшення затрат по статті
“паливо”.
Після нововведення собівартість продукції на рік складає :
С 315711539 (551375 470551375 0,96 470) 305345689 грн /
рік.
Собівартість на одиницю продукції складає :
305345689
692,2 грн.
441100
8.6 Оцінка ефективності проекту.
Аналог.
Показники ефективного використання основних засобів:
Фондовіддачу знаходжу за формулою :
В
Фв , (8.10)
Фср
де В – обсяг продукції ;
Фср – середньорічна вартість основних фондів, грн.
Тоді
441100
Фв 0,07 .
6111460
Фондоємність знаходжу за формулою :
Фср
Фє . (8.11)
В
Тоді
6111460
Фє 13,9 .
441100
Собівартість одиниці продукції розраховую за формулою :
Сповна
Спр , (8.12)
В
де Сповна – повна собівартість, грн.
Тоді
315084096,5
Спр 714,3 грн/т.
441100
Суму річного прибутку знаходжу за формулою :
П р (Ц Спр) В , (8.13)
де Ц – оптова ціна підприємства, грн.
Тоді
П р (800 714,3) 441100 37802270 грн.
Умовний рівень рентабельності знаходжу за формулою :
Ц Спр
Р 100%. (8.14)
Спр
Тоді
(800 714,3)
Р 100 11,9 %
714,3
Прототип.
1.Показники ефективного використання основних засобів:
Фондовіддачу знаходжу за формулою :
В
Фв , (8.15)
Фср
де В – обсяг продукції ;
Фср – середньорічна вартість основних фондів, грн.
Тоді
441100
Фв 0,06 .
6631460
Фондоємність знаходжу за формулою :
Фср
Фє . (8.16)
В
Тоді
6631460
Фє 13,8 .
441100
Собівартість одиниці продукції розраховую за формулою :
Сповна
Спр , (8.17)
В
де Сповна – повна собівартість, грн.
Тоді
305345689
Спр 692,2 грн/т.
441100
Суму річного прибутку знаходжу за формулою :
П р (Ц Спр) В , (8.18)
де Ц – оптова ціна підприємства, грн.
Тоді
П р (800 692,2) 441100 47550580 грн.
Умовний рівень рентабельності знаходжу за формулою :
Ц Спр
Р 100%. (8.19)
Спр
Тоді
(800692,2)
Р 100 15,6 %
692,2
Термін окупності визначаю за формулою:
К
Т , (8.20)
EP
де К – капітальні затрати, грн ;
Ер – економічний ефект після впровадження, грн .
Тоді
4279250
Т 0,5 років.
9748288
Економічний ефект визначаю за формулою:
Е р [(С1 П1 ) (С2 П2 )] , (8.21)
де С1 і С2 – собівартість продукції до і після впровадження, грн ;
П1 і П2 – прибуток до і після впровадження, грн .
Отже
Е р [(714,337802370) (692,2 47550580)] 9748288
Знак мінус вказує на те, що ефективність проекту після впровад -
ження нововведення вища ніж до впровадження на 9 748 288 грн.
Дані по економічним показникам наведені в таблиці 8.16
Таблиця 8.16 - Економічні показники проекту.
Одиниця Показники Показники
Перелік показників виміру аналогу проекту
Річний обсяг продукції т/рік 441 100 441 100
Чисельність робітників осіб 106 110
Тривалість періоду днів 328 328
Собівартість продукції грн 714,3 692,2
Оптова ціна грн/т 800 800
Прибуток грн/рік 37 802 270 47 550 580
Рентабельність % 11,9 15,6
Термін окупності роки 0,5
Річний економічний ефект грн. 9 748 288
ВИСНОВКИ
Кисневмісні радикали (НО· і НО·2) зустрічаються в різноманітних
хімічних процесах: горіння різних видів палива,озонування водних розчи-
нів, органічних сполук (утворення різноманітних озонидів), розкладання
озону у водних розчинах, газофазні процеси в зоні тихого розряду.
Вивчення впливу КВР на інтенсифікацію процесів горіння і
поглинання оксидів азоту з газових потоків - є одним з важливих напрямків
досліджень, які приведуть до рішення актуальних питань енергетики і
екологічних проблем.
Результатами дослідів, а також математичним моделюванням
доведено, що механізм руйнування озону в водних розчинах для газо-
рідиних потоків, більш реально відображає реальні процеси.
Одночасний синтез радикалів НО· і НО·2 на перших стадіях хемо-
деструкції озону у водних розчинах при рості рН забезпечує пригнічення
утворення оксиду азоту (II) в зоні горіння, поглинання оксидів азоту при
малому часі контакту фаз, а результати рішення математичних моделей цих
процесів співпадають з результатами досліджень.
Вперше досліджено процес синтезу КВР (НО· і НО·2) в зоні тихого
розряду з воднево-кисневої, ПВКАС сумішей з метою використання їх для
денітрифікації газових потоків. Визначені: потужність розряду (30-40 Вт);
межі концентрацій кисню, величина напруги синтезу радикалів, умови і час
контакту з реагентом гасіння радикалів (оксидами азоту (II)).
Аналіз залежності вмісту КВР від часу і концентрації кисню показує,
що при всіх умовах концентрація радикалу НО· на декілька порядків
більша ніж концентрація радикалу НО·2.
Для зниження енергозатрат при синтезі радикалів в зоні тихого
розряду проведені дослідження по виявленню різномантітних домішок. Для
подальших досліджень вибрано аміак (зниження енергії розряду в 1,4-1,45
раз)
При синтезі радикалів НО· і НО·2з воднево-киснево-аміачної суміші
встановлено: межі концентрацій для оптимального виходу КВР, залеж-
ність концентрації кисню від величини добавки і вихід КВР, потужність
розряду від концентації домішок.
Застосуванням математичного моделювання визначені залежності
зміни концентрацій радикалів НО· і НО·2 та інших сполук, що приймають
участь в синтезі радикалів у зоні тихого розряду.