ChSTU repository

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ 
ЧЕРКАСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ 
КАФЕДРА ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ВОДООЧИЩЕННЯ 
 
Реєстраційний №________  
          «Допущено до захисту» 
     Завідувач кафедри  д.т.н., професор 
     _________Геннадій СТОЛЯРЕНКО 
                                                                       «____»  _________________2021р. 
 
 
КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА МАГІСТРА 
на тему 
ФОТОКАТАЛІТИЧНІ МЕТОДИ ОЧИЩЕННЯ СТІЧНОЇ ВОДИ ВІД 
ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК. 
за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія» 
 
 
Науковий керівник Виконавець роботи 
д.т.н., професор магістрант 
  
___________ Геннадій СТОЛЯРЕНКО __________ Данило КУЗЕБНИЙ  
  
  
  
  
  
  
      Нормоконтроль                         Наталія ФОМІНА 
  
 
Черкаси 2021 
ВСТУП 
Одна з нагальних проблем – постійне зростання кількості органічних 
забруднювачів у повітрі та стічних водах, що спричиняє погіршення 
екологічного стану навколишнього середовища.  
На сьогодні відомо багато методів очищення води і повітря: відстоювання, 
фільтрування, коагуляція, адсорбція, абсорбція, нейтралізація, відновлення, 
флотація, флокуляція, екстракція, десорбція, зворотний осмос, 
ультрафільтрування, іонний обмін, перегонка і ректифікація, концентрування, 
окиснення хімічними реагентами, електрохімічне очищення, магнітний, 
ультразвуковий і метод утворення осадів та ін. Недоліки цих методів полягають 
у тому, що вони не забезпечують оптимальних параметрів очищення довкілля 
від більшості сучасних органічних забруднювачів.  
Тому актуальна розробка нових екологічно безпечних методів утилізації 
синтетичних органічних речовин. Наразі очисні системи, здебільшого, 
використовують гетерогенні фотокаталізатори-напівпровідники, створені на 
основідіоксиду титану (TiO2). Це пов’язано з його значною фотокаталітичною 
активністю, високою хімічною стабільністю, низькою вартістю та відсутністю 
токсичності. Однак, фотокаталіз із використанням TiO2 має низку істотних 
недоліків. Скажімо, ширина забороненої зони (зони каталізатора, яка відповідає 
за здатність поглинати світло і діяти як типовий фотокаталізатор) TiO2 
становить 3,0–3,2 еВ; область поглинання світла лежить в ультрафіолетовій 
частині спектра, тому ефективність роботи фотокаталізаторів під дією 
видимого опромінення менша 10 %. Також спостерігається недостатній 
квантовий вихід фотоперетворення, що пов’язано з високим ступенем 
рекомбінації носіїв заряду, малою питомою поверхнею, а також низькою 
адсорбційною здатністю TiO2. Тому підвищення фотокаталітичної активності 
каталізаторів на основі TiO2– важливе завдання сьогодення.  
Одним із методів підвищення інтенсивності фотодеградації органічних 
забруднювачів є нанесення TiO2 на відповідний носій, що дає змогу збільшити 
питому поверхню каталізаторів і, відповідно, полегшити доступ реагентів до 
активних центрів TiO2. Інший шлях – допування TiO2 атомами неметалів 
(наприклад нітрогену) чи наночастинками металів (зокрема благородних). Це 
гарантує додаткове поглинання у видимому діапазоні спектра і водночас 
підвищує ефективність процесу розділення зарядів.  
Перспективним напрямом підвищення фотоактивності каталізатора є 
використання систем, що містять TiO2 та циклодекстрини, що дає змогу 
прискорити фотодеградацію органічних сполук за рахунок збільшення їх 
адсорбції на поверхні TiO2.  
1 ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ. ПАТЕНТНИЙ ПОШУК 
Фотокаталізом називається збудження чи зміна швидкості хімічних 
реакцій під дією світла за наявності певних речовин (фотокаталізаторів). Ці 
сполуки, поглинаючи кванти світла, беруть участь у хімічних перетвореннях 
реагентів, багаторазово вступаючи з ними в проміжну взаємодію та 
відновлюючи свій початковий хімічний склад після кожного циклу такої 
взаємодії.  
Гетерогенний фотокаталіз на напівпровідникових матеріалах дедалі ширше 
використовується у процесах очищення води від забруднювачів природного й 
техногенного походження, для дезінфекції та детоксикації води, видалення 
газоподібних шкідливих речовин, при органічному синтезі, осадженні металів 
тощо. Серед цих процесів протягом останніх роківпривертає увагу 
гетерогенний фотокаталіз за участю TiO2.  
Основні фотофізичні та фотохімічні принципи фотокаталізу з TiO2 
досліджено й викладено в багатьох літературних джерелах. Вивчаючи, 
наприклад, швидкість фотодеградації 1,3-дифенілізобензофурану можна 
зробити висновок про те, що тільки ті його молекули, які перебувають у 
безпосередньому контакті з поверхнею каталізатора, піддаються 
фотокаталітичній деградації.  
Фотокаталітична реакція ініціюється тоді, коли фотокаталізатор (РC) 
поглинає квант світла і переходить у збуджений стан:  
РC + hv → РC** 
Електронно-збуджений стан триває недовго, і фотокаталізатор швидко 
переходить в основний або інший енергетично нижчий стан; цей процес 
супроводжується виділенням теплової чи світлової енергії:  
РC**→ РC + (hv чи Q);  
РC** →РC* + (hv чи Q),  
де: Q – теплова енергія.  
Аналогічні процеси у фотокаталізі на напівпровідниках (SC) відповідають 
утворенню пари електрон – дірка (e– i h+) і стабілізації цих носіїв заряду на 
дефектах: 
SC + hv→PC + h++ e– 
h+→h + 
i
e-→e - 
i
де h +
i  іe -
i  – захоплені носієм заряди. 
Електрон і дірка досить рухливі, певна їх частина рекомбiнуєпiд час руху в 
частинці напiвпровiдника, а решта виходять на поверхню i утримуються там. 
Вони надзвичайно реакцiйноздатні.  
Фотокаталізатор у збудженому стані має високий окисно-відновний 
потенціал, який становить приблизно –0,1 і +3 В щодо нормального водневого 
електрода для електрона й дірки відповідно.  
Отже, наявність пари електрон–дірка (e– i h+) генерує такі ланцюгові 
реакції:  
- фотоініціювання: TiO2/SC + hv→ e– + h+,  
- оксигенної сорбції: (O2)ads + e–→ O2•–,  
- іонізації води: H2O → OH– + H+,  
- протонуваннясупероксидів: O •– + H+→HOO•
2 .  
Гідропероксильний радикал удвічі збільшує тривалість життя фотодірки:  
HOO• + e–→HO –
2  
HOO– +H+→ H2O2.  
На поверхні збудженого фотокаталізатора- напівпровідника можуть 
відбуватися процеси як окиснення, так і відновлення. Електрон і дірка 
рекомбінують, якщо кисень здатен забирати електрони для утворення 
супероксиду (O •–
2 ), його протонованої форми, гідропероксильного радикала 
(HO2•) і пероксиду гідрогену H2O2. 
 
Аналітичні методи, використані для вивчення кінетики та аналізу 
речовин, які утворюються у процесі фотодеградації 
Використання досягнень квантової хімії, спектроскопії, хімічної кінетики, 
а також поява нових експериментальних методів дослідження, передусім 
методів вивчення швидкоплинних процесів і короткоіснуючих проміжних 
речовин, дало змогу розвинути детальні уявлення про закони взаємодії фотонів 
з атомами й молекулами, про природу збуджених електронних станів молекул, 
механізми фотофізичних і фотохімічних процесів.  
Для вивчення кінетики й аналізу речовин, що утворюються у процесі 
фотодеградації, використовують різні аналітичні методи. Найчастіше це 
високоефективна рідинна хроматографія, УФ-спектроскопія, 
рентгеноструктурний аналіз, дослідження кількості вуглекислого газу, 
утвореного внаслідок мінералізації органічних речовин та ін. При дослідженні 
якісних і кількісних характеристик продуктів фотодеградації застосовують 
оптичну та радіоспектроскопію. 
Для визначення дози опромінення і квантового виходу користуються 
актинометрами. Властивості короткоіснуючих збуджених станів, зазвичай, 
вивчають методами флуоресцентної і фосфоресцентної оптичної емісійної 
спектроскопії та абсорбційної спектроскопії. Особливо важливе значення для 
дослідження механізму фотохімічних реакцій мають імпульсні методи: 
імпульсний фотоліз, лазерна спектроскопія. Ці методи дають змогу вивчати 
кінетику первинних реакцій збуджених молекул, нестабільні проміжні 
продукти і кінетику їх перетворень. Фотохімічні методи застосовують і для 
дослідження звичайних термічних реакцій радикалів, іонів та інших проміжних 
речовин.  
Важливу інформацію про механізм фотохімічних процесів дають 
радіоспектроскопічні методи, засновані на динамічній поляризації ядер і 
електронів. Питому площу поверхні і пористість каталітичних систем 
досліджують за допомогою автоматичногогазо-адсорбційного аналізатора 
багатоточкового вимірювання методом BET (Brunauer–Emmett–Teller) за 
низькотемпературною адсорбцією азоту. Фазовий склад і структурні параметри 
зразків визначають за допомогою рентгенографії. Оптичні характеристики 
продуктів фотокаталізу досліджують з використанням УФ-спектрофотометрії 
та ІЧ-спектроскопії. Каталітичну активність систем вивчають у процесі 
фоторозкладу барвника органічної природи (на прикладі метиленового синього) 
на фотокаталітичній установці статичного типу під дією УФ-випромінювання. 
  
2 ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ПРОЦЕСІВ 
2.1 Механізм дії діоксиду титану в процесах фотодеградації 
Діоксид титану – напівпровідникова сполука, що широко 
використовується як фотокаталізатор для генерації носіїв заряду, тим самим 
індукуючи відновлювальні та окиснювальні процеси. Зазвичай для аеробної 
фотокаталітичної реакції за участю титановмісних сполук ∆G є негативною 
величиною, на відміну від реакції фотосинтезу. 
Численними дослідженнями встановлено, що фотокаталітична деградація 
органічних сполук здебільшого здійснюється саме на поверхні TiO2.  
Сукупність стадій, що відбуваються за радикально-ланцюговим та іонно-
молекулярним механізмом на поверхні TiO2, в кінцевому результаті спричиняє 
відносно швидку деструкцію та мінералізацію органічних сполук з утворенням 
простих нешкідливих сполук (Н2О, СО2 та ін.).  
TiO2 завдяки своїм фотокаталітичним властивостям є одним із найкращих 
матеріалів для розкладання органічних сполук. Зі зменшенням розміру площа 
питомої поверхні його частинок збільшується, відповідно зростає їхня 
фотоактивність. Під дією УФ-опромінення на поверхні високодисперсних 
частинок TiO2 відбувається низка процесів з утворенням дірок (h+) і вільних 
електронів (е–) за реакцією:  
МеОn + hv→e– + h+,  
які, в свою чергу, сприяють утворенню реакційноздатних радикалів, серед 
яких радикал О •–
2 утворюється за реакцією:  
е– + О2→О •–
2 ,  
а радикал ОН• – за реакцією: 
МеО (h+
n ) + Н2Оадс→МеОn + ОН•
адс+ Н+ ,  
де: Ме – метали з групи полівалентних металів.  
Крім того, уможливлюється утворення інших проміжних радикалів типу 
TiOH •+ і TiO H•+
2 2 , що мають високу реакційну активність і сприяють деструкції 
стійких органічних забруднювачів. В атомі титану електрони заповнюють рівні 
4s2 і 3d2, а оксигену (ІІІ) – 2s2 і 2p4. У TiO2 атоми титану формують 
неправильний октаедр і мають електронну конфігурацію Ti4+(3d0). Коли TiO2 
піддається УФ- опроміненню, електрони з валентної зони (е–) переходять у зону 
провідності, утворюючи дірки (h+):  
TiO2 + hv → TiO2(e
–+h+) 
Існують три типи кристалічної структури TiO2: анатаз, рутил, брукіт. 
інтервал між валентною зоною та зоною провідності становить для анатазу 3,2 
еВ,для рутилу 3,02 еВ, для брукіту 2,96 еВ. Отже, світло з довжиною хвилі (l) < 
385 нм збуджує електрон, який переходить від валентної до зони провідності, 
утворюючи пару електрон–дірка.  
Фотокаталізатор характеризується спроможністю адсорбувати одночасно 
два реагенти, які при ефективному поглинанні світла можуть бути 
відновленими чи окисненими.  
Також властивістю фотокаталізатора є здатність переносити електрони від 
зони провідності до адсорбованої частинки (акцептора); ця здатність залежить 
від положення зони енергії (смуги енергії) напівпровідника та редокс-
потенціалівадсорбату.  
Якщо адсорбовані пари являють собою воду та розчинений кисень 
(H2O/O2), тоді вода окиснюється позитивним зарядом і розщеплюється на OH• і 
H+. Оскільки кисень є сильним окисником, він відновлюється фотоелектроном 
у зоні провідності з утворенням аніон-радикала О •-
2 , який, у свою чергу, реагує 
з протоном Н+,  
генеруючи гідропероксильний радикал (НО •
2 ). При подальших зіткненнях з 
електроном утворюється радикал НО -
2 , який розщеплюється на протон і 
молекулу Н2О2. Наведений ланцюг реакцій приводить до утворення 
реакційноздатнихкисневмісних частинок, таких як Н О , О •– та ОН•
2 2 2 .  
Допоміжний вплив на цей процес чинить барботування іонізованим 
повітрям, збагаченим киснем. Під дією імпульсного високовольтного розряду 
за підвищеної концентрації кисню в повітряному потоці формується повітряне 
середовище з підвищеною окиснювальною активністю, оскільки при цьому 
утворюються озон, атомарний оксиген і низка радикалів; серед них 
найактивнішими і довгоіснуючими є ОН• і система НО •
2 /О2, які в складних 
фотокаталітичних реакціях зумовлюють подальші процеси розриву зв’язків і 
трансформацію високомолекулярних органічних речовин у різноманітні 
проміжні сполуки.  
Отже, комплексний фізико-хімічний гомогенно-гетерогенний вплив 
описаних факторів на деструкційні процеси у водному середовищі, яке містить 
Фентонівський реагент (розчин пероксиду гідрогену та солі феруму) і 
дисперговані частинки TiO2, який додатково підсилюється барботуванням 
іонізованим повітрям, збагаченим киснем, забезпечує достатню ефективність 
процесів очищення води від стійких органічних сполук. Згідно з проведеними 
дослідженнями, у процесі трансформації органічних речовин під дією УФ-
опромінення утворюються проміжні сполуки, а потім відбувається повна їх 
мінералізація.  
Використання комбінованої технології гомогенно-гетерогенної 
фотокаталітичної обробки водних систем, що містять стійкі органічні сполуки, 
дає змогу забезпечити ефективне очищення. При цьому ступінь очищення 
визначається концентрацією введеного TiO2, а також іонізованого повітря, 
збагаченого киснем, і тривалістю УФ-опромінення. Певну роль відіграє питома 
площа поверхні та властивості каталітичних шарів, нанесених на мембрани, 
розмір пор, а також характеристики кристалічних фракцій TiO2 з переважно 
анатазною структурою.  
Наразі, відомі шляхи удосконалення цих технологій, наприклад, синтез 
оксидів металів із покращеними фотокаталітичними властивостями для 
розвитку комбінованого гетерогенно-гомогенного фотокаталізу і поєднання 
його з іншими фізико-хімічними процесами. 
 
2.2 Параметри впливу на фотокаталітичні процеси 
Фотокаталітичні процеси досить складні і залежать від багатьох факторів, 
а саме інтенсивності освітлення, природи та концентрації субстрату і 
фотокаталізатора, рН середовища й температури реакції.  
Інтенсивність світла 
Швидкість фотокаталітичної реакції досить сильно залежить від 
поглинання випромінювання фотокаталізатором. У роботах показано, що 
швидкість фотокаталітичної деградації зростає разом із посиленням 
інтенсивності освітлення. Вид світлової енергії не впливає на перебіг реакції.  
На жаль, тільки 5 % від загального опромінення природного сонячного 
світла мають достатньо енергії, щоб викликати ефективну фотосенсибілізацію. 
Крім того, втрати енергії за рахунок відбиття світла і у вигляді тепла неминучі 
при фотопроцесах. Це обмеження потребує додаткових досліджень у галузі 
застосування TiO2 для очищення води й повітря від забруднювачів.  
Загалом, кванти світла, поглинуті будь-яким фотокаталізатором чи 
реагентом, визначаються квантовим виходом Фзаг:  
Фзаг = швидкість реакції / швидкість поглинання випромінювання.  
Через те що оксид металу, як от TiO2, в гетерогенній системі не може 
абсорбувати все випромінювання через рефракцію, досить важко 
експериментально визначити квантовий вихід. Велике розсіювання світла у 
твердій/рідкій фазі – це ще один фактор, що обмежує фотонну ефективність 
теплової рекомбінації між електроном і діркою. Тому використання термінів 
«квантовий вихід» і «ефективність» у гетерогенних системах недоцільне.  
У літературі  запропоновано альтернативний метод встановлення 
ефективності процесу шляхом визначення відносної фотонної ефективності Вr. 
У такому разі квантовий вихід можна обчислити за допомогою рівняння:  
Ф = Вr·Ффенол, де: Ффенол – квантовий вихід при окиснювальній 
фотокаталітичній деградації фенолу за допомогою TiO2 марки Degussa P-25, що 
використовувався як стандартний каталізатор. 
Природа і концентрація субстрату 
Органічні молекули, які можуть ефективно утримуватися на поверхні 
фотокаталізатора, більше піддаються процесам прямого окиснення.  
Фотокаталітична деградація ароматичних вуглеводнів залежить від 
природи замісника, наприклад, нітрофенол, порівняно з фенолом, має вищу 
адсорбційну здатність і, відповідно, більшу швидкість деградації. Також при 
вивченні деградації хлорароматичних вуглеводнів було доведено, що 
монохлоровані феноли розкладаються швидше, ніж ди- чи трихлоровані 
похідні.  
Слід зауважити, що під час фотокаталітичного окиснення концентрація 
органічного субстрату залежить від його фотонної ефективності. Проте за 
високої концентрації субстрату фотонна ефективність зменшується і поверхня 
TiO2 стає насиченою, що призводить до дезактивації каталізатора.  
Природа фотокаталізатора  
Існує пряма кореляція між швидкістю розкладу органічного забруднювача 
та величиною питомої по- верхні фотокаталізатора TiO2.Швидкість реакції 
залежить від кількості фотонів, які потрапляють на фотокаталізатор, тобто 
реакція відбувається тільки в адсорбованій фазі напівпровідникових частинок. 
Важливим параметром впливу на продуктивність фотокаталізатора у процесах 
фотокаталітичного окиснення є структура поверхні, а саме розмір частинок і 
агломератів.  
Для того, щоб створити еталонну форму каталізатора для 
фотокаталітичного застосування з бажаними фізичними властивостями, 
активністю і стабільністю було синтезовано та досліджено низку різноманітних 
каталізаторних форм. Існує чіткий зв’язок між характером поверхні та розміром 
частинок і властивостями каталізаторів. Раціональна розробка шляхів синтезу 
створює можливості для виготовлення потенційно корисних матеріалів. 
Наприклад, чим менший розмір наночастинок TiO2, тим вищий ступінь 
перетворення у газовій фазі при фотомінералізації органічних сполук.  
Концентрація фотокаталізатора 
На швидкість фотокаталітичної реакції сильно впливає концентрація 
фотокаталізатора. Гетерогенним фотокаталітичним реакціям, як відомо, 
властиве пропорційне посилення фотодеградації зі зростанням концентрації 
каталізатора.  
Як правило, для будь-якого фотокаталітичного процесу визначають 
оптимальну концентрацію каталізатора, щоб забезпечити повне поглинання 
ефективних фотонів і уникнути надлишку каталізатора, оскільки за надмірної 
концентрації фотокаталізатора покращується розсіювання світла, що у свою 
чергу зменшує темпи фотокаталітичної деградації.  
Величина рН середовища 
Важливим параметром фотокаталітичних реакцій, що здійснюються на 
поверхні частинок, є рН розчину, оскільки він визначає заряд поверхні 
фотокаталізатора і розмір утворюваних агрегатів. У кислому або лужному 
середовищі поверхня TiO2 буває протонована або депротонована:  
TiOH + H+→ TiOH +
2 ,  
TiOH + OH– → TiO– +H2O,  
тобто поверхня TiO2 позитивно заряджена в кислому середовищі (рН< 6,9) 
і негативно заряджена у лужному середовищі (рН> 6,9). Діоксид титанумає 
вищу окиснювальну активність за нижчих значень рН, але надлишок іонів Н+ за 
дуже малих значень рН може зменшувати швидкість реакції.  
Регулюванням рН середовища можна істотно підвищити ефективність 
фотовидалення органічних забруднювачів за наявності TiO2. 
Температура реакції 
 Експериментальні дослідження залежності швидкості реакції розкладання 
органічних сполук від температури проводилися з 1970-х років. Вивчено 
залежність фотокаталітичної активності від температури. Показано, що 
підвищення температури сприяє рекомбінації носіїв заряду і десорбції 
адсорбованих реагентів, результатом чого є зниження фотокаталітичної 
активності. Це відповідає рівнянню Арреніуса, для якого характерна константа 
швидкості рівняння першого порядку (Карр) повинна лінійно зростати з ехр (-
1/T). 
2.3 Фокаталітичне окиснення органічних сполук різних класів 
Вуглеводні 
Кінцевими продуктами фотоокиснення алканів і ароматичних вуглеводнів 
на Pt-TiO2 є CO2 і H2: 
CnH2n+2+2nH2OnCO2+(3n+1)H2 
На початкових стадіях фотокаталітичного процесу відбувається 
гідроксилювання субстрату з утворенням спиртів, які в результаті 
дегідрогенізації перетворюються в альдегіди і кислоти, що розкладаються до 
CO2 і вуглеводнів більш низької молекулярної маси:  
RCH2CH 
3  +2OHRCH2CH2OH+  H2O,   
RCH2CH2OHRCH2CHO+H2,  
RCH2CHO+H2ORCH2COOH+H2,   
RCH2COOHRCH3+CO2 
Швидкість процесу зростає при підвищенні рН середовища і знижується зі 
збільшенням молекулярної маси вуглеводнів.  
Фотокаталітичне окиснення бензолу у воді на TiO2 відбувається шляхом 
послідовного гідроксилювання субстрату з утворенням фенолу,катехолу, 
гідрохінону та ін. Утворені циклічні 1,2-діолдієнільні сполуки окиснюються 
дірками, перетворюючись в дієнільні діальдегіди, а потім - в муконову кислоту: 
C6H6  +OH C6H6OH ,  
C6H6OH +OH C6H6(OH)2, 
C6H6(OH)2+2h+ CHO–CH=CH–CH=CH–CHO+2H+ 
                                  CHO–CH=CH–CH=CH–CHO+2h++2H2O HOOC–CH=CH–CH=CH–
COOH+2H+
Можливе також пряме окиснення субстрату дірками: 
C6H6+h++H 
2OC6H6OH  +H+ 
 Окиснення муконової кислоти гідроксильними радикалами або дірками і 
декарбоксилювання інтермедіатів протікає порівняно легко з утворенням, в 
кінцевому рахунку, насичених вуглеводнів більш низької молекулярної маси. У 
присутності Аg2SO4, що застосовується в якості акцептора фотогенерованих 
електронів, вихід СО2 при фотоокисненні бензолу знижується в ряду: WO3> 
SnO2> TiO2> SrTiO3> Fe2O3.  
Аліфатичні спирти 
В результаті фотокаталітичної дегідрогенізації метанолу у воді на TiO2 
утворюються молекулярний водень і вуглекислий газ: 
CH3OHHCHO+H2,  
HCHO+H2OHCOO+H ,  
2
HCOOHCO2+H2.  
На Pd - TiO2, Pt - TiO2 і RuO2- TiO2 вихід водню збільшується. 
Інтермедіатами розкладання первинних і вторинних спиртів є водень і 
відповідні карбонілвмісні похідні, в той час як розкладання третичних спиртів 
призводить до утворення також димеризованих продуктів. У процесах 
дегідрогенізації спиртів на TiO2спостерігається кореляція між 
електрофізичними і фотокаталітичними параметрами каталізатора. Істотний 
вплив на швидкість процесу надає зміна змісту анатазув модифікованому ФК, 
обумовлене ізоморфним впровадженням метaла в кристaлічну гратку 
останнього. Утворені на перших стaдіях фотоокислювальної деструкції спиртів 
гідроксиaлкільні рaдикaли піддаються окисненню до кaрбонільних похідних: 
RH+OHR+H2O,  
R1R2COH+OHR1R2C=O+H2O, 
де R, R1 ,R2 = – CH2OH, – CHOHCH3 , – (CH3)2COH, – CH2C(CH3 )2OH, – – 
CHOHCH2OH і – CH2COCH3 . 
У випадку 2-метилпропaн-2-олa, в якому відсутні α-aтоми водню, 
інтермедіaтом окиснювального процесу є діол - продукт димеризaціі первинних 
гідроксиaлкільних рaдикaлів:  
2(CH3)2COHCH2⋅→ (CH3)2COHCH2CH2COH(CH3)2 
При розкладі етaнолу нa TiO2 і TiSe2, крім aцетaльдегіду і оцтової кислоти, 
серед інтермедіaтів присутні aцетaльдегіддиетилaцетaль, етиленіметaн:  
CH3CH2OH CH3CHO+H2,  
CH3CHO+H2OCH3COOH+H2,  
CH3COOHCO2  +CH4,  
CH3CHO+2CH3CH2OHCH3CH(OC2H5)2+H2O.  
Ацетaльдегід тaкож утворюється при взaємодії субстрaту з киснем 
збудженого ФК:  
CH3CH2OH+2TiO2CH3CHO+Ti2O3+H2O,  
CH3CH2OH+TiO2CH3CHO+TiO+H2O. 
В присутності кисню істотну роль на початкових стадіях фотореакції 
грають процеси за участю супероксидних і пероксидних радикалів: 
CH ⋅ − – ⋅
3СH2OH + O2 → CH3СH2O  + HO2  , 
CH3СH2OH + HO ⋅
2 → CH3СH2O. + H2O2 , 
CH - -
3СH2O  + H2O2→ CH3СHO + H2O + OH , 
CH3СH .
2O  + HO⋅→CH3СHO + H2O, 
CH3СHO + 2e- + 2H+→ C2H4 + H2O . 
При зниженні концентрації молекулярного кисню відбувається головним 
чином відновлення ацетальдегіду електронами, внаслідок чого спостерігається 
збільшення виходу етилену, а не окиснення інтермедіату до оцтової кислоти. 
 
 
 
Кислоти 
Фотокаталітичне декарбоксилювання карбонових кислот на TiO2 
здійснюється головним чином в результаті взаємодії карбоксильної групи або 
карбоксилатного аніону з дірками і кисневмісними радикалами.  
Відносний внесок кожного з цих механізмів в квантовий вихід фотореакції 
залежить від фізико-хімічних параметрів середовища і особливостей будови 
ФК. Інтермедіатами процесу є H2, спирти, альдегіди, кетони, ефіри і алкани, 
відповідні алкільним радикалам в субстраті і їх димерам.  
Фотоокиснення мурашиної кислоти на Dequssa P25 протікає згідно 
кінетичного рівняння нульового порядку по субстрату. Платинування і 
легування TiО2 іонами Fe3+ і Cu2+ призводить до збільшення швидкості 
розкладання мурашиної кислоти. При легуванні ФК Мо, V і W виявлений 
негативний ефект при розкладанні мурашиної і бензойної кислот.  
Мурашина кислота в анаеробних умовах піддається декарбоксилюванню в 
результаті окиснення гідроксильними радикалами і / або дірками. Утворені 
аніон-радикали також окиснюються: 
HCOO–+OHH O+CO –
2 2 ,  
HCOO–+h+H++CO –
2 , 
CO –
2 +OHHCO –
3 ,  
CO –+h+
2 CO2. 
Мурашина і малеїнова кислоти на TiО2, легованого іонами Fe3+, 
розкладаються після попереднього утворення комплексів з Fe3+.  
Квантовий вихід фоторозкладу мурашиної і щавелевої кислот на плівках 
TiО2, іммобілізованих на боросилікатному склі, зростає на порядок в порівнянні 
з диспергованим ФК. Розкладання мурашиної кислоти у водних розчинах на 
силікагелієвих композитних плівках ХW11O
n-
39  / SiO2 (Х = Si, Ge, P) і на 
іммобілізованому на склі TiО2 протікає за механізмом Ленгмюра-Гіншельвуда.  
Оцтова кислота в анаеробних умовах розкладається за механізмом фото-
Кольбе, а в присутності кисню замість метану в продуктах розкладання 
виявляється етан:  
CH3COOHCH4 +CO2,  
2CH3COOH+OC2H6+2CO2  +H2O. 
Окислювальним агентом є кисень кристалічної решітки TiO2 . При рН <6,5 
ацетатний іон утворює міцні координаційні зв'язки з групами>TiOH, що сприяє 
рекомбінації електронів з дірками, існуючими в валентній зоні ФК або 
захопленими пастками на його поверхні:  
CH3CO – + ⋅
2 + h → CH3  + CO2 . 
Інтермедіатами процесу є: HCO -
2  , CHOCO -
2  , CH3OOH, HCHO, CH3 
COOH, CH3OOCH3 , CH3OH і CH3COOOH. Утворення гліоксилової кислоти 
свідчить про те, що окиснення здійснюється дірками і гідроксильними 
радикалами.  
Присутність серед інтермедіатів метилгідропероксиду і пероксиуксусної 
кислоти обумовлено взаємодією метильних радикалів з гідропероксидними 
і/або з молекулярним киснем, а також субстрату з пероксидом водню: 
CH 
3 +HO 
2 CH3OOH,  
CH 
3 +O2  CH3O 
2 , 
2CH 
3O2 CH3OOH+HCOOH, 
CH CO ⋅–
3 2  + H2O2→CH3OOOH + OH– . 
В лужному середовищі ацетатний іон погано сорбується на негативно 
зарядженій поверхні TiO2 і окиснюється переважно гідроксильними 
радикалами з утворенням глиоксилатного і форміатних аніонів.  
Фотоокиснення пропіонової кислоти в присутності солей Cu(II) 
здійснюється дірками і О2 на комплексах субстрат - Cu2+  з утворенням оцтової 
кислоти.  
 
N-вмісні органічні сполуки 
Крім CO2 і H2O, продуктами фоторозкладу N-вмісних органічних сполук 
(аміни, аміди, нітро та ін.) у воді є іони NH4+, NO2- і NO3-. Швидкість і ступінь 
розкладу сполук даного класу на платинованому TiO2 значно вище, ніж на 
немодифікованому ФК.  
Фотоокиснення метиламонієвих катіонів загальної формули (CH3)nNH+
4-n 
гідроксильними радикалами в широкому інтервалі варіювання рН (3 - 11) 
протікає як на поверхні TiO2, так і в контактному розчині. 
Можна виділити два основних маршрути фотоокиснення ЕДТА і інших 
похідних гліцину в суміші золів TiO2 (Анатаз) і Pt із середнім розміром 
частинок, (відповідно 9 і 2 нм). Деструкційний процес може здійснюватися 
через відщеплення електронів від ацетатних груп або вільної електронної пари 
від атома азоту. Основними інтермедіатами фотореакції в першому випадку є 
формальдегід та мурашина кислота, у другому - гліоксалева і щавлева кислоти. 
Обидва маршрути здійснюються через проміжне утворення карбонієвих іонів. 
Кінцевими продуктами є молекулярний водень, СО2 і етилендіамін. Швидкість 
деструкційного процесу помітно підвищується при збільшенні кількості 
донорних груп в молекулі субстрату, які добре сорбуються на поверхні ФК. 
Залежність швидкості розкладання поллютанта від рН середовища обумовлене 
впливом даного параметра на ступінь іонізації карбоксильних груп субстрату і, 
отже, на його сорбцію.  
Швидкість фотоокиснення молекулярним киснем комплексу Pb2+: ЕДТА 
(1:1) у водних суспензіях TiO2 практично не залежить від рН розчину, 
незважаючи на те, що кислотність середовища на адсорбцію субстрату має 
суттєвий вплив.  
Це свідчить, що деструкційний процес протікає, головним чином, в об'ємі 
розчину. Утворення СО2 і формальдегіду підтверджує висновок про те, що 
центрами атаки окиснювальних агентів (гідроксильних радикалів або дірок) є 
ацетатні групи ліганда. Координаційно пов'язані ацетатні групи ЕДТА легше 
розкладаються за механізмом Кольбе, ніж вільні, внаслідок чого вихід 
фотореакції по СО2 в присутності іонів Pb2+вище, ніж у випадку вільного 
субстрату.  
При [Pb] > [ЕДТА] спостерігається зниження виходу СО2 зі збільшенням 
рН. Це обумовлено зниженням концентрації сорбованих комплексів Pb2+: ЕДТА 
і блокуванням іонами Pb2+ активних центрів поверхні ФК, на яких відбувається 
окиснення води або гідроксильних іонів дірками з генеруванням гідроксильних 
радикалів.  
Швидкість фотокаталітичного окиснення алкіламінів і гетероциклічних 
азотовмісних сполук в стічних водах до амонійного азоту, нітратів і нітритів 
збільшується при одночасному використанні озонування та опромінення УФ-
світлом.  
Фотокаталітична деструкція аніліну, n-толуідіна і 2,4-ксілідіна більш 
ефективно протікає в кислих або сильнолужних середовищах. Метиловані 
аміносполуки(n-толуідін, 2,4-ксілідін) окиснюються легше, ніж анілін. У 
розглянутих процесах TiO2 (Degussa P25) володіє більш високою активністю, 
ніж TiO2 (Aldrichanatas). 
Кінцевими продуктами фоторозкладу нітрофенолів, крім СО2 і води, є 
нітритні і нітратні іони. Деструкція 3-нітрофенолу протікає значно важче, ніж 2 
і 4-нітрофенолів. Кінетика фотодеструкційного процесу описується рівнянням 
псевдопервого порядку по концентрації субстрату.  
Введення хлоридних і сульфідних іонів призводить до зниження 
фотокаталітичного ефекту. Основними проміжними продуктами прямої (під 
дією світлаλ>340 нм) і сенсибілізованої (під дією світла λ>375 нм) 
фотодеструкції 4-нітрофенолу є 4-нітрокатехол, гідрохінон і бензтриол. 
Незважаючи на більш низький квантовий вихід сенсибілізованої фотореакції, 
можливість застосування в цьому випадку сонячного світла є суттєвою 
перевагою в технологічному відношенні.  
Легування TiO 3+
2 іонами Fe  (0,01 -5 атом.%) не змінює активності ФК в 
процесах розкладу 4-нітрофенолу, а в ряді випадків навіть знижує її. Спосіб 
легування (методом просочування чи осадження гідроксидів Fe і Ti) практично 
не впливає на концентрацію центрів Льюїса на поверхні TiO2. Максимальний 
ступінь видалення нітрофенолу зі стічних вод і зниження ХПК на 
гранульованому активному вугіллі з нанесеним тонким шаром TiO2 (0,3 мас.%) 
досягається при рН 3,8.  
Фоторозклад нітротолуолів здійснюється шляхом гідроксилювання 
ароматичного ядра з утворенням оцтової, мурашиної кислот і мурашиного 
альдегіду. Кінцевими продуктами мінералізації субстрату є іони NH4+, NO3- і 
вуглекислий газ.  
Кінетика фоторозкладу нітротолуолів описується рівнянням Ленгмюра-
Гіншельвуда.  
При збільшенні кількості електроноакцепторних нітрогруп в субстраті 
швидкість фотоокиснення знижується в ряду: толуол>3 нітротолуол>2 
нітротолуол> 2,4 динітротолуол> 2,6 динітротолуол. Введення в систему 
пероксиду водню і Cu2+ не призводить до підвищення швидкості реакції.  
Тринітротолуол у водних суспензіях TiO2 під дією світла (λ>340 нм) 
мінералізується більш ніж на 90%.  
Ефективність фотореакції при підвищенні рН зменшується в результаті 
зниження адсорбції інтермедіатів в аніонній формі на негативно зарядженій 
поверхні ФК. У присутності гумінових кислот (ГК), які частково поглинають 
діюче світло, ефективність видалення розчиненого вуглецю помітно 
знижується. 
Барвники  
Оскільки до складу барвників, як правило, входять N, Cl і S, глибоке 
фотокаталітичне окиснення їх призводить до утворення, крім CO2 і Н2О, також 
іонів NH +
4  , Cl- і SO 2-
4 . Хлор, пов'язаний з ароматичним кільцем, відрізняється 
більш високою стійкістю до фотохімічного розкладу в порівнянні з хлором, що 
знаходяться в бічних ланцюгах. Швидкість деструкції поллютантів значно вище 
в озоноповітряній суміші завдяки участі в процесі фотовисокоактивних 
кисневмісних радикалів.  
Мінералізація метиленового блакитного в суспензіях TiO2 під дією УФ-
світла протікає в результаті гідроксилювання і розкриття ароматичного кільця 
барвника.  
Константа швидкості розкладання метилового оранжевого на композитних 
плівках TiO2, поверхнево легованого залізом, більш ніж в 1,5 рази вище в 
порівнянні з об'ємно легованим ФК. Оптимальне відношення Fe/Ti в ФК 
становить 1,5% при поверхневому легуванні і 0,12% - при об'ємному.  
Окиснення бенгальського рожевого на ZnO здійснюється переважно 
гідроксильними радикалами, що утворюються при окисненні води і 
гідроксильних іонів дірками на поверхні каталізатора, і істотно залежить від рН 
середовища.  
Знебарвлення аніонних азобарвників (кислотного оранжевого, реактивного 
червоного і кислотного жовтого) на TiO2 під дією УФ-світла (<366 нм) значно 
прискорюється в присутності FeCl3. Застосування останнього при видаленні 
катіонних азобарвників (основнийблакитний 41 і основний помаранчевий 66) 
надає на процес інгібуючу дію.  
При фоторозкладі барвників різних класів (флуоресцеїну, оранжевого і 
червоного кислого) під дією УФ і видимого світла високої активності і 
стабільністю володіє магнітвідокремлюваний ФК, приготований на основі 
системи TiO2 / SiO2 / γ -Fe2O3 (TSF). За активністю цей ФК незначно 
поступається TiO2 (Degussa 25) (через поглинання УФ-випромінювання Fe2O3, 
який входить до його складу).  
Фотоокиснення азобарвника кислотного оранжевого  в насичених повітрям 
водних суспензіях TiO2 під дією УФ-світла (> 400 нм) протікає за участю 
радикалів O -
2  , HO2 , а також синглетного кисню.  
Початковою стадією фотореакції є розрив зв'язків в молекулі барвника 
поблизу азогрупи з подальшим окисненням фрагментів до повної мінералізації 
субстрату. Барвник, який розкладається, є в той же час фотосенсибілізатором. В 
основі механізму сенсибілізації лежить процес інжекції електрона від 
порушеного субстрату в зону провідності TiO2 з подальшим захопленням його 
адсорбованим киснем.  
Деструкція реактивного червоного, кислотного чорного, кислотного 
блакитного  і прямого зеленого у водних суспензіях TiO2 при рН 2 протікає 
безпосередньо на поверхні ФК, в той час як при pH 12 в процесі беруть участь 
гідроксильні радикали контактної фази. Високий ступінь розкладу азобарвників 
досягається в комбінованому способі, в якому біологічній обробці стічних вод 
передує фотокаталітична передочистка під дією УФ і сонячного світла.  
У присутності Н2О2 ступінь розкладу реактивних азобарвників на TiO2 
збільшується більш ніж в чотири рази в порівнянні з проведенням процесу за 
відсутності окиснювача.  
Кінетика деструктивного окиснення азобарвника кислотного червоного 3В 
у водному розчині гетерополівольфрамової кислоти добре описується моделлю 
Ленгмюра-Гіншельвуда. Фотокаталітичний процес здійснюється на 
комплексних з'єднаннях, утворених каталізатором з барвником. Швидкість 
фотореакції зростає зі збільшенням інтенсивності світла, вмісту розчиненого 
кисню, каталізатора і барвника. 
Активність TiO2 істотно підвищується при його щепленні і наступній 
кристалізації на поверхні частинок силікагелю, який був водночас носієм і 
диспергатором ФК. У реакціях розкладу азобарвників (реактивного і катіонного 
блакитного X-GRL) при масовому відношенні TiO2 / SiO2 в ФК 3: 7 досягається 
3-кратний фотокаталітичний ефект щодо чистого TiO2. 
ПАР 
Ефективність фоторозкладу на TiO2 (Degussa P25) знижується в ряду: 
аніонактивні> неіоногенні> катіонактівні з'єднання. За швидкістю розкладу 
аніонактивні ПАР складають ряд: N-додеканоіл-L-глутамат натрію >> 
додецилбензолсульфонат натрію> додецил-трис (оксіетилен) сульфат натрію> 
додецилсульфат натрію. Бензилдиметилдодециламоній хлорид розкладається 
швидше, ніж гексадецилтриметиламоній бромід. Ступінь розкладання 
іоногенних з'єднань зменшується в ряду: алкіл (С14-16) нонакис-
оксиетиленових ефір> N, N-біс (2-гідроксіетил) алканамід> алкіл (С12-14) 
нонакис-оксиетиленових ефір> поліоксиетиленовой ефір жирних кислот (С12-
14). Спостерігається хороша кореляція між стійкістю до фотокаталітичної 
деструкції і сорбуванню ПАР, яка визначається потенціалом поверхні ФК, 
електростатичним зарядом і електронодонорними властивостями субстрату.  
При реалізації фотохімічних способів очищення води від катіонних ПАР 
на основі піридинпохідних значний позитивний ефект досягається в 
присутності кисню, пероксиду водню, озону та інших кисневмісних 
окиснювачів, а також із застосуванням ФК на основі легованого перехідними 
металами TiO2. В останньому випадку це зумовлено розширенням 
спектрального діапазону фотохімічної активності системи як в довгохвильову 
(за рахунок носія), так і в короткохвильову (за рахунок модифікатора) сторони. 
  
3 РЕЗУЛЬТАТИ ТЕОРЕТИЧНИХ ТА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ 
ДОСЛІДЖЕНЬ 
3.1 Роль циклодекстрину у фотокаталітичних процесах з використанням 
діоксиду титану і механізми впливу на ці процеси 
Циклодекстрини – циклічні олігосахариди, які завдяки своїй будові здатні 
формувати комплекси з іншими сполуками типу «господар/гість». Молекула 
циклодекстрину має форму зрізаного конуса (тора). Ця форма стабілізована 
водневими зв’язками між ОН- групами, а також α-D-1,4-глюкозидними 
зв’язками. Всі ОН-групи в циклодекстрині (ЦД) перебувають на зовнішній 
поверхні молекули. При цьому внутрішня поверхня молекули гідрофобна, 
здатна створювати у водних розчинах комплекси включення з іншими 
молекулами органічної та неорганічної природи.  
У таких комплексах порожнина ЦД відіграє роль «господаря», а включена 
сполука – «гостя». Формування комплексів спричинює зміну властивостей 
включених сполук. Нерозчинні у воді сполуки набувають кращої розчинності 
та стабільності у процесах окиснення, гідролізу тощо. Завдяки своїм 
властивостям ЦД широко застосовуються в харчових технологіях, 
фармацевтиці, біотехнології, а також мають значні перспективи використання у 
процесах очищення води від органічних забруднювачів.  
Досліджено вплив ЦД на фотодеградацію біс(4-гідроксифеніл)етану та1,1-
біс(4-гідроксифеніл)циклогексану з використанням TiO2. Запропоновано 
модель взаємодії бісфенол-β-ЦД-TiO2, де органічна сполука спочатку вступає у 
взаємодію типу «господар/гість» із β-ЦД, а потім адсорбується на поверхні 
TiO2. По суті це означає, що β-ЦД виступає в ролі «містка» для органічних 
речовин при адсорбції на TiO2. Показано, що введення в систему β-ЦД значно 
підвищує інтенсивність фотодеградації сполук органічної природи.  
Після опромінення 1,1-біс(4-гідрок-сифеніл)циклогексану протягом 12 год. 
ефективність фотодеградації за наявності  α-,  β-, γ-ЦД й TiO2 сягає 49, 90 і 86 
% відповідно, а за відсутності ЦД фотодеградація становила тільки близько 20 
%. Зниження ефективності фотодеградації органічних сполук при використанні 
α-ЦД порівняно з β- і γ-ЦД пояснюється тим, що α-ЦД не може формувати 
стійкі комплекси типу «господар/ гість» з цією органічною речовиною, 
внаслідок чого в системі перебувають вільні молекули бісфенолу, які вступають 
у конкурентну адсорбцію на поверхні TiO2. Тому за наявності α-ЦД кількість 
молекул бісфенолу, адсорбованого на поверхні TiO2, різко зменшується, що 
веде до сповільнення швидкості його фотодеградації.  
Слід зазначити, що на фотокаталітичні процеси з використанням TiO2 
впливають рН середовища, концентрація ЦД і речовин, що підлягають 
фотодеградації.  
При збільшенні рН від 3 до 12 швидкість фотодеградації біс(4-
гідроксифеніл)етану знижується. Це пов’язано зі зміною поверхневого заряду 
TiO2 з позитивного на негативний і погіршенням адсорбції фенолят-аніона.  
Встановлено, що оптимальним значенням рН при фотодеградації біс(4-
гідроксифеніл)етану є 6. Максимальну швидкість фотодеградації біс(4-
гідроксифеніл)етану зафіксовано за концентрації для  β-ЦД 4,6·10-5 моль·л-1, а 
для 1,1-біс(4-гідроксифеніл)циклогексану – 2,0·10-4 моль·л-1. Такі значення 
концентрацій можна обгрунтувати тим, що адсорбція β-ЦД на TiO2 зростає 
разом зі збільшенням концентрації β-ЦД до певної межі. Коли адсорбція сягає 
рівноважного стану і β-ЦД не може більше адсорбуватися на поверхні TiO2, ви- 
никає конкуренція між молекулами бісфенолу і неадсорбованими молекулами 
β-ЦД, внаслідок чого відбувається зниження темпів фотодеградації біс(4- 
гідроксифеніл)етану.  
Відомо, що фотодеградація органічних субстратів приводить до їх 
мінералізації та утворення карбонових кислот. Так, для вивчення ролі ЦД у 
фотокаталітичних процесах було досліджено їх вплив на ступінь мінералізації 
органічних сполук шляхом вимірювання кількості утвореного СО2. 
Мінералізація 1,1-біс(4-гідроксифеніл) циклогексану за наявності β-ЦД 
відбувається швидше, наприклад після 80 хв. УФ-опромінення субстрату 
ефективність мінералізації становила 70 %. Для порівняння – ефективність 
мінералізації для систем, що не містять β-ЦД, становить тільки 30 %.  
Виходячи з аналізу продуктів реакції, можна сказати, що фотодеградація 
1,1-біс(4-гідроксифеніл)циклогексану за наявності β-ЦД включає два процеси – 
фотоліз і фотоокиснення. Так, наприклад, 4-(1-(4- гідроксифеніл)пентил)фенол 
є продуктом фотолізу. Про процеси фотоокиснення свідчать продукти гідрокси- 
і карбоксилювання, а саме 4-(2,4,5-три- гідроксифеніл)-4-(4-
гідроксифеніл)бутанова кислота, 5,5-біс(4-гідроксифеніл)пентанова кислота 
тощо.  
Досліджено деградацію парацетамолу з використанням суспензії β-
ЦД/TiO2. Після утворення комплексу включення парацетамол-β-ЦД каталітична 
деградація парацетамолу значно посилюється при опроміненні видимим 
світлом у суспензії β-ЦД/TiO2. Послідовна фотокаталітична деградація 
парацетамолу при дії видимого світла показала, що система β-ЦД/TiO2 може 
бути ефективним і стабільним каталізатором. β-ЦД/TiO2виявляє значну 
фотокаталітичну активність переважно тому, що β-ЦД може перехоплювати 
фотогенеровані дірки, що є результатом рекомбінації   
e-
CВ/h+
VB. Крім того, β-ЦД може слугувати каналом або містком між 
органічними сполуками та поверхнею TiO2, що сприяє взаємодії між ними.  
Також досліджено вплив β-ЦД на фотодеградаціюбісфенолу А (BPA) за 
наявності TiO2. β-ЦД може підвищувати фотодеградацію при опроміненні УФ – 
світлом.  
Швидкість фотодеградації BPA у водному розчині, що містить β-ЦД і TiO2, 
була значно більшою, ніж у водному розчині, що містив тільки TiO2. Константи 
швидкості реакції і адсорбції мають значення 0,831 мг·л-1·хв-1 і 1,51·10-2 
л·µмоль-1 відповідно для системи, яка містить TiO2 і β-ЦД (порівняно з 
величинами 0,350 мг·л-1·хв-1 і 1,09·10-2 л·µмоль-1 відповідно для системи, що 
містить тільки TiO2).  
Ефективність фотодеградації BPA зменшується зі збільшенням початкової 
концентрації BPA, проте вона більша у водному розчині, що містить β-ЦД і 
TiO2 порівняно з розчином, що містив тільки TiO2. Після 60 хв. опромінення β-
ЦД може підвищити ефективність фотодеградації на 23 % за концентрації 10 
мг·л-1 BPA в системі UV–Vis/TiO2 за рН 6,0. Після 120 хв. опромінення 
ефективність мінералізації BPA досягла 100 % за наявності β-ЦД, натомість за 
відсутності β-ЦД вона мала значення 36,7 %. Підвищення фотодеградаціі BPA 
пов’язане переважно з підвищенням адсорбції BPA на TiO2 завдяки взаємодії 
BPA з β-ЦД.  
На основі розглянутого вище можна зробити висновок про те, що ЦД 
відіграє позитивну роль у фотокаталітичних процесах. Його наявність дає 
змогуприскорити фотодеградацію органічних сполук за рахунок збільшення 
адсорбції на поверхні TiO2.  
3.2 Фотокаталітичні властивості плівок оксиду титану (IV) в середовищах 
різної кислотності 
Оксид титану (IV) є унікальним матеріалом, який поєднує властивості 
широкозонного напівпровідника з високою хімічною інертністю, 
нетоксичністю, невисокою вартістю, що дозволяє використовувати його в 
різних областях техносфери. Великий потенціал має TiO2 як фотокаталізатор 
для знешкодження токсичних органічних сполук, що містяться в стічних і 
споживчих водах, газових викидах. Однак в даний час широкого промислового 
застосування такі технології не отримали, оскільки розробки знаходяться на 
стадії лабораторних досліджень.  
Особливу увагу при розробці технологій фотокаталітичної деструкції слід 
приділити способу отримання оксиду титану (IV). Сульфатний і хлоридний 
методи виробництва TiO2 з концентратів (ільменіт, сфен, титанвмісні руди) 
дозволяють синтезувати порошковий продукт, виділення якого з суспензій в 
рідкофазних фотокаталітичних процесах ускладнено. У газофазних процесах 
застосування порошку TiO2 призводить до таких проблем, як винесення 
частинок в реакторі, недостатня освітленість каталізатора і т.д., що також 
негативно позначається на проведенні процесу. Найбільш доцільним є синтез 
плівок TiO2 на різних неметалевих носіях або оксидних покриттів на сплавах 
титану.  
Існує безліч методів, що дозволяють отримувати металоксидні плівки 
різної морфології, товщини і властивостей: золь-гель технологія; 
електрофоретичне осадження; реактивне випаровування; хімічне осадження з 
газової фази і ін. Встановлено, що метод синтезу, тип і склад прекурсорів, 
наявність домішок впливають не тільки на фізико-хімічні властивості самих 
плівок, а й на селективність фотокаталізатора.  
Важливу роль для промислової експлуатації фотокаталізаторів має склад 
водних стоків підприємств, які можуть бутикислотними або лужними. Тому 
встановлення оптимальних параметрів функціонування плівкових 
фотокаталізаторів в середовищах з різною кислотністю є актуальною завданням 
і становить практичний інтерес.  
3.2.1. Експериментальна частина  
Для проведення експериментів використовували порошок оксиду титану 
(IV) (Aldrich) кваліфікації ЧДА з розміром частинок 25 нм. Покриття оксидом 
титану (IV) отримували методом одноразового просочення керамічного 
пористого носія - пластин шамоту (50˟50˟5 мм) заданого складу,% (мас.): SiO2 - 
55,29; Al2O3 - 42,00; Fe2O3 -1,40; K2O - 0,85; CaO - 0,27; Na2O - 0,19. 
 Попередня підготовка та активація поверхні носія включала в себе 
просочення дистильованою водою і знежирення в водному розчині гідроксиду 
натрію концентрацією 0,40 г/дм3 при температурі 50°С.  
Після ретельного промивання водою пластини протягом 10 хв обробляли в 
розчині хлориду олова концентрацією 2*10-3 г/дм3 при температурі 25°С. Після 
промивання водою шамот занурювали на 3 хв у підкислений розчин хлориду 
заліза (III) при температурі 25°С наступного складу, г/дм3: FeCl3 - 0,36; HCl - 
0,60. Потім після промивання теплою водою (50°С) до рН промивної води 7, 
проводили безперервне просочення активованого носія суспензією TiO2 з 
вмістом твердої фази анатазу 0,30 г/дм3. Заключна операція включала в себе 
висушування зразка при температурі 100°С протягом 100 хв.  
Склад плівок досліджували методом рентгенофазового аналізу на 
дифрактометрі ДРОН- 2,0 в області кутів від 8° до 70° в Cu-Kα-випромінюванні.  
Фотокаталітичні властивості отриманих покриттів тестували в модельній 
реакції окиснення водного розчину барвника метилового оранжевого (МО) 
концентрацією 2*10-2 г/дм3 (С0) під дією ультрафіолетового опромінення. 
Попередньо даний розчин з фотокаталізатором витримувався в темряві 
протягом 24 год для встановлення адсорбційної рівноваги.  
Як джерело ультрафіолетового випромінювання використовували 
люмінесцентну лампу DeLux EBT-01 загальною потужністю 26 Вт з діапазоном 
хвиль 315-400 нм. В якості окислювача застосовувався розчин пероксиду водню 
концентрацією 3*10-4 моль/дм3.  
Фотокаталітичний реактор (рис.3.1) представляв собою термостатний 
вертикальний циліндричний осередок із закріпленим джерелом 
випромінювання і пластинами фотокаталізатора всередині осередку. 
 
 
 
Рис.3.1 - Фотокаталітичний осередок: 1 - термостат; 2 - робочий розчин; 3 - 
пластини фотокаталізатора; 4 - джерело ультрафіолетового випромінювання. 
Величину pH модельного середовища варіювали від 2 до 11 додаванням 
соляної кислоти або гідроксиду натрію. Ступінь розкладання барвника 
контролювали фотокалориметрично при відборі проб через рівні проміжки часу 
для вимірювання оптичної щільності розчинів на фотоелектрокалориметрі 
КФК-2. Вимірювання оптичної щільності проводили з синім світлофільтром в 
кюветі товщиною 5,06 мм. 
3.2.2. Результати та їх обговорення  
На дифрактограмі системи TiO2/шамот (рис.3.2) відзначені фонові піки, що 
характеризують склад пористого носія і дифракційні піки, які стосуються 
оксиду титану (IV). Так, піки при 31,1 і 40°відповідають оксидам алюмінію і 
кремнію, а пік при 38,95° може бути віднесений до площини решітки анатазу. 
Ширина зазначеного піку дає підстави припускати наявність наночастинок 
TiO2. Піки, які можна було б віднести до TiO2 в фазі брукіта або до таких 
оксидних форм титану, як TiO, Ti2O, Ti3O5, на дифрактограмі відсутні. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рис.3.2 - Дифрактограма системи TiO2/пористий носій. 
Для оцінки ступеня ефективності фотодеструкції модельного розчину на 
системі TiO2 / шамот проводився експеримент без участі УФ / H2O2 в 
нейтральному середовищі. Залежність відношення концентрації метилоранжа С 
до його вихідної концентрації С0 від часу опромінення при різних значеннях рН 
свідчать про істотний вплив кислотності середовища на ефективність процесу.  
Максимальний ступінь розкладу барвника досягається в нейтральному 
середовищі при pH 7. З збільшенням рН від 2 до 7 ступінь фоторозкладу 
метилоранжа протягом перших двадцяти хвилин змінюється від 23,3 до 65,0%. 
Таким чином, зміщення рівноваги сполученої пари протонованої - 
депротонованої форми метилоранжа в розчині призводить до зменшення 
фотохімічної стабільності системи і, як наслідок, ступінь фотодеструкції 
підвищується. При підвищенні рН в інтервалі 7-12 ефективність 
фотокаталізатора знову падає від 65,0 до 19,2%. Причини такого характеру 
процесу фотокаталітичної деструкції можна пояснити, аналізуючи механізм 
реакцій, що протікають в кислому і лужному середовищах. Встановлено, що 
наявність системи TiO2 / шамот в розчині під дією ультрафіолетового 
опромінення істотно впливає на процес деструкції метилоранжа (рис.3.3). 
 
Рис.3.3 - Залежність ступеня деструкції метилоранжа від часу УФ 
опромінення при різних рН: 1 - 7; 2 - 2; 3 - 11, а також без фотокаталізатора і 
УФ опромінення при рH 7 (4). Умови процесу: С  = 2*10-2
0  г/дм3; Vр-ра = 0,4 дм3; 
T = 298K. 
 
Основою для встановлення впливу кислотності середовища на 
фотодеструкцію є діаграма розподілу гідроксокомлексів Ti (IV) від рН 
середовища (рис.3.4).  
 
 
 
Рис.3.4 - Діаграма розподілу гідроксокомлексів Ti(IV) в залежності від 
концентрації іонів водню: 1 - Ti4+; 2 - TiOH +; 3 - Ti(OH) 2+; 4 - Ti(OH) +
3 2 3 ; 5 - 
Ti(OH)4. 
З наведеної діаграми видно, що оксид титану (IV) найбільш стійкий при рН 
2, а з підвищенням рН відбувається паралельне утворення іонів TiOH +
3 , 
Ti(OH) 2+
2 , Ti(OH) +
3 , Ti(OH)4.  
На цій підставі можна припустити, що в лужному середовищі TiO2 
нестабільний і піддається частковому розчиненню, зокрема, можливе часткове 
хімічне розчинення кислотного оксиду TiO2 і деяка деструкція носія, що 
складається з кислотного оксиду SiO2 і амфотерного Al2O3. У кислому 
середовищі розчиненню піддається тільки оксид Al2O3. Це обумовлює велику 
ступінь фотодеструкції в кислому середовищі в порівнянні з лужним.  
У лужному середовищі процес фотоокиснення лімітується утворенням 
гідроксопероксидного аніона HO -
2 : 
 
Н2О2 + ОН-→HO -
2  + Н2О, 
який на наступній стадії взаємодіє з пероксидом водню:  
HO -
2  + Н2О2→ ОН- + О2 + Н2О,  
що призводить до зниження концентрації радикальних груп ОН·, які 
забезпечують ефективний фотокаталіз.  
Відомо, що пероксид водню в лужному середовищі є нестабільним і 
розкладається з утворенням кисню і води, також обмежуючи процес 
фотоокислення:  
2Н2О2→О2 + 2Н2О. 
Крім того, вміст необхідних ОН- груп може значно знижуватися за рахунок 
реакції взаємодії пероксиду водню з гідроксидом натрію:  
2NaOH + H2O2→Na2O2 + 8H2O.  
Лінійний характер представлених залежностей свідчить про те, що реакція 
фотокаталітичного окиснення метилоранжа має перший порядок. Швидкість 
реакції фотокаталітичного окиснення метилового оранжевого r визначається за 
формулою: 
 r = -dC / dτ = kекспCt, 
 де kексп - експериментальне значення константи швидкості, хв-1; Сt - 
концентрація барвника в момент часу t, моль/дм3. 
Це дозволяє розрахувати константи швидкості фотокаталітичного 
окиснення метилового оранжевого (kексп) в залежності від рН середовища, ˟102 
хв-1: 2 - 1,57; 7 - 5,65; 11 - 1,23.  
Проведені розрахунки свідчать про вплив кислотності середовища на 
кінетичні параметри. Найбільша константа швидкості зафіксована в 
нейтральному середовищі. Отримані залежності dC / dτ дають можливість 
розрахувати константи швидкості реакції фотоокиснення метилового 
оранжевого при різних значеннях рН середовища. Для реалізаціїрозрахунку 
були побудовані залежності ln C / C0 = f (t) (рис.3.5).  
 
 
Рис.3.5 – Зaлежність логaрифмa концентрaції від часу в реакції 
фотокаталітичного окиснення метилорaнжa при різних рН: 7 - 1; 2 - 2; 3 - 11. 
Таким чином, представлені механізми дають підставу стверджувати, що в 
процесі фотокаталітичного окиснення метилоранжа в кислому і лужному 
середовищах протікають паралельні основному процесу конкуруючі реакції, які 
призводять до пригнічення усієї фотодеструкції в цілому. Встановлено, що в 
даному процесі має місце деструкція носія і каталітично активного шару. 
Отримані результати свідчать, що в нейтральному середовищі забезпечується 
найвища ступінь фотодеструкції метилового оранжевого і стабільність носія і 
каталітичного шару. 
3.3 Синтез і фотокаталітичні властивості покриттів Ti/TinOm – ZrO2 
Сучасний етап розвитку нанотехнологій дозволяє синтезувати матеріали з 
унікальними функціональними властивостями, серед яких особливе місце 
займає ширококутного напівпровідниковий діоксид титану. Діапазон 
використання TiO2 простягається в залежності від його структури і ступеня 
дисперсності від виготовлення пігментів, функціональної діелектричної 
кераміки, газових сенсорів до найбільш перспективного напрямку прикладного 
характеру - фотокаталізу.  
Фотокаталітичні процеси дозволяють вирішувати такі проблеми, як 
розкладання токсичних органічних і неорганічних сполук в газових викидах і 
стічних водах, створення пристроїв нанофотоніки, отримання водню і 
інтенсифікація процесів органічного синтезу. Однак практичне використання 
чистого TiO2 ускладнено внаслідок досить невисокої активності 
фотокаталізатора у видимій області спектра. Ефективним шляхом підвищення 
спектральної чутливості матеріалу є допування напівпровідникових 
наноструктур оксидами перехідних металів в кількості 1 - 10 мас.%.  
Однією з перспективних є система TinOm–ZrO2, що володіє високою 
каталітичною активністю в різних хімічних реакціях. Разом з тим, такі методи 
синтезу порошкових і плівкових систем на основі оксидів титану і цирконію, як 
просочення, хімічне осадження з газової фази, хімічне співосадження з 
розчинів, золь-гель технологія вимагають застосування органічних прекурсорів, 
істотних тимчасових і енергетичних витрат. Крім того, ефективність 
використання порошкових фокаталізаторов в рідинно-фазних процесах 
знижується через наявність додаткової стадії відділення порошку з суспензії на 
заключному етапі. Тому найбільш доцільним є метод синтезу тонких плівок і 
покриттів TinOm–ZrO2 на різних підкладках.  
Метою даного експерименту є формування покриттів діоксидом титану, 
допійованих оксидом цирконію, шляхом анодного оксидування сплавів титану, 
а також дослідження фотокаталітичної активності отриманих систем в 
модельній реакції окислення азобарвника метилового оранжевого (МО).  
Формування покриттів Ti/TiO2 і Zr/ZrO2 проводили методом анодного 
оксидування технічного сплаву титану марки ВТ1-0 і сплаву цирконію Е-125 
відповідно з водних розчинів електролітів на основі 0,5М сірчаної кислоти і 1М 
пірофосфату калію. Для отримання змішаних оксидних систем складу Ti/TinOm–
ZrO2в розчини електролітів додатково вводили 10 г / дм3 оксиду цирконію 
(Sigma- Aldrich) кваліфікації "ч.д.а.".  
Титанові пластини розміром 60  20 5 мм попередньо полірували, 
знежирювали в розчині карбонату натрію, а потім труїли в суміші плавикової і 
азотної кислот в співвідношенні 1: 1, промивали дистильованою водою до рН 7 
після кожної з перерахованих операцій. Заключний етап - сушка на повітрі.  
Оксидування проводили в стандартному електрохімічному осередку по 
двоелектродній схемі: робочий електрод - пластини зі сплаву титану, 
допоміжний електрод - дріт з нержавіючої сталі марки Х18Н10Т. Анодні плівки 
Ti/TinOm–ZrO2формували в гальваностатичному режимі з використанням 
джерела постійного струму Б5-50, при густині струму i = 0,5 А/дм2 до напруги 
60В; тривалість обробки становила 60 хвилин. Температура електроліту не 
перевищувала 25 ° С. Зразки з покриттями промивали дистильованою водою і 
сушили на повітрі, а потім відпалювали в муфельній печі при температурі 450 ° 
С протягом 4 годин.  
Такий режим відпалу забезпечує перехід аморфної плівки титан (IV) 
оксиду в кристалічний анатаз.  
Відповідно до наведеної методикою були сформовані і монооксидні 
системи - покриття індивідуальними диоксидами титану і цирконію (табл.3.1), 
що дозволило провести порівняльний аналіз властивостей отриманих 
матеріалів. 
Таблиця 3.1–Покриття,отриманіметодоманодногооксидування 
 
№ Матеріал 
Склад електроліту Склад 
зразку підкладки покриття 
1 ВТ1-0 H2SO4–0,5М Ti/TiO2 
2 ВТ1-0 K4P2O7–1М Ti/TiO2 
3 Э-125 H2SO4–0,5М Zr/ZrO2 
4 Э-125 K4P2O7–1М Zr/ZrO2 
5 ВТ1-0 H2SO4–0,5М;ZrO2–10г/дм3 Ti/TinOm–ZrO2 
6 ВТ1-0 K4P2O7–1М;ZrO2–10г/дм3 Ti/TinOm–ZrO2 
Морфологію і склад синтезованих систем досліджували комплексом 
фізико-хімічних методів: скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) за 
допомогою мікроскопа з високою роздільною здатністю "JSM 7500F" (JEOL, 
Японія) і метод енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (ЕРС) на 
спектрометрі "INCA Penta FET-x3" (Oxford Instruments, Великобританія) з 
реєстрацією зображень в режимі вторинних електронів (SEI-детектор).  
Фотокаталітичні властивості покриттів тестували в модельній реакції 
окиснення азобарвника МО. Дослідження проводили в термостатованому 
фотокаталітичному реакторі при температурі 25◦С і безперервному 
перемішуванні, концентрація барвника становила 2•10-2 г/дм3 (С0).  
Розчин з пластинами фотокаталізаторів висвітлювали ртутною лампою 
De-Lux EBT-01, що випромінює м'який ультрафіолет А. Зміст барвника МО в 
реакторі визначали через рівні проміжки часу фотоколориметричним методом. 
Паралельно проводили дослідження процесу окислення МО без 
ультрафіолетового опромінення.  
У серії окремих експериментів оцінювали ступінь фотодеструкції 
азобарвника на монооксидних каталізаторах TiO2 і ZrO2.  
Аналіз морфології і складу отриманих матеріалів Ti/TinOm - ZrO2 на сплаві 
ВТ1-0 свідчить про різний склад і характер поверхні плівок. Встановлено, що 
покриття, сформовані в кислому електроліті на основі H2SO4, мають пористу 
структуру з розміром пор 50 ... 100 нм і змістом цирконію в поверхневому шарі 
~ 2,1 мас.%. З лужного електроліту на основі K4P2O7 цирконію в оксидний шар 
включається на порядок менше (0,17 мас.%), а поверхня покрита кристалітамиз 
розмірами до 1 мкм. 
Слід зазначити, що зсув рН в лужну область призводить не тільки до 
зменшення вмісту в плівках цирконію, але і до зростання вмісту титану. Така 
поведінка пояснюється кислотною природою оксидів цирконію і титану, 
хімічна стійкість яких в лужному середовищі знижується. Низький вміст 
домішок в покриттях можна пояснити високим ступенем чистоти сплаву ВТ1-0 
(рис.3.6). 
 
 
Рис. 3.6 – Морфологія і склад покриттів Ti/TinOm – ZrO2, отриманих з 
сірчанокислого ( ˟ 50000, а) і пірофосфатного ( ˟ 10000, б) електроліту. 
При опроміненні поверхні покриттів відбувається процес фотозбудження 
каталізатора внаслідок утворення електронів e- і дірок h+, які або безпосередньо 
взаємодіють з молекулами барвника, або ініціюють утворення радикалів ОН•, 
що володіють високою реакційною здатністю. Таким чином, відбувається 
процес деструкції МО з інтенсивним знебарвленням розчину (рис. 3.7). 
  
 
Рис.3.7 – Хронограми концентрації МО при фотокаталітичному окисненні 
на покриттях: 1 – o; 2 – □; 3 – +; 4  –  ; 5 – ▲; 6 – ●. Умовипроцесу: t = 25◦C; C0 
= 2·10–2 г/дм3, рН 7. 
Випробування фотокаталітичної активності показали, що процес 
окиснення МО під дією УФ-опромінення на покритті Ti/TinOm - ZrO2, 
отриманому з сірчанокислотного електроліту, протікає з більшою швидкістю і 
ступенем деструкції в порівнянні з монооксидними Ti/TiO2 і Zr/ZrO2. Змішані 
оксидні композиції, сформовані з пірофосфатного електроліту, 
продемонстрували меншу ступінь деструкції барвника, що можна пояснити 
низьким вмістом допанта.  
Таким чином, в результаті анодного оксидування сплаву ВТ1-0 в 
сірчанокислих і пірофосфатних електролітах можливе отримання змішаних 
оксидних систем складу Ti/TinOm - ZrO2 з пористою і мікрокристалічною 
структурою поверхні і вмістом цирконію до 2 мас.%. Встановлено, що 
збільшення рН електроліту призводить до істотного зниження вмісту цирконію 
в плівках. Показано, що контактні маси Ti/TiO2, Zr/ZrO2 і Ti/TinOm - ZrO2 
фотокаталітично активні в реакції деструкції метилового оранжевого під дією 
УФ-опромінення, причому змішані покриття Ti/TinOm - ZrO2, сформовані з 
сірчанокислого електроліту, мають більш високу каталітичну активність в 
порівнянні як з індивідуальними оксидами, так і з Ti/TinOm - ZrO2 нанесеним із 
пірофосфатних електролітів. Отримані результати свідчать про можливість 
створення фотокаталітичних перетворювачів з використанням змішаних 
оксидних систем, сформованих на металевих носіях, для очищення стічних вод 
від органічних ароматичних сполук. 
3.4 Оцінка ефективності фотокаталітичного (О2/ТіО2/УФ) очищення води 
від аніонних пар 
До найбільш поширених органічних сполук в промислових і побутових 
стічних водах відносяться синтетичні поверхнево-активні речовини (СПАР). За 
масштабами скидання в поверхневі води СПАР поступаються лише 
нафтопродуктам. Ці сполуки негативно впливають на процеси природного 
самоочищення води водойм, здатні посилювати токсичну дію ряду інших 
домішок і порушують нормальний режим роботи очисних споруд. Вимоги до 
глибини очищення стічних вод від СПАР з кожним роком посилюються, що 
зумовлює необхідність розробки нових технологій ефективного їх вилучення з 
води. 
В останні десятиліття велика увага приділяється вивченню 
фотокаталітичних методів деструкції органічних сполук у водному середовищі, 
що використовують «екологічно чисті» окисники — кисень, пероксид водню, 
озон. Застосування вказаних процесів дозволяє швидше і глибше 
знешкоджувати різноманітні біорезистентні, токсичні, екологічно небезпечні 
органічні домішки природних і стічних вод. 
Визначимо максимальний ступінь фотокаталітичної деструкції аніонної 
СПАР — додецилбензолсульфонату натрію (ДБС) у воді при використанні 
диоксиду титану в якості фотокаталізатора і кисню повітря як найдешевшого 
окисника. 
Фотокаталітичне (О2/ТiО2/УФ) окиснення розчинів ДБС (C0 = 50 мг/дм3, 
рН0 6,0) у присутності 1,0 г/дм3 комерційного ТiO2 Degussa Р-25 (81 % анатазу, 
19 % рутилу, питома поверхня (SБЕТ) — 56 м2/г, розмір часток ~ 30 нм) 
проводили при кімнатній температурі (16–17 °С) в скляному відкритому 
реакторі киснем, що самовільно розчиняється з атмосфери, при перемішуванні 
магнітною мішалкою протягом 0,5–1,5 год. УФ-опромінення суспензії (V = 70 
см3, товщина шару (l), що опромінюється — 1,0 см) здійснювали ртутно-
кварцовою лампою високого тиску СВД-120, закріпленою на відстані 24 см від 
поверхні розчину. Щільність потужності УФ-випромінювання (IУФ) складала 
3,05 мВт/см2 (λ = 200–400 нм). Фотокаталізатор відокремлювали від розчину 
ДБС після окиснення центрифугуванням (8000 об/хв.). Для порівняння було 
вивчено ступінь фотолітичної деструкції (О2/УФ) ДБС і визначено ступінь 
адсорбції ДБС на TiО2 Degussa Р-25. 
Ступінь деструкції ДБС контролювали за зміною його концентрації (по 
А224), величини хімічного споживання кисню (ХСК) і концентрації загального 
органічного вуглецю (ЗОВ). Аналіз кінетичних даних показує, що концентрація 
ДБС при фото каталітичному (О2/ТiО2/УФ) окисненні знижувалася на 97 % за 
1,5 год. УФ-опромінення без ТіО2 в ідентичних умовах забезпечувало зниження 
концентрації ДБС лише на 56 %. Ступінь фотокаталітичної деструкції ДБС за 
ХСК складав 84 % за 1,5 год. і в 6,5 рази перевищував ступінь фотолітичної 
його деструкції. Ступінь адсорбції ДБС на ТіО2 Degussa Р-25 становив 14,6 % 
(7,3 мгДБС на 1 г ТіО2). 
Слід зазначити, що ступінь фотокаталітичної деструкції ДБС за ХСК за 1,5 
год. в 2,7 разів перевищував сумарне зниження ХСК за рахунок адсорбції і 
фотолітичного окислення що вказує на синергічний ефект спільної дії 
каталізатора, окисника та УФ-випромінювання (рис. 3.8). 
 
 
Рис. 3.8 - Кінетика фотолітичної (1, 3) та фотокаталітичної (2, 4) деструкції 
ДБСкиснем повітря: зміна концентрації ДБС (1, 2) та ХСК (3, 4) 
Проте, при вивчених параметрах фотокаталітичного окиснення 
розчиненим киснем деструкція ДБС була недостатньо глибокою, бо ступінь 
повної його деструкції (мінералізації) становив 71 % за ЗОВ за 1,5 год. 
Можливо, для підвищення ступеня фотокаталітичної мінералізації АПАР 
доцільно застосовувати сильніший окисник, наприклад, пероксид водню. 
  
4 РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЧНОЇ СХЕМИ ОЧИЩЕННЯ СТІЧНИХ 
ВОД ВІД ФЕНОЛУ НА ОСНОВІ РЕЗУЛЬТАТІВ ДОСЛІДЖЕНЬ 
Окиснення фенолу під дією УФ-випромінювання на фотокаталізаторі 
перебігає наступним чином: 
C6H5OH + 7O2 → 6CO2 + 3H2O.  
Результати визначення ступеня фотокаталітичної деструкції емітента Х як 
в модельних, так і технологічних розчинах варійованої концентрації, від вмісту 
допанта M у фотокаталізаторі свідчать, що залежності Х = f (M) є нелінійними. 
Внаслідок багатофакторності встановлення їх вигляду з урахуванням фактора 
синергізму та кількісно обґрунтованої дискримінації допантів є наріжним 
каменем синтезу новітніх фотокаталітичних матеріалів. Головними чинниками, 
які впливають на швидкість фотокаталітичних реакцій, є природа реактантів 
(μр), в тому числі окисника (μОХ), та їх початкові концентрації (сі), природа 
допанта (μМ) і його вміст (ωМ) в складі фотокаталізатора, температура (Т) і тиск 
(р) реакційної суміші, питома площа поверхні каталізатора (Sk) та інтенсивність 
опромінення (hν). Саме в факторному просторі означених змінних реалізується 
гетерогенний фотокаталітичний процес, ефективність якого стосовно цільової 
реакції при фіксованому часі перетворення t можна надати оператором 
Х = f (μр, сі, μМ, ωМ, Т, р, Sk, hν …).  
Інші кількісні характеристики процесу, такі як константи швидкості kfі 
адсорбційної взаємодії К, фактор синергізму R та ін. є похідними від 
переліченого масиву змінних. Вплив геометричного чинника, який для 
гетерогенних перетворень є одним з найзначущих, внесок якого відтворено 
параметром Sk, можна стабілізувати, оскільки окремі серії фотокаталітичних 
матеріалів, створені за використаною технологією, є ізоморфними. 
Якщо зафіксувати значення окремих чинників вектора  
Х=f(μр,сі,μМ,ωМ,Т,р,Sk,hν…). на заздалегідь визначеному рівні (Т, р, сОХ, Sk, hν, t), 
за таких обмежень експериментальні залежності Х = f(M) на металоксидних 
контактних масах складу (Ti/mTinOm · nMxOy) M {Zn, Zr} можна надати 
феноменологічною моделлю фотокаталітичного окиснення, яку отримано за 
методом найменших квадратів, у формі 
X = (а0 – d · ci) ·(ωМ )b,  
де X – максимальний ступінь фотокаталітичної деструкції; перший вираз в 
дужках – так званий параметр масштабу, який лінійно залежить від ci– 
початкової концентрації реактантів; а0і d - коефіцієнти пропорційності; ωМ – 
вміст допанта в складі фотокаталізатора; b – параметр форми. 
Побудована математична модель фотокаталітичного окиснення органічних 
токсикантів з урахуванням чинників, які впливають на швидкість 
фотокаталітичних реакцій (природи реактантів та їх початкові концентрації, 
природи допанту і його вмісту в складі фотокаталізатора) надала змогу 
зіставити експериментальні і розрахункові залежності фотокаталітичного 
перетворення розчинів фенолу у відповідності до природи матеріалів та вмісту 
допанту (рис. 4.1). Для металоксидних каталізаторів концентрація допанту 
суттєво впливає на процес деструкції фенолу під дією УФ-випромінювання. 
Аналіз впливу вмісту цинку в складі покривів Ti/TinOmZnO, синтезованих з 
дифосфатного розчину, дозволив встановити, що найвищу активність 
виявляють контактні маси із вмістом Zn 2,6 мас. % для всього діапазону 
концентрацій розчинів фенолу (рис. 4.1, а).  
Зі зменшенням вмісту цинку у складі змішаного оксидного каталізатору 
знижується і його активність. Для фотокаталізаторів Ti/TinOm · ZrO2 у всьому 
діапазоні концентрацій фенолу найвищий ступінь фотокаталітичної деструкції 
на рівні 46-87% зафіксовано на матеріалах із вмістом допанта 2,1 мас.% (рис. 
4.1, б).  
 
 
          а)                                                     б) 
Рисунок 4.1 – Залежність ступеня фотокаталітичної деструкції фенолу з 
початковою концентрацією, г/дм3: 0,02 (3); 0,04 (2); 0,08 (1) від вмісту Zn (а) та 
Zr (б) у фотокаталізаторах Ti/TinOm · ZnO, Ti/TinOm · ZrO2, відповідно; точки 
– експеримент, безперервна лінія – розрахунок згідно (4) 
Результати аналізу кінетичних залежностей дозволили встановити, що 
фактор синергізму для цинквмісних контактних мас складає 2,3, а для 
цирконійвмісних – 1,4-1,9, що свідчить про наявність спорідненості 
компонентів каталізатору (табл. 4.1). 
Таблиця 4.1 – Результати тестування фотокаталітичної активності 
покривів у реакції окиснення фенолу 
 Склад електроліту Ступінь  
Склад   Вміст фото- Фактор 
покривів H2SO4 K4P2O7 допанту, деструкції, синергізму 
г/дм3 % 
Ti/TinOm·ZnO – 1М 40 94,90 2,3 
Ti/TinOm·ZrO2 0,5М – 10 59,00 1,9 
Ti/TinOm·ZrO2 – 1М 10 53,92 1,4 
Ti/TiO2 0,5М – – 28,00 – 
Ti/TiO2 – 1М – 51,11 – 
Zn/ZnO – 1М – 46 – 
Zr/ZrO2 0,5М – – 24,10 – 
Zr/ZrO2 – 1М – 18,00 – 
Результати досліджень закономірностей і особливостей формування 
покривів TiO2/шамот, Ti/TinOm · ZnO, Ti/TinOm · ZrO2 на металевих та 
неметалевих носіях дали змогу запропонувати схеми одержання матеріалів 
заданого складу і призначення (рис. 4.2). 
 
               a)                                                                        б) 
Рисунок 4.2 – Блок-схеми синтезу покривів складу TiO2/шамот (а) та 
змішаних оксидних покривів (б) 
Запропоновано принципову технологічну схему очищення стічних вод від 
фенолу (рис. 4.3). 
 
Рисунок 4.3 – Принципова схема пілотної установки знешкодження 
фенолу у стічнихводах виробництв: 1 – відцентровий насос; 2 – компресор; 3 – 
витратомір; 4 – реактор з фотоелементом і лампою; 5 – пробовідбірник. 
Технологічні потоки: 10 – забруднені стічні води підприємства; 11 – стиснене 
повітря; 12 – очищені стічні води; 13 –вихідні гази 
  
5 ФОТОКАТАЛІЗАТОРИ ДЛЯ ПРОМИСЛОВОГО 
ВИКОРИСТАННЯ 
5.1. Класифікація фотокаталізаторів 
Фотокаталізатори для промислового використання повинні володіти фото- 
і хімічною стабільністю, біологічною інертністю, високою фоточутливістю, 
розвиненою питомою, хімічно активною поверхнею, здатністю до адсорбції 
реагентів під дією квантів світла, а також мати доступну сировинну базу і 
невисоку вартість. Однак, як відомо, головним властивістю фотокаталізатора є 
фотокаталітична активність, яка визначається сукупністю факторів: 
- тип матеріалу, який утворює фотокаталізатор; 
- тип кристалічної структури частинок; 
- форма частинок; - пористість;  
- концентрація поверхневих гідроксильних груп і ін.   
Більшість застосовуваних в якості фотокаталізаторів матеріалів 
відносяться до перехідних d-елементів, в атомах яких заповнюються орбіталі 
передзовнішнього шару: кадмій, цинк, титан, мідь, залізо, цирконій, вольфрам, 
платина, паладій, золото, срібло, кобальт, ванадій, ніобій, хром, мідь, тантал, 
нікель. Також досить широко в якості складових матеріалів для отримання 
фотокаталізаторів застосовуються р-елементи, валентними електро- тронами і 
орбіталями яких є зовнішні шари атома: селен, індій, вісмут, бром, олово, 
свинець, а також вуглець, азот, хлор, сірка і кисень. Найрідше для виготовлення 
фотокаталізаторів використовують s-елементи (стронцій, калій) і f-елементи 
(церій, самарій). 
Фотокаталітичні структури можна класифікувати з урахуванням 
вищенаведених ознак. З технологічної ж точки зору, найбільш доцільною є 
класифікація за типом твердотільного матеріалу, який утворює фотокаталізатор 
(табл. 5.1).  
 
Таблиця 5.1 - Класифікація фотокаталізаторів по типу твердотільного 
матеріалу  
Тип Приклади 
матеріалу 
Халькогеніди CdS,ZnS,ZnSe,In2
прості 
металів S3,ZnSe, 
Sb2S3 
Оксиди TiO2,ZnO,CuO,BiOBr 
металів складні Бінарні оксидні TiO2/ZnO,TiO2/Sn
O2,TiO2/Fe2O3,Ce
O2/TiO2, 
TiO2/Cu(OH)2,SnO2/Zn
O, 
TiO2/ZrO2 
халькогенід-оксидні CdS/TiO2,CdS/ZrO2, 
PbS/TiO2, 
CdSe/TiO2,Bi2S3/
TiO2,WS2/TiO2 
метал- Pt/TiO2,Pd/TiO2,Au/Zn
напівпровідникові O, 
Ag/ZnO 
леговані Катіониметалів TiO2-Fe,-Co, -V, 
-Nb,-Zr,-Sm,-W, 
-Cr,-Cu,-Sn,-Ag, 
-Ta,-Ce 
Атоми неметалів TiO2-N,-S,-C,-Cl 
Металатні  SrTiO3, ZrTiO4, 
Напівпровідни K4Nb6O17,Bi3WO
ки 6, NiTiO3 
 
За типом кристалічної структури частинок твердотільні фотокаталізатори 
ділять на порошкоподібні і плівкові.  
Порошкоподібні фотокаталізатори в промислових масштабах 
використовуються у вигляді суспензій у воді і інших розчинниках. Методи їх 
отримання відносно прості і складаються з двох стадій: безпосередній синтез 
порошку і подальше його компонування. 
Плівкові фотокаталізатори мають значні переваги в порівнянні з 
порошкоподібними з точки зору організації технологічного процесу, особливо 
при фотокаталітичному окисненні летючих токсичних сполук. Однак, такі 
фотокаталізатори в промислових умовах практично не використовуються 
внаслідок недостатньої їх вивченості.  
Особливу роль при отриманні плівкових фотокаталізаторів також грає 
матеріал підкладки, оскільки він може позначатися на фотокаталітичній 
активності. В якості підкладок використовують оптичне волокно, скло, кварц, 
різні метали, оксиди і т.д. 
5.2 Області промислового застосування фотокаталізаторів  
До основних напрямів застосування фотокаталізаторів у виробництві 
відносять: екологічну очистку каналізаційних і промислових стічних вод, 
промислових газових викидів, отримання водню з різної водневмісної 
сировини, отримання вуглець (II) оксиду у виробництві метанолу, розробку 
фотокаталітичних перетворювачів сонячної енергії. 
Існує фотокаталітичне очищення промислових стічних вод від 
неорганічних забруднювачів - ціанід- і сульфіт-іони, ртуть Hg2+, хром Cr6+. 
Характерною особливістю даного виду очищення є переведення забруднювачів 
в менш токсичні форми. 
Фотокаталітичне очищення води від таких органічних забруднювачів, як  
хлорвмісні сполуки, феноли, різні барвники, оцтова кислота, 4-нітрофенол, 
ізопропанол та ін., має основну перевагу - в процесі окиснення на 
фотокаталізаторі всі органічні домішки піддаються повній деструкції з 
утворенням мінеральних кислот. Таким чином, утворюються безпечні для 
навколишнього середовища речовини. Однак слід зазначити, що більшість 
досліджень, незважаючи на свій прикладний характер, проведені тільки в 
лабораторних умовах, хоча є деякі даніпро напівпромисловівипробування 
пристроїв очищення і знезараження води з використанням фотокаталізаторів.   
Описано також фотокаталітичне очищення повітря від різних органічних 
забруднювачів: толуолу, трихлоретилену, ацетону, формальдегіду та ін. Цей 
метод дозволяє очищати повітря від зазначених вище забруднювачів, як у 
виробничих, так і в житлових приміщеннях. На сьогоднішній день існують дані 
і вітчизняних, і зарубіжних дослідників про розробки дослідних зразків 
фотокаталітичних очищувачів повітря, частина з яких вже запущена в серійне 
виробництво і успішно реалізується в умовах сучасного ринку.  
Окремо стоїть проблема фотокаталітичного очищення повітря від викидів 
дизельних двигунів. В даному напрямку ведуться комплексні лабораторні 
дослідження по вивченню можливості нейтралізації вуглець (II) оксиду, 
вуглеводнів і оксидів азоту в вихлопних газах за допомогою різних 
фотокаталізаторів. На сьогоднішній день в промисловості застосовуються 
звичайні каталітичні конвертори. Однак вони мають суттєві недоліки, а саме: 
низький ступінь очищення, високі капіталовкладення та ін.  
Однією з найважливіших областей промислового застосування 
фотокаталізаторів є отримання водню з води шляхом розкладання під дією 
випромінювання у видимій області спектра. Ряд досліджень, присвячений 
пошукам нових, поновлюваних енергоносіїв, що є альтернативою вугіллю, 
бензину, природного газу та інших видів палива, пропонує використовувати 
водень, виділенний за вказаною вище методикою.  
В даний час ця тематика успішно розробляється на стадії лабораторних 
досліджень, що дозволяють в перспективі перейти на виробництво водню в 
великих масштабах.  
Існують і публікації, присвячені отриманню водню з метану. Такий метод 
може отримати широке застосування в промислових масштабах. Однак на 
сьогоднішній день більша частина публікацій присвячена отриманню водню в 
невиробничих умовах.  
Перспективними напрямками в цій же області є виділення водню з розчину 
сульфіда натрію, водно-спиртових сумішей, проте дані розробки виконані 
також в лабораторних умовах. 
  
6 ЕКОНОМІЧНА ОЦІНКА ТЕХНОЛОГІЇ 
6.1 Визначення планової собівартості науково-дослідної роботи 
Метою планування собівартості проведення НДР є економічно 
обґрунтоване визначення величини затрат на її виконання. В планову 
собівартість НДР входять всі затрати, пов’язані з її виконанням, незалежно від 
джерела їх фінансування. Визначення затрат на НДР проводиться шляхом 
складання калькуляції планової собівартості. 
Калькуляція планової собівартості проведення НДР складається з таких 
статей затрат: матеріали, спеціальне обладнання для наукової роботи, основна 
заробітна плата, додаткова заробітна плата, інші прямі та непрямі витрати. 
Отримані затрати з кожної статті зведено в таблицю 6.1. 
Таблиця 6.1 – Калькуляція планової собівартості проведення науково-
дослідної роботи 
№ Статті затрат Сума, грн. 
1 Матеріали 10943,9 
2 Спеціальне обладнання 13540 
3 Основна та додаткова заробітна плата 14950 
4 Накладні витрати 22425 
Всього: 61858,9 
 
 
6.1.1 Матеріали 
До цієї статті собівартості відносяться затрати на сировину, основні і 
допоміжні матеріали, покупні напівфабрикати і комплектуючі вироби, 
необхідні для виконання НДР. Затрати за цією статтею визначаються за 
діючими оптовими цінами з урахуванням транспортно-заготівельних витрат, 
величина яких складає 5-10 % від оптової вартості матеріалів, покупних 
напівфабрикатів і комплектуючих. Витрати за цією статтею зведені в таблицю 
6.2. 
Таблиця 6.2 – Матеріали  
Найменування Один. Вартість Кількість Загальна 
вимір. одиниці вартість 
Циліндр мірний 100 см3 шт. 500 1 500 
Колба мірна 50 см3 шт. 300 8 2400 
Колба мірна 1000 см3 шт. 900 1 900 
Піпетка мірна 10 см3 шт. 120 1 120 
Воронка лабораторна шт. 320 1 320 
Штатив лабораторний шт. 910 1 910 
Грушка маленька шт. 25 1 25 
Ротаметр  шт. 660 2 1320 
Термометр метрологічний шт. 240 1 240 
Барометр метрологічний шт. 620 1 620 
Балон з киснем шт. 1250 1 1250 
Балон з озоном шт. 1250 1 1250 
TiO2 кг 470 0,2 94 
Всього     9949 
Транспортно-заготівельні витрати, які становлять 10 % від вартості 
матеріалів складуть 
                 Зтр = 9949∙0,1 = 994,9 грн 
Отже, в цілому до статті «Матеріали» відноситься 
9949 + 994,9 = 10943,9 грн 
 
 
 
 
 
 
 
6.1.2 Спеціальне обладнання 
Таблиця 6.3 – Спеціальне обладнання 
Найменування К-сть Вартість Загальна 
одиниці вартість 
Ваги аналітичні 1 4800 4800 
Фотокалориметр 1 4940 4940 
Компресор 1 2600 2600 
Джерело світла 1 1200 1200 
                                 Разом:   13540 
 
6.1.3 Основна та додаткова заробітна плата 
До статті «Основна заробітна плата» відноситься основна заробітна плата 
наукових співробітників, інженерно-технічних працівників, лаборантів і 
працівників, безпосередньо зайнятих виконанням конкретної НДР, а також 
заробітна плата працівників нештатного (неспискового) складу, залучених до її 
виконання. Розмір основної заробітної плати встановлюється виходячи з 
чисельності різних категорій виконавців, трудомісткості, затрачуваної ними на 
виконання окремих видів робіт, і їх середньої заробітної плати (ставки) за день.  
 
 
До статті «Додаткова заробітна плата» відносяться виплати, передбачені 
законодавством за невідпрацьований (неявочний) час: оплата чергових і 
додаткових відпусток, оплата часу, пов’язаного з виконанням державних та 
громадських обов’язків, виплати винагород за вислугу років. В наукових 
установах додаткова заробітна плата становить 10-20 % від основної. 
1) Старший науковий співробітник   1 чол. 
2) Лаборант 1 чол. 
Посадові оклади відповідних працівників на місяць становлять: 
1) Старший науковий співробітник (посада доцент) – оклад 9500 грн.; 
2) Лаборант на 0,5 ставки – 7000 грн. 
Можна підрахувати заробітну плату задіяних у роботі виконавців. Вона 
визначається за формулою 
                                 ЗП=Зо∙Ст∙Тр  
де Зо – посадовий оклад відповідного виконавця, грн/міс; 
    Ст – розмір ставки; 
    Тр – тривалість науково-дослідної роботи, міс. 
Науково-дослідна робота проводиться протягом періоду дипломного 
проектування, тобто її тривалість складе: 
1) Старший науковий співробітник 
ЗП1=9500∙1∙1=9500 грн 
2) Лаборант 
ЗП2=7000∙0,5∙1=3500 грн. 
Таким чином, основна заробітна плата задіяних у виконанні науково-
дослідної роботи працівників складе 
         ЗП = 9500 + 3500 = 13000 грн. 
Додаткова заробітна плата становить 15 % від розміру основної заробітної 
плати. Отже до цієї статті входить: 
ЗПд = 13000∙0,15=1950 грн. 
6.1.4 Накладні витрати 
До цієї статті входять управління і господарське обслуговування, які в 
однаковій мірі відносяться до всіх виконуваних робіт. В цій статті враховують 
зарплату апарату управління і загальногосподарських служб, затрати на 
утримання і ремонт приміщень, споруд, обладнання і інвентарю, амортизаційні 
відрахування на їх повне відновлення і капітальний ремонт. Величина 
накладних витрат на науково-дослідну роботу визначається у відсотках від 
основної заробітної плати працівників, безпосередньо зайнятих її виконанням. 
В наукових закладах накладні витрати складають 120-200 % від основної та 
додаткової заробітної плати. 
Отже, до статті «Накладні витрати» приходиться: 
(13000 + 1950) ∙ 1,5 = 22425 грн. 
6.2  Розрахунок собівартості каталітичної очистки 
Розрахунок проводиться відповідно до встановлених норм витрат 
сировини, матеріалів, палива, енергії та прийнятого обсягу виробництва. Ціни 
беруться за даними підприємства. Результати розрахунків зведені в таблиці 6.4. 
 
 
Таблиця 6.4 – Сировина і матеріали 
Статті витрат Од. Ціна Витрати на 1 т Витрати на 
вим. за кислоти річний випуск 
од., 
грн Кількіст Сума, Кіль- Сума, грн 
ь грн кість  
       
Напівфабрикати       
власного 
      
виробництва : 
т.м3 97,11      14594,4 2517600 
- повітря стиснене 
0,216 20,98 
       
  2 Допоміжні       
матеріали:  
кг 52,7 0,006    720 37944 
- каталізатор 0,3162 
   
К-Р АВК-10м  
 
 
 
       
3 Зворотні       
відходи : 
ГКал 96,22 0,23 22,13 33633 2655600 
-  пар  
Всього :    43,43  5211144 
 
 6.2.1 Розрахунок вартості електроенергії, води та пари 
Потреба в електроенергії для освітлення визначається за формулою: 
Т  S  a K 1,02 1,05
Е осв  = 1000 ,     
  
де    Т – період штучного освітлення в годинах; в залежності від змінності 
роботи і району розміщення підприємства (2500 – 3500 год); 
S – площа освітлення, м2 ; 
а– потужність світильників на 1 м2 поверхні (8 – 15 Вт); 
           1,02 – коефіцієнт, який враховує втрати в мережах; 
           1,05 – коефіцієнт чергового освітлення. 
2500 972 8 1,02 1,05
Е осв  = 1000  = 20820,24 КВт∙год. 
Оскільки каталітична очистка займає 15% цехової площі, то кількість 
електроенергії, необхідної для каталітичної очистки, буде 
20820,24 ∙ 0,15 = 3123,036 КВт∙год 
Витрати питної води на одну людину -  0,1 м3/ добу, за рік -  36,5 м3. На 
всіх працюючих:     
136 ∙ 36,5 = 4964 м3. 
Для робітників, обслуговуючих стадію каталітичної очистки, витрати води 
становлять:  
         4964 ∙ 0,15 = 744,6 м3. 
Вода, що використовується для миття приміщень, розраховується за 
формулою: 
Нw  Sn Tеф
W = 1000 ,        
де    Н w  - норма витрат води на 1 м2 за добу. 
2 972 335
W = 1000  = 651,24 м3. 
В перерахунку лише на каталітичну очистку це складе: 
651,24 ∙ 0,15 = 97,69м3. 
6.2.2 Розрахунок фонду оплати праці  
Для визначення штатів і фондів заробітної плати проводять розрахунки 
балансу часу роботи працівників, необхідної кількості працюючих, фонду 
зарплати робітників, штату і фонду заробітної плати цехового персоналу. 
Баланс робочого часу визначає кількість днів, які повинен відпрацювати 
один середньосписочний робітник за рік в залежності від режиму роботи цеху. 
Режим роботи цеху – безперервний. 
Отже, для забезпечення роботи необхідні 3 зміни на добу, при тривалості 
змін – 8 годин. 
Необхідна кількість бригад: 
24
П = t зм +1,        
де  t зм  - тривалість зміни, год. 
24
П = 8 +1 = 4 бригади. 
Тривалість змінооберту: 
Т зм  = П ∙ а,       
де   а -  число робочих днів в зміні на протязі тижня. 
Т зм= 4 ∙4 = 16 днів. 
Враховуючи вибраний режим роботи, розробляємо графік роботи змін, що 
представлений у таблиці 6.5.                             
А – зміна з 8.00 до 16.00 
В – зміна з 16.00 до 24.00 
С – зміна з 24.00 до 8.00 
Кількість вихідних на рік складає: 
16 днів (змінообіг) – 4 вихідних 
365 календарних – х вихідних 
х = 365 ∙4 ∕ 16 = 91 день/рік. 
 
Таблиця 6.5 – Графік роботи змін 
 
 
Числа місяця 
Бригади          4                      
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 
4 
           С С    
1 А     А - В В В В - С С  -   - А 
            -  В    
2 С С С С - - А А А А  В  В В 
           А А    
3 В В В - С С С С - -  А  А - 
           В -   С 
4 -     - А  А   А А - В В В С С 
 
               
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 
                
1 А А А - В В В В - С С С С -  - 
                
2 - С  С С С - - А А А А - В В В 
                
3 В В В В - С С С С - - А А А А 
                
4 С - - А А А А - В В В В - С С 
Розрахунок фонду заробітної плати цехового персоналу проводиться у 
відповідності до штатного розкладу і посадових окладів працівників. 
Результати в таблиці 6.6. 
Таблиця 6.6 – Штатний розклад працівників, спеціалістів і службовців 
Посада КПосадов Доплати Місячний 
працівника Кіл ий оклад з 
к За За роб. За роб. доплатами, 
оклад , 
чол умови у нічн. у грн. 
грн. 
праці, святков
час, грн 
грн і дні, 
грн 
Начальник 1 20000 2000   22000 
цеху 1 
Заступник 1      
начальника цеху 
1 17000 1700 3309,00 
1 
Механік 1 10000   3192,00 
цеху 1 1000 
Енергетик 1 9000   2613,00 
1 900 
Старший 6     
майстер зміни 6 
12000 1200 6000 800 20000 
Інженер- 1 11000   1971,00 
технол. 1 1100 
Економіст  1 12500   2054,00 
1 1250 
Майстер по 1 12500   2054,00 
рем.  1 1250 
Майстер по 1     
рем. 1 
11500 1872,00 
електрообладн. 
1 1150 
Всього: 1 175500 36000 4800 43025,00 
14 11552,00 
Всього за рік:  277236 138624,0 80064,0 20376,0 516300,00 
0 
 
Враховуючи 15 % – вий перерахунок на каталітичну очистку, отримаємо 
фонд оплати праці керівників і службовців  
516300 ∙ 0,15 = 77445,00 грн. 
Таким чином, річний фонд оплати праці персоналу, що задіяний на стадії 
каталітичної очистки відхідних газів складає: 
ФОП річн  = 77445 + 129834 = 207279 грн. 
ВИСНОВКИ 
В даній курсовій роботі наведено основні принципи фотокаталізу, 
показано механізм дії діоксиду титану в процесах фотодеградації, визначено 
параметри, які впливають на фотокаталіз, а саме: інтенсивність світла, природа 
і концентрація субстрату, природа фотокаталізатора, концентрація 
фотокаталізатора, величина рН середовища і температура реакції.  
Визначено роль циклодекстрину у фотокаталітичних процесах з 
використанням діоксиду титану і механізми впливу на ці процеси, наведено 
аналітичні методи, використані для вивчення кінетики та аналізу речовин, які 
утворюються в процесі фотодеградаціїі, фотокаталітичні властивості плівок 
оксиду титану (IV) в середовищах різної кислотності, фотокаталітичні 
властивості покриттів Ti/TinOm – ZrO2, класифікацію фотокаталізаторів для 
промислового використання та області промислового застосування 
фотокаталізаторів, показано як різні класи органічних сполук піддаються 
фотокаталізу, а саме: вуглеводні, аліфатичні спирти, кислоти, N-вмісні 
органічні сполуки, барвники, ПАР. 
Досліджено фотокаталітичну активність одержаних матеріалів у модельній 
реакції окиснення азобарвника МЖ за реакцією: C H N O S-
14 14 3 3  + 33/2O2 → 
14CO  + SO 2-
2  + 2H+ + 4H2O + NH + + N2, способи, умови синтезу та розробку 
технологічного процесу формування фотокаталітично активних матеріалів 
TiO2/шамот, Ti/TinOm · МхOу (М = Zn, Zr), фотокаталітичну активність 
матеріалів у процесах деструкції фенолу. Оцінено ефективність 
фотокаталітичного (О2/ТіО2/УФ) очищення води від аніонних пар.