ChSTU repository

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ 
ЧЕРКАСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ 
КАФЕДРА ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ВОДООЧИЩЕННЯ 
 
Реєстраційний №________  
          «Допущено до захисту» 
     Завідувач кафедри  д.т.н., професор 
     _________Геннадій СТОЛЯРЕНКО 
                                                                       «____»  _________________2023р. 
 
 
КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА МАГІСТРА 
на тему 
ФОТОКАТАЛІТИЧНЕ ОЧИЩЕННЯ СТІЧНИХ ВОД 
за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія» 
 
 
Науковий керівник Виконавець роботи 
д.т.н., професор магістрант 
  
___________Віталій ВЯЗОВИК  __________Олександр НАЗАРЕЦЬ 
  
  
  
  
      Нормоконтроль                         Наталія ФОМІНА 
  
 
Черкаси 2023 
ВСТУП 
 
Обґрунтування вибору теми дослідження 
       
Забруднення води антибіотиками стає великою проблемою не тільки для 
захисту навколишнього середовища, а й для здоров'я населення. Розвиток 
антибіотикорезистентності, а також поява антибіотикорезистентних бактерій і 
антибіотикорезистентних генів призводить до зростання смертності населення, 
оскільки існуючі антибіотики вже не здатні лікувати поширені бактеріальні 
інфекційні захворювання. Неправильне використання та утилізація 
антибіотиків, а також неефективна очистка стічних вод на фармацевтичних 
заводах і міських очисних спорудах призводять до виявлення антибіотиків не 
тільки в поверхневих і підземних водах, а й у воді. 
 Антибіотики ципрофлоксацин і сульфаметоксазол є  найбільш часто 
використовуваних у медицині та ветеринарії. Через стійкість до біологічного 
розпаду, високу мобільність, біоакумуляцію та токсичність ці антибіотики 
найчастіше та у дуже високих концентраціях зустрічаються у стічних водах, 
поверхневих водах, ґрунтових водах та воді. Висока токсичність цих 
антибіотиків для водних організмів (ціанобактерій, прісноводних водоростей 
тощо) становить загрозу для цілих екосистем, а сприяння резистентності 
бактерій до цих антибіотиків спричиняє брак варіантів лікування в медицині та, 
як наслідок, веде до до глобальної кризи охорони здоров'я. 
Гетерогенний фотокаталіз на основі оксиду титану (IV), який відноситься до 
передових методів окиснення, є одним із найперспективніших способів 
очищення води від антибіотиків. Обмеження промислового використання TiO2, 
такі як швидка рекомбінація фотогенерованих носіїв заряду та низька 
ефективність у видимому світлі, можна подолати шляхом модифікації стану 
TiO2 (IV) за допомогою оксиду та оксидів рідкоземельних металів. Цей 
фотокаталітичний процес може відбуватися з використанням зеленого та 
сталого джерела світла – сонячного випромінювання. Тому створення 
фотокаталізаторів на основі оксиду титану (IV), легованого оксидами 
рідкоземельних металів і оксидом стану (IV), які є фотоактивними під дією 
сонячного світла, є надзвичайно актуальним і перспективним для вирішення 
проблеми забруднення природних і стічні води з антибіотиками. 
Мета і завдання дослідження 
Метою роботи був синтез нового ефективного фотокаталізатора на основі 
оксиду титану (VI), легованого оксидами рідкоземельних металів Sm3+, Pr3+, 
Nd3+, Er3+ та/або оксиду стану (VI), та дослідження їх фотокаталітичної 
активності щодо ципрофлоксацину. і сульфаметоксазол. 
    Для досягнення цілей були поставлені наступні завдання: 
• аналізувати та узагальнити літературні дані з проблем забруднення природних 
вод антибіотиками, методи очищення води від антибіотиків, обмеження 
промислового застосування фотокаталітичних процесів на основі TiO2, 
вдосконалення і підвищення фотокаталітичної активності TiO2; 
• 
синтезувати оксид титану (IV) модифікований оксидами рідкоземельних 
металів (Sm3+, Er3+, Pr3+, Nd3+) та/або стан (IV) оксиду та чистий оксид 
титану (IV) для порівняння та вивчення впливу параметрів (рН, температура , 
тип розчинника, тип прекурсора) різних методів синтезу (золь-гель, 
гідротермальний, сольвотермальний) на фотокаталітичну активність матеріалів; 
• охарактеризувати оксид титану (IV), модифікований оксидами рідкоземельних 
металів (Sm3+, Er3+, Pr3+, Nd3+) та/або стан (IV) оксиду, а також чистий оксид 
титану (IV) для вивчення їх фазового складу, морфології, хімії поверхні, 
структурно - адсорбційні та оптичні характеристики; 
• вивчення активності матеріалів у фотокаталітичній деградації та мінералізації 
антибіотика ципрофлоксацину під впливом штучного сонячного світла; 
• дослідити активність матеріалів у фотокаталітичній деградації та мінералізації 
антибіотика сульфаметоксазолу під впливом штучного сонячного світла; 
• визначити токсичність продуктів фотокаталітичного розпаду антибіотиків 
щодо бактерій кишкової палички; 
• встановити тип і склад найбільш ефективного та універсального 
фотокаталізатора на основі титан(IV) оксиду. 
Об’єкт дослідження – оксид титану (IV) та його композити з рідкоземельними 
металами та стан (IV) оксиду; фотокаталітичні процеси за їх участю. 
     Предмет дослідження: умови синтезу, морфологія, структурні 
характеристики, оптичні характеристики, фотокаталітична активність, 
екотоксичність оксиду титану (IV) та його композитів з рідкоземельними 
металами та станом (IV) оксиду. 
 
Методи дослідження 
 
Кількісний склад зразків визначали за допомогою рентгенівського 
флуоресцентного аналізу на апараті Malvern Panalytical Epsilon 1. Фазовий склад 
і розмір кристалітів аналізували за результатами порошкової дифрактометрії на 
рентгенівському дифрактометрі PANalytical Empyrean з Cu Kα 
випромінюванням ( 45 кВ). Хімічний склад поверхні досліджували методом 
рентгенівської фотоелектронної спектроскопії на ультрависоковакуумному 
спектрометрі ESCALAB 220 iXL з монохроматичним анодом Al Kα. Оптичні 
властивості досліджували за спектрами відбиття ультрафіолетового та видимого 
світла на спектрофотометрі Lambda 365 UV/Vis (PerkinElmer) в діапазоні 
довжин хвиль 190-1100 нм у режимі дифузного відбиття.  
Електронно-мікроскопічні дослідження проводили на автоемісійному 
скануючому електронному мікроскопі MERLIN® VP Compact, Co. Zeiss, 
оснащеному енергодисперсійним рентгенівським детектором XFlash 6/30, Co. 
Bruker та на емісійному мікроскопі JEOL 2100F при 200 кВ. та мікроскоп Zeiss 
TEM 902. Температурну стабільність матеріалів визначали за допомогою 
термогравіметричного аналізу на приладі NETZSCH STA 449 F5 Jupiter. 
Пористу структуру та адсорбційні властивості матеріалів вивчали методом 
низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту з використанням аналізатора 
площі поверхні та розміру пор Micromeritics 3Flex II 3030 або NOVAtouch 
(Quantachrome Instruments).  
 
Питомі площі поверхні визначали методом Брунауера-Еммета-Теллера. 
Визначення кінцевої концентрації модельних розчинів забруднюючих речовин 
проводили за допомогою спектрофотометричного методу та високоефективної 
рідинної хроматографії. Визначення загального вмісту органічного вуглецю в 
розчинах забруднюючих речовин проводили за допомогою мультианалізатора 
N/C 3100 TOC/TNb (Analytik Jena). Аналіз токсичності модельних розчинів 
забруднюючих речовин проводили з використанням штамів бактерій E. coli 
K12. Результати експериментальних досліджень оброблено за допомогою 
Microsoft Excel 16.0 та Origin 2022. 
Наукова новизна отриманих результатів 
Вперше експериментально доведено, що використання гідротермального методу 
серед золь-гель, комбінованого золь-гель-гідротермального та 
сольвотермального методів синтезу дозволяє отримати найбільш 
фотокаталітично активний оксид титану (IV).                           
Гідротермальним методом синтезовано нанокомпозитні фотокаталізатори 
складу TiO2-Sm2O3, TiO2-Er2O3, TiO2-Nd2O3, TiO2-Pr2O3, TiO2-Sm2O3/SnO2, 
серед яких  нанокомпозити на основі TiO2 та Sm2O3. 
         Встановлено, що найбільшу фотокаталітичну активність у 
фотокаталітичній деградації та мінералізації антибіотиків ципрофлоксацину та 
сульфаметоксазолу має фотокаталізатор TiO2 з додаванням 1 мас. % Sm, що 
зумовлено одночасним покращенням структурних та оптичних характеристик, а 
саме: збільшення попиту. 
Показано, що при використанні нанокомпозитів TiO2-Sm2O3 у 
фотокаталітичному процесі очищені водні розчини після розкладання 
антибіотиків не мають токсичної дії на бактерії E. coli. 
Практичне значення отриманих результатів 
Порівняння властивостей нанокомпозитів на основі TiO2, синтезованих різними 
методами, дозволило встановити, що найбільш фотокаталітично активні 
матеріали можна отримати методом гідротермального синтезу.  
Встановлено умови отримання ефективного нанокомпозитного 
фотокаталізатора на основі оксиду титану (IV), легованого оксидом самарію 
(III) методом гідротермального синтезу, що дозволило розробити параметри 
його виробництва. На основі розроблених параметрів запропоновано 
принципову схему процесу отримання нанокомпозиту TiO2-Sm2O3. 
Доведено, що фотокаталізатори на основі TiO2, синтезовані гідротермальним 
методом, ефективні в процесах видалення та мінералізації антибіотиків. 
Показано, що отриманий цим методом фотокаталізатор TiO2-Sm2O3 можна 
використовувати в технологіях очищення фармацевтичних і міських стічних 
вод, а також для підготовки питної води. 
 
 
 
1. ЗАБРУДНЕННЯ ПРИРОДНИХ ВОДОЙМ АНТИБІОТИКАМИ, НЕБЕЗПЕКА 
ЇХ ПОШИРЕННЯ В НИХ ТА ДЕГРАДАЦІЯ СУЧАСНИМИ МЕТОДАМИ 
1.1 Причини появи антибіотиків у природних водоймах. 
Фармацевтичні препарати (анальгетики та протизапальні препарати, 
антибіотики, протисудомні препарати, β-блокатори, гормональні препарати, 
регулятори ліпідів, психотропні препарати [1]) стали невід’ємною частиною 
життя людини, приносячи користь здоров’ю. Без ліків неможливо уявити 
збільшення тривалості життя, покращення профілактики захворювань та значне 
зниження смертності [2]. Споживання наркотиків постійно зростає у зв’язку з 
демографічними змінами: зростанням населення світу та його щільності, 
старінням суспільства (особливо в розвинених країнах) [1,3]. Зростання 
населення також означає потребу в більшій кількості їжі. Це, у свою чергу, 
призводить до збільшення чисельності та щільності популяцій тварин, особливо 
в умовах інтенсивного землеробства [1]. У зв’язку з цим зростає попит на 
препарати, які використовуються у ветеринарній практиці. Крім того, постійний 
прогрес у медицині, вдосконалення досліджень і розробок, значні інвестиції в 
охорону здоров’я та доступність глобального ринку сприяють розробці нових 
фармацевтичних препаратів та їх більшій доступності [2,3]. 
     Однак коли фармацевтичні речовини потрапляють у природні водні 
екосистеми, виникає величезна екологічна проблема [1,2,4,5]. Приблизно 2000 
фармацевтично активних сполук доступні як у рецептурних, так і 
безрецептурних препаратах і ветеринарних препаратах у всьому світі [1,6]. 
 
Ці активні фармацевтичні інгредієнти (АФІ) є складними молекулами, 
класифікованими як мікрозабруднювачі, оскільки їх концентрації у водоймах 
коливаються від нг/дм3 до мкг/дм3 [7]. АФІ зустрічаються по всьому світу (рис. 
1.1) у поверхневих і підземних водах, природних водах, воді, відкладеннях, 
ґрунті, гною та біоті [3,6,8,9]. Таке широке використання фармацевтичних 
препаратів є результатом високого споживання та збільшення виробництва 
[1,10]. 
 
Рисунок 1.1 – Глобальне поширення фармацевтичних субстанцій 
  
Серед усіх фармацевтичних препаратів антибіотики є однією з найважливіших 
проблем. Антибиотики використовуються для профілактики  і лікування 
інфекційних захворювань людини, а також для профілактики та лікування 
інфекцій у тварин і стимулювання їх росту [11,12]. Кожного року у світі 
виробляється близько 100 тис. тонн [13,14] антибіотиків, і 50-60% цієї кількості 
споживається на ветеринарні цілі [8,14,15]. 
Антибіотики - це хіміотерапевтичні засоби, які вбивають або пригнічують 
метаболічну активність різних мікроорганізмів, таких як бактерії, гриби, віруси, 
мікроводорості або найпростіші [9,12,16,17].   
Це можуть бути природні, синтетичні або напівсинтетичні сполуки, які мають 
антибактеріальну, протипаразитарну або протигрибкову дію [12,17].  
Існує безліч груп антибіотиків залежно від їх механізму дії або хімічної 
структури. 
Це, наприклад, β-лактами (амоксицилін, цефалексин), аміноглікозиди 
(канаміцин, неоміцин, стрептоміцин), глікопептиди (тейкопланін, ванкоміцин), 
діамінопіримідини (триметоприм), макроліди (азитроміцин, еритроїцин, 
еритроміцин, левофлоксацин, локсацин,  норфлоксацин, офлокса cin ), 
сульфаніламіди (сульфаметоксазол, сульфатіазол, сульфаметазин), тетрацикліни 
(тетрациклін, окситетрациклін) та інші [4,11,12,15].  
Згідно з оцінками споживання антибіотиків у 76 країнах, між 2000 і 2015 роками 
глобальне споживання зросло до 42,3 мільярдів визначених добових доз, що 
становить 39% збільшення [6,17], і ця цифра продовжує зростати. Причиною 
цього, очевидно, є зростання популяції, а отже, збільшення потреби в білках 
тваринного походження [17]. 
Як наслідок, антибіотики знаходять у природних водоймах по всьому світу 
[4,9,13] - концентрації різних антибіотиків різних класів знаходяться в 
поверхневих водах, на територіях, розташованих далеко від очисних споруд і 
промислових виробничих потужностей, показано на рисунку 1.2. 
 
 
Рисунок 1.2 – Концентрація антибіотиків у поверхневих водах по всьому світу. 
     
Хоча окремі антибіотики містяться в досить низьких концентраціях (від нг/дм3 
до мкг/дм3) [11,18], одночасна присутність кількох антибіотиків, навіть у 
низьких концентраціях, може призвести до значно більшого кумулятивного 
ефекту [15,17] . Властивості антибіотиків наочно демонструють, чому їх 
присутність у природному водному середовищі вкрай небажана: антибіотики, 
перш за все, стабільні, тому здатні протистояти природному розкладу [1,6,19]. 
По-друге, вони дуже рухливі, біоакумулюючі та токсичні [1,2,20]. Антибіотики 
спеціально створені для впливу на живі організми та викликають 
фармакологічну реакцію навіть у низьких дозах. Це означає, що у водних 
організмів, які піддаються впливу таких фармацевтичних препаратів, можуть 
розвинутися негативні хронічні ефекти, які впливатимуть на їхню поведінку, 
ріст і розмноження [17]. 
1.2 Ципрофлоксацин і сульфаметоксазол як найнебезпечніші антибіотики. 
Антибіотик Ципрофлоксацин Сульфаметоксазол.Кількість країн, у яких 
виявлено антибіотик 20 47Середня концентрація мкг/дм3 18,99 0,095ГДК, 
мкг/дм3 6500 53,8. Серед усіх антибіотиків найбільш поширеними є 
сульфаметоксазол (SMX) і ципрофлоксацин (CIP) [3,13,16,21,22] (табл. 1.1, рис. 
1.3, їх фізико-хімічні властивості представлені в табл. 1.2). Ці фармацевтичні 
речовини були виявлені у високих концентраціях у стічних водах, поверхневих 
водах (річках і морях), підземних водах і воді не тільки в Європі, але й у всьому 
світі [16,23,24]. Крім того, максимальні концентрації SMX і CIP, виявлені в 
Африці, були приблизно в 100 разів і ~125 разів відповідно вище, ніж у Європі 
[25]. Причиною цього є те, що ці антибіотики широко застосовуються в 
медицині та ветеринарії, мають найбільшу кількість виробників [25], токсичні 
та стійкі у водному середовищі [4,17] 
 
 
 
 
Таблиця 1.1 Концентрації CIP і SMX, знайдені в поверхневих водах по 
 
всьому світу 
Антибіотик  Ципрофлоксацин  Сульфаметоксазол  
Кількість  країн, в яких було 20  47  
виявлено антибіотик  
Середня концентрація, мкг/дм3  18,99  0,095  
Максимальна концентрація, мкг/дм3  6500  53,8  
 
 
 
Рисунок 1.3 – Молекулярна структура ципрофлоксацину та сульфаметоксазолу 
та 3D моделі їх молекул. 
     
Таблиця 1.2 Фізико-хімічні характеристики CIP та SMX 
       
Сульфаніламіди є однією з найдавніших груп антибіотиків, які широко 
застосовуються [6]. Усі речовини цієї групи виявлені у стічних, поверхневих і 
підземних водах, а також у воді [11]. Сульфаметоксазол є найпоширенішим 
сульфонамідом у навколишньому середовищі [6,11,27,29,30]. Фторхінолони, 
особливо ципрофлоксацин, також дуже поширені у водоймах. Гідрофільні 
властивості цього класу антибіотиків обумовлюють їх високу мобільність у 
водномусередовищі. 
Це, разом із високим споживанням як у медицині, так і у ветеринарії, сприяє 
широкому поширенню ципрофлоксацину від стічних вод очисних споруд до 
питної води [6,31,32]. У стічних водах лікарень виявлено сульфаметоксазол і 
ципрофлоксацин у концентраціях до 35,5 мкг/дм3 [18,33,34]. Крім того, 
сульфаніламіди та фторхінолони продемонстрували дуже високу токсичність 
для водних організмів, особливо ціанобактерій, прісноводних водоростей і 
ряски [11]. Ці організми відіграють дуже важливу роль у водних екосистемах 
[11], тому цілі екосистеми можуть бути знищені під час дії антибіотиків [35]. 
Таке широке використання цих антибіотиків призвело до включення 
ципрофлоксацину до другого списку ЄС речовин для моніторингу у сфері 
водної політики (Рішення Європейської комісії 2018/840 від 5 червня 2018 р. 
[36]), а також до вибору сульфаметоксазолу. для 37]. 
1.3 Резистентність до антимікробних препаратів як глобальна криза охорони 
здоров’я 
Наявність антибіотиків у природному водному середовищі викликає велике 
занепокоєння, насамперед через розвиток антимікробної резистентності (AMR). 
Коли такі фармацевтичні препарати постійно надходять у водойми, бактеріальні 
популяції піддаються селективному тиску і, як наслідок, розвивають 
антимікробну стійкість, щоб вижити (рис. 1.4) [1,15]. Це адаптивна генетична 
ознака бактеріальних популяцій, яка дозволяє їм протистояти дії речовини, яка 
раніше успішно знищила або придушила ці мікроорганізми [1,2,38].  
 
Рисунок 1.4 – Небезпека наявності антибіотиків у водному середовищі 
Швидкий розвиток і поширення резистентності до антибіотиків становить 
серйозну загрозу здоров’ю людини, оскільки впливає на здатність лікувати різні 
інфекції [5]. Стійкість до більшості звичайних антибіотиків вже розвинулася; 
навіть антибіотики останнього покоління стають менш ефективними в лікуванні 
бактеріальних інфекцій [11,15]. Таким чином, розвивається дефіцит варіантів 
лікування [15]; вищі медичні витрати, необхідні для розробки нових 
антибіотиків; Зростає смертність[11]. Стійкість до антибіотиків є глобальною 
кризою охорони здоров’я з величезними економічними наслідками [1]. В даний 
час 700 000 смертей на рік пов'язані з інфекціями, стійкими до антибіотиків, але 
за оцінками, до 2050 року це число зросте до 10 мільйонів на рік [1,40]. 
Таким чином, кожен раз, коли антибіотик потрапляє в навколишнє середовище, 
він сприяє розвитку антибіотикорезистентності мікроорганізмів і, таким чином, 
поширенню антибіотикорезистентних бактерій (ARB) і 
антибіотикорезистентних генів (ARG). AGS є небезпечними забруднювачами, і 
вони не контролюються на регулярній основі в навколишньому середовищі. 
Однак вони становлять велику загрозу для навколишнього середовища та 
здоров'я людини [17,41]. На жаль, відсутні законодавчі стандарти, які б 
визначали допустимі рівні вмісту антибіотиків або ПАБ і ПАГ у стічних водах, 
що потрапляють у навколишнє середовище [2,17,18]. 
1.4 Шляхи потрапляння антибіотиків у водне середовище 
Виділення антибіотиків у природне водне середовище відбувається в результаті 
промислового виробництва антибіотиків; споживання і виділення антибіотиків 
людиною і тваринами; неправильна утилізація невикористаних або 
прострочених антибіотиків[1]. Гарячі точки викиду цих фармацевтичних 
препаратів у навколишнє середовище включають очисні споруди (вони 
отримують стічні води з домогосподарств і лікарень), фармацевтичні заводи, 
сільське господарство та аквакультуру (рис. 1.5) [1,6,9,17]. Викинуті з 
домогосподарств і лікарень антибіотики потрапляють на сміттєзвалища, де вони 
згодом можуть вимиватися в ґрунт, забруднюючи ґрунтові води. Використання 
забруднених антибіотиками гною сільськогосподарських тварин і осаду КОС як 
добриво також призводить до появи цих препаратів у ґрунтових водах [1]. Це 
означає, що від 30 до 90% пероральних доз антибіотиків, які вживають як люди, 
так і тварини, виводяться з організму в неметаболізованому вигляді [1,6,18]. Це 
пояснюється тим, що антибіотики можуть потрапляти в навколишнє 
середовище, як повністю біологічно активні речовини [42,43]. У підземних 
водах за безкисневих умов антибіотики залишаються незмінними протягом 
дуже тривалих періодів часу або можуть зазнавати незначної деградації та 
виробляти ще більш токсичні метаболіти [6]. Споживання підземної води 
(найчастіше використовується як джерело питної води), забрудненої 
антибіотиками, SAB або SAG, може призвести до розвитку стійкості до 
антибіотиків у людей [6]. Промислові та сільськогосподарські стоки (дощові та 
снігові) також призводять до надходження цих забруднюючих речовин у 
природні водойми [44]. 
 
 
 
 
Рисунок 1.5 Шляхи надходження антибіотиків у навколишнє середовище 
Очисні споруди визнані основним джерелом надходження лікарських засобів у 
навколишнє середовище [42,45]. Причиною цього є типова конструкція очисних 
споруд. 
      Очищення стічних вод на очисних спорудах зазвичай досягається шляхом 
поєднання фізичних, хімічних і біологічних процесів очищення. 
Використовуються фізичні методи: пісок, великі частинки,  жир видаляються на 
етапах попередньої та первинної обробки за допомогою фізичних бар’єрів і 
сили тяжіння [40]. Фізичні процеси включають, наприклад, седиментацію, 
флокуляцію, фільтрацію [46,47]. Після цього відбувається вторинне очищення - 
біологічні процеси (аеробні та анаеробні) використовуються для видалення 
органічних забруднювачів [47]. Для цього використовуються біологічні 
реактори, в яких біохімічне розкладання органічних речовин відбувається 
подібно до того, що відбувається в природних водних системах. Біологічні 
процеси використовують різноманітні мікроорганізми (бактерії, гриби, 
водорості) і рослини для перетворення органічних речовин, що біологічно 
розкладаються, у прості продукти [46,47]. Біологічні методи використовують 
біомасу в різних формах: зваженій (активний мул), нерухомій (біофільтри) або 
зваженій у водних системах (аеровані лагуни) [40,47]. 
Третя очистка відбувається лише у виняткових випадках, коли необхідна 
додаткова очистка води, наприклад, знезараження або видалення специфічних 
поживних або токсичних сполук [40]. Для цього використовуються різні хімічні 
та фізичні методи: хлорування (найчастіше), озонування, УФ-обробка, 
мембранна фільтрація, процеси адсорбції [40,48]. 
 
Хоча типові процеси обробки дуже ефективні для видалення зважених твердих 
частинок, біорозкладаної органіки, неорганічних речовин і патогенів, вони не 
видаляють фармацевтичні препарати та антибіотики [1,40,49,50]. Біологічне 
очищення, яке є основою будь-яких очисних споруд, є простим і легким в 
експлуатації, економічно вигідним і не призводить до утворення токсичних 
побічних продуктів [46,51]. 
Однак ефективність розкладання антибіотиків, які не піддаються біологічному 
розкладанню, цим методом низька [49,51,52]. Що ще гірше, антибіотики, 
присутні у стічних водах, можуть змінити склад мікробних спільнот у 
біореакторах [40] і спонукати бактерії розвивати стійкість до різних 
антибіотиків. Як наслідок, скиди очисних споруд, що містять стійкі до 
антибіотиків бактерії та гени, сприяють широкому поширенню стійкості до 
антибіотиків у водному середовищі. Це створює значну загрозу для здоров’я 
людей, якщо приймальні водойми використовуються як джерела питного 
водопостачання або в рекреаційних цілях [53]. 
1.5 Методи очищення води від антибіотиків 
 
З розділу 1.4 випливає, що типові очисні споруди не призначені для видалення 
фармацевтичних препаратів зі стічних вод, і тому вони не здатні ефективно 
очищати воду, забруднену антибіотиками [40,54]. Таким чином, ефективне 
видалення фармацевтичних препаратів із систем водопостачання вимагає 
використання передових технологій очищення води. Серед цих технологій 
значний інтерес набувають адсорбція, мембранна фільтрація та вдосконалені 
процеси окислення (AOP), короткий опис яких, а також їхні переваги та 
недоліки наведено в таблиці 1.3. 
 
 
 
 
 
  
 
  
 
  
  
  
 
 
 


  
 
  
  
 
  
 

         Як випливає з інформації, наведеної в таблиці 1.3, такі фізичні процеси, як 
адсорбція та мембранна фільтрація, мають одне істотне обмеження – утворення 
вторинних відходів.       
Проблема полягає в тому, що забруднюючі речовини переходять із рідкої фази 
стічних вод у тверду фазу адсорбенту у разі процесу адсорбції або 
накопичуються на поверхні мембрани у разі мембранної фільтрації без будь-
якого розкладання [50]. Фармацевтичні препарати не зазнають жодних змін у 
хімічній структурі і тому все ще зберігають свій шкідливий потенціал [40]. 
Отримані відходи необхідно правильно утилізувати, що здорожує технологію. 
Таким чином, очевидною основною перевагою процесів прогресивного 
окислення є ефективна деградація забруднюючих речовин з можливістю їх 
повної мінералізації. 
В даний час АОП широко вивчаються різними дослідницькими групами, 
оскільки ці методи дають багатообіцяючі результати та мають високий 
потенціал для широкого застосування. Дослідження показали, що найвищої 
ефективності можна досягти, використовуючи комбіновані процеси видалення 
антибіотиків [46,51]. До них відноситься, наприклад, поєднання АОП з 
біологічними процесами [48,62] або мембранна фільтрація [47]. 
Однак необхідні подальші вдосконалення, головним чином у розробці нових 
матеріалів для AOPs [51], щоб зробити ці процеси економічно ефективними при 
збереженні високої ефективності видалення антибіотиків. 
 
1.6 Прогресивні процеси окиснення 
Розширені процеси окислення (AOP) є потужними технологіями, які 
використовуються в обробці стічних вод для розкладання органічних 
забруднювачів, включаючи різні фармацевтичні препарати [63]. Найпоширеніші 
АОП включають процес Фентона, гетерогенний фотокаталіз, озонування, 
електрохімічне окислення тощо, які коротко описані та порівняні в таблиці 
1.3.Ми бачемо з таблиці, АОП включають багато різних процесів, і єдиною 
ознакою, яка об’єднує їх усіх, є утворення дуже реакційноздатних форм, 
наприклад, гідроксильних радикалів(OH), молекул озону(O3), супероксидних 
радикалів (O2), молекули перекису водню (H2O2) та ін. 
Ефективне утворення гідроксильних радикалів (OH) є метою AOPs, оскільки це 
визначає ефективність. Ці радикали є високопотужними окисниками, що мають 
високий окислювальний потенціал після фтору (E0 = 2,80 еВ) [59]. • Радикали 
ОН атакують органічні молекули швидко й без розбору, окислюючи їх і таким 
чином перетворюючи на речовини, які краще біологічно розкладаються та менш 
токсичні. Крім того, радикали ОН також здатні мінералізувати органічні 
забруднювачі, утворюючи CO2, H2O та неорганічні іони. У цьому випадку 
органіка повністю руйнується, тому подальша очистка води не потрібна. 
Поєднання різних АОП набуває великого інтересу через високу ефективність 
процесу. Наприклад, ефективність гомогенної реакції Фентона, найпоширенішої 
АОР [59], можна значно підвищити шляхом поєднання з ультрафіолетовим 
світлом (фото-Фентон [46]), з електрохімічним процесом (електро-Фентон [59]), 
або навіть з обома (фото-електро-Фентон [47]). 
Процес Фентона гетерогенний фотокаталіз є другим за розповсюдженністю 
АОП [59]. Ця технологія має численні переваги перед іншими типами АОП, в 
основному завдяки її простоті та надійності. Здатність використовувати сонячну 
енергію як широко поширене, чисте та відновлюване джерело світла робить 
сонячний фотокаталіз екологічною та стійкою технологією очищення стічних 
вод. Дуже економічно порівняно з технологіями, які використовують штучні 
джерела світла або електроди. Крім того, встановлено, що AOP на основі 
сонячного фотокаталізу мають найнижчий потенціал глобального потепління 
порівняно з іншими методами очищення стічних вод [62]. 
1.7 Гетерогенний фотокаталіз на основі TiO2 
 
У гетерогенному фотокаталізі в якості фотокаталізаторів використовуються 
різні напівпровідникові матеріали, наприклад, оксиди металів (TiO2, SnO2, 
Fe2O3, WO3, ZnO, Ag3O4 [40,56,64]), сульфіди металів (ZnS, CdS [50,56]), а 
також матеріали на основі g-C3N4[61]. Серед них TiO2 є найбільш широко 
використовуваним фотокаталізатором завдяки своїм унікальним властивостям. 
Це висока фізична та хімічна стабільність, висока фотокаталітична активність, 
нетоксичність, широке поширення в природі та низька вартість [65,66]. Крім 
того, перевага віддається використанню TiO2 у формі наноструктур з 
покращеною хімією поверхні та збільшеною площею поверхні [21,67]. Це 
призводить ефективнішої мінералізації органічних забруднювачів. 
Висока фотокаталітична активність TiO2 можлива саме завдяки сприятливим 
термодинамічним процесам, що відбуваються під час фотокаталізу. Відомо, що 
енергія зони провідності (ЗП) TiO2-анатазу (із шириною забороненої зони Eg = 
3,2 еВ) становить –0,51 В [68] при нейтральному рН, а енергія валентної зони 
(ВЗ) за тих же умов становить 2 69 В. Це 
означає, що рівень енергії SG є більш негативним, ніж потенціал відновлення 
кисню (E0(O2/O2•−) = −0,33 В), а рівень енергії SG є більш позитивним, ніж 
потенціал окислення води (E0( H2O/ •OH) = 2,29 В). Це дає змогу в 
фотокаталітичному процесі на TiO2 отримати високореакційноздатні оксиданти 
– супероксидні радикали O2•− та гідроксильні радикали •OH, які невибірково 
розкладають і мінералізують органічні речовини.  
 Загалом фотокаталітичний процес на TiO2 включає такі етапи [67,69]: 
• Адсорбція органічних забруднювачів на поверхні TiO2; 
• Десорбція продуктів розкладання. 
• Фотокаталітична деградація адсорбованих органічних речовин через окисно-
відновні реакції з фотогенерованими електронами, дірками та 
реакційноздатними формами рисунок 1.6; 
 
 
Рисунок 1.6 – Фотокаталітичний процес на TiO2: 
1 – поглинання фотона; 2 - генерація і розділення електронно-діркових пар; 3 – 
транспорт електронів і дірок в об’ємі до поверхні фотокаталізатора; 4 – 
рекомбінація електронів і дірок в об’ємі; 5 – поверхнева рекомбінація електронів 
і дірок; 6 – реакція відновлення на поверхні TiO2; 7 – реакції окиснення на 
поверхні TiO2.  
Отже, фотокаталітичний процес ініціюється, коли TiO2 поглинає фотон від 
джерела світла з енергією (hv), що дорівнює або перевищує ширину забороненої 
зони (Eg) фотокаталізатора [10,70]. Це призводить до збудження електронів 
фотокаталізатора е - вони мігрують із валентної зони в зону провідності; при 
цьому у валентній зоні утворюються дірки h+ [71]: 
  
TiO2 + hv → e−ZP+ h+ZV (hv ≥ Eg). (1.1) 
  
Після збудження розділені носії заряду (e- та h+) можуть рекомбінувати в об’ємі 
з виділенням енергії [49]: 
 
e−ZU + h+ZU → енергія.                   (1.2) 
В іншому випадку вони мігрують на поверхню TiO2, де беруть участь в окисно-
відновних реакціях з органічними забруднювачами, попередньо адсорбованими 
на поверхні фотокаталізатора. Також може відбуватися рекомбінація носіїв 
заряду на поверхні каталізатора. 
Фотогенеровані дірки мають високу окислювальну здатність: вони 
безпосередньо розкладають органічні сполуки або окислюють воду, утворюючи 
іони водню (Н+) і гідроксильні радикали (ОН) [19,56]: 
h+ZV + H2O → H+ + OH                (1.3) 
Крім того, дірки окислюють OH− на поверхні каталізатора, і утворюється ще 
більше радикалів OH: 
 
h+ZV + OH– → OH                                   (1,4) 
• Радикали ОН, які є дуже сильними окисниками, розкладають органічні 
політанти до вуглекислого газу та води [71]: 
OH + органічні забруднювачі → CO2 + H2O       (1,5) 
Фотогенеровані електрони, у свою чергу, мають високу відновну здатність.  
Таким чином, електрони реагують з O2, утворюючи супероксидні радикали O2•– 
[19,56] 
 
e−ZP + O2 → O2•−                                   (1,6) 
 
Ці супероксидні радикали реагують з іонами водню H+ і утворюють 
гідропероксильні радикали HO2: 
O2•− + H+ → •HO2, (1.7) 
які додатково утворюють перекис водню H2O2: 
• HO2 + • HO2 → H2O2 + O2. (1,8) 
Пероксид водню H2O2 може реагувати з супероксидними радикалами O2•−: 
H2O2 + O2•– → •OH + OH– + O2 (1.9) 
або розкладаються під дією світла: 
H2O2 + hv → OH + OH (1.10) 
і в обох випадках утворюються радикали ОН. 
Утворені реакційноздатні частинки (O2•–, •HO2) можуть розкладати та 
мінералізувати будь-які органічні сполуки CO2 та H2O [58,72]: 
O2•− + органічні забруднювачі → CO2 + H2O, (1.11) 
•HO2 + органічні забруднювачі → CO2 + H2O. (1.12)  
При фотокаталізі TiO2 окислення органічних речовин може відбуватися або 
шляхом аліфатичного окислення (радикали ОН видаляють H+ з молекули), або 
шляхом ароматичного окислення (O2 і O2 окислюють ароматичну молекулу) 
[67]. 
1.8 Легування та модифікування TiO2 
Хоча TiO2 має високу фотокаталітичну активність, є два основних недоліки, які 
обмежують його широке практичне застосування [73,74]. Ці обмеження 
включають несприятливу динаміку фотогенерованих носіїв заряду (швидка 
рекомбінація електронів і дірок в об’ємі та на поверхні фотокаталізатора) і 
погане використання видимого світла [68].   
Велика заборонена зона TiO2 (3,0-3,2 еВ [68]) обмежує використання TiO2 лише 
ультрафіолетовим світлом (довжина хвилі менше 390 нм) згідно з рівнянням 13 
[68]: 
ℎ×��
              λ = ≈ ≈ 390 ����,                      (1.13) 
����
 
де h – планківська сталь, Дж с; 
 c – швидкість світла, м/с; 
Eg – ширина забороненої зони фотокаталізатора, еВ (3,2 еВ для анатазу TiO2 
[68]). 
       
Відомо, що ультрафіолетове світло становить лише 3–5% сонячного світла, тоді 
як видиме світло становить 45% сонячного спектру [71]. Дуже важливо, щоб 
фотокаталітичний процес був економічно ефективним і стійким для 
впровадження в промислових масштабах.  
Якщо гетерогенний фотокаталіз на TiO2 неможливо здійснити у видимому 
світлі, необхідно використовувати високоякісні джерела ультрафіолетового 
світла [50]. Очевидно, щоб TiO2 успішно використовувався у видимому світлі, 
адсорбція довжин хвиль фотокаталізатором повинна бути розширена у видиму 
область, роблячи TiO2 активним у видимому світлі [72]. 
Щоб запобігти рекомбінації електронів і дірок і забезпечити ефективне 
використання видимого світла, необхідно забезпечити: посилення розділення 
носіїв заряду, продовження їхнього життя, звуження забороненої зони 
фотокаталізатора, збільшення поверхні. площа TiO2 [75]. Для досягнення 
існують різні стратегії модифікації поверхні TiO2 [59]. Вони в основному 
включають легування металами та неметалами [71,76], кодування металами та 
неметалами [50], поєднання з іншими напівпровідниками [72], створення 
гетеропереходів [71] та Z-ланцюгів [49] та сенсибілізацію барвниками [50]. ]. 
У легуванні металів іони металів (перехідні метали, благородні метали, 
рідкоземельні метали) [75] замінюють Ti4+. Це пригнічує електронно-діркову 
рекомбінацію, ефективно зменшує заборонену зону фотокаталізатора, покращує 
використання видимого світла та морфологію поверхні фотокаталізатора [77]. 
Неметалічні допанти (N, C, S, B, F) також зменшують заборонену зону і 
вважаються більш ефективними для активації TiO2 видимим світлом [77]. Під 
час кодування TiO2 легується двома або більше металами, неметалами або як 
металами, так і неметалами, щоб подолати обмеження фотокаталізаторів, 
легованих лише одним елементом [19]. 
Поєднання TiO2 з іншим напівпровідником (SnO2, ZnO, SiO2, CdS) для 
створення гетеропереходів також сприяє кращому розділенню носіїв заряду та 
покращує використання видимого світла [19,49,69]. У випадку 
фотокаталізаторів Z-схеми зонна структура залишається подібною до структури 
гетеропереходів. Однак механізм перенесення електронів і дірок змінюється. 
Зокрема, носії заряду зі слабкими окисно-відновними властивостями 
рекомбінують, а електрони та дірки з більшою окисно-відновною здатністю 
відокремлюються й утримуються [49]. Інший спосіб покращити розділення 
електронів і дірок — це створити фотокаталізатори зі сконструйованими 
вакансіями, що містять кристалічні дефекти — кисневі вакансії. Таким чином, 
між валентною зоною і зоною провідності утворюється новий енергетичний 
рівень, і в результаті ширина забороненої зони зменшується і відгук на видиме 
світло покращується [49]. Сенсибілізовані до барвника фотокаталізатори також 
використовуються для генерації більшої кількості електронів і, отже, для 
підвищення фотокаталітичної активності [76,77]. 
Однак існує багато інших параметрів, які впливають на ефективність процесу 
фотокаталітичного розкладання, таких як концентрація органічних 
забруднюючих речовин, дозування фотокаталізатора, інтенсивність світла, рН 
реакційного розчину тощо. Таким чином, умови процесу повинні бути 
належним чином розроблені, неодноразово перевірені і оптимізовано таким 
чином, щоб можна було досягти максимальної ефективності процесу за 
мінімальних витрат. 
1.9 Легування TiO2 рідкоземельними металами 
Однією з ефективних (але все ще недостатньо вивчених) стратегій підвищення 
активності TiO2 у видимому світлі є допування фотокаталізатора 
рідкоземельними металами (РЗМ) [76,78,79]. Допування іонами рідкоземельних 
металів створює додаткові енергетичні рівні в зонній структурі TiO2. Основна 
роль цих додаткових енергетичних рівнів між зоною провідності (CB) і 
валентною зоною (VB) полягає в уловлюванні носіїв заряду. Таким чином, носії 
заряду відокремлюються від заряду або заряду, і посилюється їх дифузія до 
поверхні TiO2 для участі в окисно-відновних процесах (рис. 1.7). Отримані 
субенергетичні рівні забороненої зони зменшують енергію забороненої зони 
матеріалів, що полегшує поглинання видимого світла. Слід зазначити, що 
зменшення енергії ГЗ можна регулювати зміною типу легуючих домішок та їх 
концентрації [80]. 
 
Рисунок 1.7 – Фотокаталітичний процес на TiO2 з додаванням рідкоземельних 
металів. 
         Нанокомпозити на основі оксиду титану (IV), легованого рідкоземельними 
металами, наразі вивчаються для фотокаталітичних застосувань.[81]  
Вивчали фотокаталітичне розкладання фенолу у видимому світлі (λ > 420 нм) з 
використанням TiO2, легованого іонами Y3+, Pr3+, Er3+ або Eu3+. Отримані 
нанокомпозити показали вищу фотоактивність у видимому світлі (420-450 нм) 
порівняно з чистим TiO2, комерційним фотокаталізатором TiO2 P25, який, як і 
очікувалося, був неактивним на застосовуваних довжинах хвиль. У роботі [82] 
досліджено фотодеградацію метиленового синього за допомогою системи 
Sm/SnO2-TiO2. Результати показали, що введення самарію зменшило оптичну 
заборонену зону та підвищило каталітичну активність нанокомпозиту. 
Оксид титану (IV), легований іонами рідкоземельних металів Sm3+, Nd3+ та 
Pr3+, досліджено в [83]. Каталізатори, отримані золь-гель методом, показали 
вищу фотокаталітичну активність при деградації барвника Orange I в 
ультрафіолетовому та видимому світлі, ніж чистий TiO2. Однак подібні 
фотокаталізаторні системи (редкоземельний легований оксид титану (IV)) не 
досліджувалися для видалення фармацевтичних препаратів із водних розчинів. 
 
1.10 Легування TiO2 стану (IV) оксиду 
Поєднання таких напівпровідників, як TiO2 і SnO2, для створення 
гетеропереходів є ефективною та економічно вигідною стратегією для 
досягнення високої квантової ефективності матеріалу. TiO2 і SnO2 є 
напівпровідниками з різними ширинами забороненої зони, а саме: 3,2 еВ для 
анатазу [84], 3,0 еВ для рутилу [85] і 3,8 еВ для SnO2 [86] (точні дані відсутні 
для брукіту [87]). Водночас ці матеріали мають суттєву подібність: обидва 
мають тетрагональну структуру типу рутилу та однакові іонні радіуси катіонів 
(0,605 Å для Ti4+ і 0,69 Å для Sn4+ [88]). Ця подібність дозволяє створювати 
змішані стани електронної густини, які дозволяють краще розділяти 
фотогенеровані носії заряду. Під впливом світлового опромінення утворюються 
фотоелектрони, що переходять від TiO2 до SnO2. Оскільки зона провідності та 
валентна зона SnO2 нижчі, ніж у TiO2, електрони переміщуються в зону 
провідності SnO2, а дірки накопичуються у валентній зоні TiO2. У цьому 
випадку SnO2 діє як пастка для фотогенерованих електронів, що зрештою 
запобігає рекомбінації носіїв заряду, підвищує квантову ефективність і, отже, 
посилює фотокаталітичну активність наноматеріалу [70]. 
 
 
 
 
Рисунок 1.8 – Розподіл заряду в композиті TiO2-SnO2 
Наприклад, у дослідженні [86] були отримані тонкі плівки нанокомпозитів 
SnO2-TiO2, які показали на 30% вищу фотокаталітичну активність у видаленні 
темно-синього барвника хрому в УФ-світлі порівняно з чистим TiO2, коли вміст 
SnO2 був у межах 0 , 1-1 мл.%. У [89] фотокаталізатор SnO2-TiO2, 
виготовлений гідротермальним методом, продемонстрував приблизно на 50% 
вищу фотокаталітичну активність у видаленні барвника метиленового синього 
на сонячному світлі порівняно з окремими станами (IV) і оксидами титану (IV). 
У дослідженні [90] фотокаталітичну активність матеріалів перевіряли на 
деградацію яскраво-зеленого барвника під УФ-видимим світлом. Високу 
активність мав нанокомпозит SnO2-TiO2 із вмістом SnO2 10%. Однак подібні 
фотокаталізаторні системи SnO2-TiO2 не досліджувалися для видалення 
фармацевтичних препаратів із водних розчинів. 
1.11 Екотоксичність продуктів фотокаталізу 
Враховуючи широкий спектр проміжних продуктів, що утворюються під час 
фотокаталітичного розкладання антибіотиків, оцінка їхнього токсичного впливу 
на екосистеми є надзвичайно важливою для практичного застосування 
фотокаталітичного процесу в обробці води. Фітотоксичність продуктів 
фотокаталізу щодо рослин Lepidium sativum вивчалася в [91]. Після 60 хв 
сонячного опромінення каталізаторів TiO2, легованих благородними металами, 
токсичність була усунена: індекс схожості підвищився з 43±4% для вихідного 
розчину 1 мг/дм3 SMX до 93±10% і 110±16% для оброблених розчинів. з Pd/Ti 
Pt/TiO2 відповідно. Зменшення екотоксичності пояснюється дуже низькими 
концентраціями залишкового антибіотика. Незначної токсичності щодо Vibrio 
fischeri та повного усунення антибіотичної активності щодо E. coli було 
досягнуто в роботі [92], коли розчин ципрофлоксацину концентрацією 30 
мг/дм3 піддали фотокаталітичному процесу на TiO2, модифікованому 
біметалевими наночастинками. Це було результатом повної мінералізації 
вихідної сполуки після 360 хвилин фотокаталітичного процесу під імітованим 
сонячним світлом. 
У дослідженні [93] антимікробна активність розчину ципрофлоксацину (15 
мг/дм3) проти Vibrio fischeri була значно знижена під час фотокаталітичного 
процесу з графітованим мезопористим нанокомпозитом вуглець-TiO2 під 
ультрафіолетовим опроміненням. Ефективна відсутність токсичності 
пояснюється майже повною мінералізацією антибіотика після 120 хвилин 
реакції. У роботі [94] використовувалася система UV/TiO2 P25 і не 
спостерігалося гострої токсичності (30 хвилин інкубації) розчину 
сульфаметоксазолу (1 ppm) проти Vibrio fischeri. Однак повідомлялося про 
значну хронічну токсичність (24 години інкубації). У [26] розчини 
ципрофлоксацину обробляли за допомогою системи N-TiO2 з використанням 
світлодіодів у видимому діапазоні світла, що призвело до значного зниження 
токсичності для Daphnia magna порівняно з вихідною сполукою. Зменшення 
антибактеріальної активності ципрофлоксацину проти Staphylococcus aureus 
було отримано також у роботі [95], в якій синтезований TiO2 використовували 
під штучним сонячним освітленням.[96]  
Також спостерігали значне зниження токсичної активності проти водних 
організмів при використанні системи UV-C/CoFe2O4/TiO2 для розкладання 
розчину сульфаметоксазолу. В експериментах із використанням зеленої 
водорості Chlorella vulgaris було припущено, що антибіотик перетворювався на 
поживні речовини (джерело вуглецю та неорганічних солей) під час 
фотокаталітичного процесу, який сприяв росту водоростей. 
Однак сульфаметоксазол та його фотопродукти пригнічували живлення 
креветок Artemia salina, демонструючи, що хоча токсичний ефект продуктів 
трансформації був значно зменшений, він не був повністю усунений. Високі 
швидкості розпаду та мінералізації сульфаметоксазолу сприяли незначній 
токсичності для Daphnia magna та E. coli у дослідженні, проведеному в [97]. 
Дослідники використовували систему UV-C/biochar/TiO2 для 
фотокаталітичного розкладання розчину сульфаметоксазолу (10 мг/дм3) і таким 
чином отримали нетоксичні продукти (нітрати, сульфати та деякі органічні 
кислоти) після 6 годин реакції. Однак при додаванні в реакційний розчин 
нітратів і бікарбонатів токсичність сильно зростала до 100%, що вказує на 
необхідність обережного використання цього процесу для очищення природних 
водойм. 
В відпрацьованому матеріалі[98] повідомили про незначне зниження 
антимікробної активності після фотокаталітичного процесу з каталізатором 
TiO2 P25, легованим WO3, що пояснюється повільною мінералізацією побічних 
продуктів після 180 хвилин процесу під імітованим сонячним опроміненням. 
Екотоксичну дію сульфаметоксазолу (20 мг/дм3) та продуктів його 
перетворення в цьому випадку оцінювали за штамами бактерій: 
E. coli та E. faecalis. Під час процесу окислення токсичність спочатку зросла з 
50% зменшення популяцій E. coli і E. faecalis до 64% і 57%, але згодом 
знизилася до 45% і 37% відповідно. 
Однак у роботі [99] спостерігалося утворення більш токсичних для Daphnia 
magna продуктів порівняно з вихідним розчином сульфаметоксазолу (60 
мг/дм3), коли антибіотик піддавався фотокаталітичному процесу за допомогою 
системи UV-C/TiO2 P25. протягом 13 годин. Крім того, токсичність розчинів 
ципрофлоксацину після фотокаталітичної реакції з системою UV-A/TiO2 P25 
зросла щодо Vibrio fischeri порівняно з вихідною сполукою в [100]. Хоча 
токсичність була знижена після 15 хвилин фотокаталітичного процесу, розчини 
антибіотиків стали високотоксичними (70% інгібування люмінесценції) після 45 
хвилин обробки через утворення більшої кількості продуктів трансформації. 
Цікаве спостереження було зроблено в [101]: антимікробна активність 
продуктів трансформації сульфаметоксазолу проти бактерій Vibrio fischeri 
зросла порівняно з вихідною сполукою (50 мг/дм3 сульфаметоксазолу) при 
фотокаталітичних тестах у дистильованій воді (система UV2) . Однак значної 
токсичності не спостерігалося при тестуванні в інших середовищах: морська 
вода з солоністю 20‰ і 34‰. Ці результати можна пояснити зниженням 
фотокаталітичного розкладання антибіотика зі збільшенням солоності. Таким 
чином, менша кількість продуктів трансформації призвела до зниження 
біотоксичності. У [102] для оцінки токсичності основного розчину 
ципрофлоксацину та його фотопродуктів використовувався інструмент оцінки 
токсичності (T.E.S.T.). Хоча повідомлялося, що більшість продуктів 
трансформації менш токсичні, ніж оригінальні розчини антибіотиків, деякі 
продукти розпаду виявилися більш токсичними. 
Висновки до розділу 1 
 Фармацевтичні препарати є одними з найнебезпечніших забруднювачів 
природних водних середовищ. Антибіотики становлять величезну загрозу для 
природних екосистем і здоров’я людини через сприяння розвитку стійкості до 
антибіотиків, а також появі стійких до антибіотиків бактерій і генів, стійких до 
антибіотиків. Це в кінцевому підсумку призводить до зростання смертності 
населення, оскільки існуючі антибіотики не здатні лікувати захворювання, 
проти яких вони спочатку були дуже ефективними. 
      Неправильне використання та утилізація антибіотиків як у лікуванні людей, 
так і у ветеринарії призводить до появи антибіотиків не тільки в поверхневих і 
підземних водах, а й у воді. Хоча законодавчих норм щодо рівнів вмісту 
антибіотиків у воді немає, небезпечні антибіотики, такі як ципрофлоксацин і 
сульфаметоксазол, уже включені до списків моніторингу через їх високу 
концентрацію в природних водах. 
Через нездатність типових очисних споруд ефективно видаляти антибіотики, 
надається критичний огляд методів очищення стічних вод, які здатні видалити 
цей тип органічних забруднювачів, а саме: адсорбція, мембранна фільтрація та 
процеси прогресивного окислення. Показано, що найбільш прийнятним 
методом виведення антибіотиків є процеси прогресивного окислення, а саме 
гетерогенний фотокаталіз на основі оксиду титану (IV) як найбільш 
ефективного фотокаталізатора. Гетерогенний фотокаталіз продемонстрував 
величезний потенціал як рентабельний та енергоефективний процес, який може 
використовувати екологічне та стійке джерело світла - сонячне 
випромінювання. 
Показано механізм фотокаталітичного процесу на основі TiO2 та виділено 
підстави для обмежень використання цього фотокаталізатора в промислових 
масштабах: швидка рекомбінація фотогенерованих носіїв заряду та низька 
ефективність у видимому світлі. Щоб подолати ці обмеження, 
використовуються різні стратегії модифікації TiO2, серед яких 
найпоширенішими є легування металами та неметалами та комбінація з іншими 
напівпровідниками. 
Показано, що одним із перспективних методів підвищення ефективності TiO2 у 
видимому світлі є його легування рідкоземельними металами, що досягається 
ефективним зменшенням забороненої зони. Ефективного розподілу 
фотогенерованих зарядів з метою запобігання їх рекомбінації можна досягти 
шляхом створення композитів типу TiO2-SnO2. Незважаючи на те, що TiO2, 
легований рідкоземельними металами та оксидом у стані (IV), досліджувався 
для фотокаталітичного видалення барвника та відновлення CO2, немає 
літературних даних про застосування таких фотокаталізаторів для видалення 
антибіотиків. Також зазначається, що дуже важливим етапом є визначення 
токсичності води після процесу фотокаталізу, оскільки під час фотокаталітичної 
деградації антибіотиків утворюється широкий спектр проміжних продуктів. 
Тому для практичного застосування фотокаталітичного процесу в очищенні 
води необхідно переконатися, що очищена вода не становить загрози для 
екосистем. 
На основі аналізу наукової літератури визначено основні напрями наукової 
роботи та сформульовано наукові завдання для досягнення мети. 
 
 
 
                     2. ОБ'ЄКТИ, МЕТОДИ ТА МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕНЬ 
2.1 Методика синтезу TiO2 
2.1.1 Спосіб синтезу TiO2 золь-гель методом 
Для синтезу оксиду титану (IV) 39 см3 2-пропанолу змішували з 12 см3 
деіонізованої води, а потім додавали концентровану азотну кислоту для 
досягнення заданого рН (1,0; 1,5; 2,0; 2,5) розчину реагенту (рис. ..2.1). Потім 
при інтенсивному перемішуванні по краплях додавали 5 см3 ізопропоксиду 
титану (IV) (ТТІП) і випадав білий осад TiO2. Утворення оксиду титану (IV) 
складається з кількох стадій. Спочатку відбувається гідроліз ізопропоксиду 
титану (IV) за рівнянням реакції [103,104]: 
Ti[OCH(CH3)2]4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4C3H7OH                (2.1) 
 
Потім відбувається процес конденсації: 
 
Ti(OH)4 →  + H2O,            (2.2) 
 
 
                → 2TiO2 + 3H2O.      (2.3) 
Загальна реакція синтезу TiO2 виглядає наступним чином: 
 
Ti[OCH(CH3)2]4 + 2H2O → TiO2 + 4C3H7OH.                        (2,4) 
 
       Молярне співвідношення реагентів TTIP: органічний розчинник: H2O 
становило 1:30:40. Отриману суспензію залишали при 50 ℃ на 3,5 години при 
перемішуванні для процесу старіння, а потім при кімнатній температурі ще на 
30 хвилин. Отриманий білий осад TiO2 відділяли центрифугуванням і 
промивали п'ять разів (один раз 2-пропанолом і чотири рази деіонізованою 
водою). Після цього осад сушили в сушильній шафі при 80 ℃ протягом 16 
годин, випалювали в муфельній печі при 450 ℃ протягом 2 годин, а потім 
розтирали в ступці. Отримані зразки позначали як SG TiO2 pH X, де X – pH 
реакційного розчину. 
 
Рисунок 2.1 Синтез TiO2 золь-гель методом 
 
    2.1.2 Методика синтезу TiO2 гідротермальним методом 
    2.1.2.1 Процедура синтезу TiO2 в реакторі Parr® 
Для синтезу титан(IV) оксиду гідротермальним методом необхідну кількість 
органічного розчинника (9,75 см3 2-пропанолу або 7,5 см3 етанолу) змішали з 3 
см3 деіонізованої води, а потім додали по краплях концентровану нітратну 
кислоту до досягнення рН реакційного розчину 2,5 (рисунок 2.2). Після цього 
при інтенсивному перемішуванні по краплях додають 1,25 см3 ТТІП, випадає 
білий осад TiO2 (синтез йде за реакціями 2.1 - 2.4).  
Молярне співвідношення реагентів TTIP: органічний розчинник: H2O становило 
1:30:40. Отриману суспензію переносили в реактор Parr® 5500 (компактний 
лабораторний реактор високого тиску) об’ємом 100 см3 зі скляним вкладишем і 
витримували при вибраних температурах (110 або 150 ℃) протягом 24 годин 
при безперервному перемішуванні протягом 100. 
 
       Після завершення гідротермальної реакції реактор Parr® природно 
охолоджували до кімнатної температури.  
Отриманий білий осад TiO2 відділяли центрифугуванням і промивали 5 разів 
(один раз відповідним органічним розчинником і 4 рази деіонізованою водою). 
Після цього осад сушили в духовці при 80 ℃ протягом 16 годин, а потім 
розтирали в ступці. Отримані зразки позначалися як HT TiO2 Pr150, HT TiO2 
Pr110 та HT TiO2 Et110 залежно від використовуваного органічного розчинника 
та температури синтезу. 
 
 
Рисунок. 2.2 Синтез TiO2 гідротермальним методом 
           2.1.2.2 Процедура синтезу TiO2 у типовому гідротермальному реакторі 
      Гідротермальним методом синтезовано титан(IV) оксид. Для цього 58,5 см3 
2-пропанолу змішували з 18 см3 деіонізованої води при інтенсивному 
перемішуванні магнітною мішалкою, а потім по краплях додавали 
концентровану азотну кислоту до отримання розчину з рН 2,5 (рис. 2.2). Після 
цього при інтенсивному перемішуванні по краплях додають 7,5 см3 
ізопропоксиду титану (IV), після чого випадає білий осад TiO2 (синтез йде за 
реакціями 2.1-2.4). Молярне співвідношення титану (IV) реагентів 
ізопропоксид: органічний розчинник: вода становило 1:30:40. Отриману 
суспензію перенесли в гідротермальний реактор об'ємом 300 см3 з тефлоновим 
вкладишем (130 см3) і витримували при температурі 110 ℃ протягом 24 годин 
при безперервному перемішуванні зі швидкістю 600 об/хв. Після завершення 
гідротермальної реакції гідротермальний реактор природним чином 
охолоджується до кімнатної температури. Отриманий білий осад TiO2 
відокремлювали і промивали п'ять разів (один раз органічним розчинником і 
чотири рази деіонізованою водою) шляхом центрифугування (10 хв, 8000 об/хв). 
Після цього осад сушили в духовці при 80 ℃ протягом 16 годин, а потім 
розтирали в ступці. Вихід синтезованого матеріалу становив ≈ 1 г. Отриманий 
зразок отримав позначення HT TiO2. 
        2.1.3 Методика синтезу TiO2 комбінованим золь-гель-гідротермальним 
методом 
Для синтезу оксиду титану(IV) комбінованим золь-гель-гідротермальним 
методом було застосовано два методи, описані раніше в розділах 2.1.1 і 2.1.2.1. 
Спочатку застосовували процедуру золь-гель синтезу для отримання білого 
осаду TiO2 (при pH 1,0). Синтез протікає відповідно до реакцій 2.12.4). 
Отриману суспензію залишили при 50 ℃ на 3,5 години при перемішуванні для 
витримки процесу, а потім при кімнатній температурі ще на 30 хвилин ( 
рисунок 2.3). У результаті об’єм суспензії став меньшим, з ~56 см3 до ~15 см3. 
Потім суспензію переносили в реактор Parr® 5500 об’ємом 100 см3 зі скляною 
оболонкою та піддавали гідротермічній обробці при 110 ℃ протягом 24 годин із 
постійним перемішуванням, як описано в розділі 2.1.2.1. Отриманий зразок 
отримав назву SGHT TiO2. 
 
 
 
Рисунок 2.3 Синтез TiO2 комбінованим золь-гель-гідротермальним методом 
 
2.1.4 Методика синтезу TiO2 сольвотермічним методом 
Для синтезу оксиду титану (IV) 1 ммоль (0,5 г) оксиацетилацетонату титану (IV) 
TiO(acac)2 змішували з 15 см3 1-гексанолу, переносили в реактор Parr® 5500 
об’ємом 100 см3 зі скляною вкладишем і переносили. поза. обробка при 180 ℃ 
протягом 24 годин при постійному перемішуванні при 100 об/хв 
(Рис. 2.4). Синтез титану (IV) оксиду відбувається за такою реакцією[105] : 
TiO[CH3COCH=C(O-)CH3]2 + C6H13OH → TiO2 + 
+ CH3COO(CH2)5CH3 + CH3COCH3.                        (2,5) 
 
Коли завершили сольвотермічної реакції реактор Parr® природно охолоджували 
до кімнатної температури. Отриманий білий осад TiO2 відєднали 
центрифугуванням і промили 5 разів 2-пропанолом. Після  осад сушили в 
духовці при 80 ℃ протягом 16 годин, а потім розтирали в ступці. Отриманий 
зразок отримав позначення ST TiO2. 
 
 
Рисунок 2.4 Синтез TiO2 сольвотермальним методом 
 
       2.2 Методика синтезу легованого TiO 
       2 2.2.1 Методика синтезу TiO2, легованого оксидами рідкоземельних 
металів 
       2.2.1.1 Одноетапний синтез 
Синтез TiO2 і його легування оксидом рідкоземельного металу відбувається 
одночасно в одностадійному синтезі (рис. 2.5). У скляному стакані до 58,5 см3 
2-пропанолу при інтенсивному перемішуванні додавали по краплях 
концентровану нітратну кислоту до досягнення рН 2,5 і отримання розчину «А». 
В інший скляний стакан додайте зразок солі рідкоземельного металу  
(Sm(NO3)3×6H2O, Nd(NO3)3×6H2O, Er(NO3)3×H2O, Pr(NO3)3×6H2O), 
 
розрахований для отримання заданого вмісту рідкоземельного металу в 
кінцевому матеріалі додали 18 см3 деіонізованої води і по краплях додали 
концентровану азотну кислоту при інтенсивному перемішуванні до досягнення 
рН 2,5 і отримання розчину «В». Після цього розчин В додавали по краплях до 
розчину А і залишали на 60 хв при перемішуванні. Після змішування реагентів 
утворився білий гель (рис. 2.6). Гель перенесли в гідротермальний реактор 
об’ємом 300 см3 з тефлоновим вкладишем (130 см3) і витримали при 110 ℃ 
протягом 24 годин при безперервному перемішуванні при 600 об/хв. Утворення 
оксиду рідкоземельного металу відбувалося згідно з рівнянням реакції (на 
прикладі оксиду самарію (III)) [106]: 
4Sm(NO3)3 → Sm2O3 + 12NO2↑ + 3O2↑.                      (2,6) 
Після реакції гідротермальний реактор природним чином охолодили до 
кімнатної температури. Получений білий осад TiO2, легований оксидом 
рідкоземельних металів, відокремили та промили п’ять разів (один раз 
органічним розчинником і чотири рази деіонізованою водою) 
центрифугуванням (10 хв, 8000 об/хв). Після цього осад сушили в сушильній 
шафі при 80 ℃ протягом 16 годин, а потім розтирали в ступці. Отриманий 
зразок був позначений як 1HT REM X%, де REM - символ рідкоземельного 
металу, який використовується для легування, X - вміст легуючої домішки в 
зразку (мас.%). 
 
 
Рисунок 2.5 Одностадійний синтез TiO2, легованого рідкоземельними металами 
  
 
Рисунок 2.6 Гелеутворення при змішуванні реагентів під час одностадійного 
синтезу. 
2.2.1.2. Двоступеневий синтез 
За двоетапною процедурою попередньо підготовлений оксид титану (IV) 
легували оксидами рідкоземельних металів (рис. 2.7). Таким чином, 1 г TiO2 
змішали з 60 см3 деіонізованої води в скляному стакані. Получену суспензію 
обробили ультразвуком в ультразвуковій ванні протягом 15 хв, потім 
переносили в магнітну мішалку для перемішування. В інший скляний стакан 
додайте зразок солі рідкоземельного металу  
(Sm(NO3)3×6H2O, Nd(NO3)3×6H2O, Er(NO3)3×H2O, Pr(NO3)3×6H2O), 
 
розрахований для отримання заданий вміст рідкоземельного металу. У кінцевий 
матеріал додали 15 см3 деіонізованої води та залишили на 30 хв при 
безперервному перемішуванні. Після чого до суспензії TiO2 по краплях додали 
розчин солі річкового земляного металу та по краплях розчин NH4OH до 
досягнення рН 9,5. Отриману суспензію перенесли в гідротермальний реактор 
об'ємом 300 см3 з тефлоновим вкладишем (130 см3) і витримали при 
температурі 110 ℃ протягом 24 годин при безперервному перемішуванні зі 
швидкістю 600 об/хв (синтез йде за реакцією 2.6). Після реакції 
гідротермальний реактор природним чином охолодили до кімнатної 
температури. Получений білий рідкоземельний осад, легований TiO2, 
відокремлювали та промивали п'ять разів деіонізованим центрифугуванням (10 
хв, 8000 об/хв). Після цього осад сушили в сушильній шафі при 80 ℃ протягом 
16 годин, а потім розтирали в ступці. Получені зразки позначали як 2HT REM 
X%, де REM – символ рідкоземельного металу, який використовується для 
легування, X – вміст легуючої домішки в зразку (мас.%). 
Комерційний зразок оксиду титану (IV) TiO2 P25 також був легований 
рідкоземельними металами за допомогою двоетапної процедури з метою 
порівняння. Отримані зразки позначали P25 REM X%, де REM – символ 
рідкоземельного металу, який використовується для легування, X – вміст 
легуючої домішки у зразку (мас.%). 
 
  
 
Рисунок 2.7 Двостадійний синтез TiO2, легованого рідкоземельними металами 
 
2.2.2 Спосіб синтезу TiO2, легований стан (IV) оксиду 
2.2.2.1 Процедура синтезу легованого TiO2 у реакторі Parr® 
Для легування оксиду титану (IV) оксидом 1 г комерційного зразка Р25 TiO2 
змішали з 25 см3 деіонізованої води в скляному стакані (рис. 2.8). Получену 
суспензію обробили ультразвуком в ультразвуковій ванні протягом 15 хв, потім 
перенесли в магнітну мішалку для перемішування. До суспензії TiO2 додали 
необхідну кількість прекурсорного стану: 
хлорид дигідрат SnCl2×2H2O, IV – хлорид пентагідрат SnCl4×5H2O або IV – 
ізопропоксид Sn(OC3H7)4×C3H7OH 
 
та отримати в матеріал і залишили на 30 хвилин при постійному перемішуванні. 
Синтез із використанням прекурсора SnCl2×2H2O відбувався за такою реакцією 
окиснення та гідролізу катіонів стану [107]: 
Sn2+ + 2H2O + 2OH- → Sn(OH)4 + H2,                  (2.7) 
 
після чого відбувається реакція поліконденсації: 
 
Sn(OH)4 → SnO2 + 2H2O.                                         (2,8) 
 
Сумарна реакція має вигляд: 
 
Sn2++2OH- → SnO2+H2.                                           (2,9) 
Получену суспензію перенесли в 100 см3 реактор Parr® 5500 (компактний 
лабораторний реактор високого тиску) зі скляним вкладишем і витримували при 
температурі 150 ℃ протягом 24 годин при безперервному перемішуванні зі 
швидкістю 100 об/хв. Після завершення гідротермальної реакції реактор Parr® 
природно охолодили до кімнатної температури. Получений білий осад TiO2, 
легований стан (IV) оксиду, відокремили центрифугуванням і промили 5 разів 
деіонізованою водою. Осад сушили в духовці при 80 ℃ протягом 16 годин, а 
потім розтирали в ступці. Отримані зразки отримали позначення P25 Sn(II), P25 
Sn(IV) та P25 SnIPP залежно від використаного стану попередника (стануму(II) 
хлорид дигідрат, стан(IV) хлорид пентагідрат або стан(IV) ізопропоксид 
відповідно) . 
 
Рисунок 2.8 – Синтез TiO2, легованого станом 
 
2.2.2.2 Процедура синтезу TiO2, легованого оксиду (IV) у типовому 
гідротермальному реакторі 
Для легування оксиду титану (IV) 1 г попередньо синтезованого TiO2 змішали з 
60 см3 деіонізованої води в скляному стакані (рис. 2.8). Отриману суспензію 
обробляли ультразвуком в ультразвуковій ванні протягом 15 хв, потім 
перенесили в магнітну мішалку для перемішування. До суспензії TiO2 додали 
0,213 г SnCl2×2H2O (до отримання 10 мас.% SnO2 у матеріалі) і залишали на 30 
хвилин при безперервному перемішуванні. Після додавання прекурсора олова 
біла суспензія стала жовтою. Отриману суспензію переносили в 
гідротермальний реактор об'ємом 300 см3 з тефлоновим вкладишем (130 см3) і 
витримували при температурі 110 ℃ протягом 24 годин при безперервному 
перемішуванні зі швидкістю 600 об/хв (синтез йде за реакціями 2.7-2.9). ). Після 
гідротермальної реакції гідротермальний реактор природним чином 
охолоджували до кімнатної температури. Отриманий білий осад TiO2, 
легований оксидом у стані (IV), відокремлювали та п’ять разів промивали 
деіонізованою водою шляхом центрифугування (10 хв, 8000 об/хв). Після цього 
осад сушили в сушильній шафі при 80 ℃ протягом 16 годин, а потім розтирали 
в ступці. Отримані зразки отримали позначення P25 Sn або 2HT Sn залежно від 
зразка оксиду титану(IV), використаного для легування. 
 
2.2.3 Спосіб синтезу TiO2, легованого оксидами стану та самарієм 
Щоб легувати оксид титану (IV) оксидом стану та самарію, 0,5 г попередньо 
синтезованого та легованого оксиду стану (IV) TiO2 (P25 Sn або 2HT Sn) 
змішували з 60 см3 деіонізованої води в скляному стакані (рис. 2.9). Получену 
суспензію обробили ультразвуком в ультразвуковій ванні протягом 15 хв, потім 
перенесли в магнітну мішалку для перемішування.До суспензії TiO2 Sn додали 
0,015 г Sm(NO3)3×6H2O (до отримання 1 мас. % Sm у матеріалі) і залишили на 
30 хвилин при безперервному перемішуванні. Отриману суспензію перенесли в 
гідротермальний реактор об’ємом 300 см3 з тефлоновим вкладишем (130 см3) і 
витримали при температурі 110 ℃ протягом 24 годин при безперервному 
перемішуванні зі швидкістю 600 об/хв (синтез йде за реакціями 2.62.9). ). Після 
гідротермальної реакції гідротермальний реактор природним чином 
охолоджували до кімнатної температури. Отриманий білий осад TiO2, 
легований станом і оксидами самарію, відокремлювали і п'ять разів промивали 
деіонізованою водою шляхом центрифугування (10 хв, 8000 об/хв). Після цього 
осад сушили в сушильній шафі при 80 ℃ протягом 16 годин, а потім розтирали 
в ступці. Отримані зразки позначили, як P25 Sn Sm (синтезований із зразка P25 
TiO2) або 3HT Sn Sm (синтезований із зразка HT TiO2). 
 
Рисунок 2.9 – Синтез TiO2, легованого станом і самарієм 
2.3 Дослідження фотокаталітичної активності 
2.3.1 Дослідження фотокаталітичної активності на спеціально розробленій 
установці 
За допомогою зміни концентрації модельного розчину ципрофлоксацину 
оцінювали фотокаталітичну активність синтезованих матеріалів в 
ультрафіолетовому випромінюванні (точкове джерело світлодіодного 
випромінювання, 24 Вт, довжина хвилі 365 нм), використовуючи установку 
спеціального виготовлення (рис. 2.10).  
У типовому процесі 50 мг фотокаталізатора суспендували в 50 см3 розчину 
ципрофлоксацину в концентрації 10 мг/дм3. Отриману суспензію спочатку 
енергійно перемішували за допомогою магнітної мішалки в темряві протягом 30 
хв для досягнення адсорбційної рівноваги. Потім увімкнули джерело 
ультрафіолетового світла, щоб ініціювати фотокаталітичну реакцію. Кожні 15 
хв процесу відбирали 5 см3 суспензії для оцінки зниження концентрації CIP. 
Відібрані аліквоти фільтрували через гідрофільні PTFE шприцеві фільтри 
(діаметр фільтра 25 мм, діаметр пор фільтра 0,45 мкм) і потім аналізували за 
допомогою спектрофотометрії. 
 
 
Рисунок 2.10 – Індивідуальний дизайн установки: 
1 – світлозахисна шафа; 2 – скляний реактор; 3 – магнітна мішалка; 4 – точкове 
світлодіодне джерело УФ-випромінювання; 5 – пристрій керування лампою. 
2.3.2 Дослідження фотокаталітичної активності в симуляторі сонячного 
світла 
 
Фотокаталітичну активність синтезованих матеріалів оцінювали за зміною 
концентрації модельного розчину антибіотика. Фотокаталітичну деградацію 
антибіотиків проводили в симуляторі сонячного світла Suntest CPS+ (Atlas), 
обладнаному системою охолодження (SunCool) (рис. 2.11). Як джерело світла 
використовувалася ксенонова лампа (1500 Вт) з УФ-фільтром (спеціальне скло) 
для випромінювання штучного сонячного світла в діапазоні 300-800 нм на 
площу 560 см2. 
Крім того, нижня пластина симулятора була охолоджена до кімнатної 
температури за допомогою лабораторного охолоджувача з циркулюючою 
теплоносієм. Структуру фотокаталітичного реактора показано на рисунку 2.12. 
 
Рисунок 2.11 – Симулятор сонячного світла Suntest CPS+ (ліворуч) і 
фотокаталітичний реактор у камері симулятора (праворуч) 
 
 
  
Рисунок 2.12 – Будова фотокаталітичного реактора 
 2.3.2.1 Попередні фотокаталітичні експерименти 
  
Була проведена серія попередніх тестів, щоб порівняти фотокаталітичну 
активність зразків і вибрати найбільш активні. У типовому процесі 12,5 мг 
фотокаталізатора додавали до 25 см3 розчину CIP 50 мг/дм3 у 
фотокаталітичному реакторі. Получену суспензію обробили ультразвуком в 
ультразвуковій ванні протягом 5 хв. Реактор негайно перенесли в камеру 
опромінення Suntest CPS+ (центральне положення, як показано на малюнку 
2.11) і опромінили протягом 3 годин. Суспензія знаходилася в стані постійного 
перемішування з допомогою магнітної мішалки (600 об/хв). В експериментах 
рівень освітленості підтримувався постійним на рівні 50 клк. 
2.3.2.2 Основні фотокаталітичні експерименти 
      
Другу серію фотокаталітичних експериментів проводили лише з відібраними 
найбільш активними фотокаталізаторами. У типовому процесі 12,5 мг 
фотокаталізатора додавали до 25 см3 розчину антибіотика (CIP або SMX) у 
концентрації 50 мг/дм3 у фотокаталітичному реакторі. Отриману суспензію 
обробляли ультразвуком в ультразвуковій ванні протягом 5 хв. Потім реактори 
негайно перенесли в камеру експозиції Suntest CPS+ (два реактори в 
центральному рядку, як показано на малюнку 2.13). Спочатку їх витримували в 
темряві протягом 30 хв при безперервному перемішуванні (600 об/хв) для 
досягнення адсорбційної рівноваги, а потім опромінювали протягом обраних 
інтервалів часу (15 хв, 30 хв, 60 хв, 90 хв, 120 хв, 150 хв, 180 хв). ), 6 років, 24 
роки). 
Суспензії знаходилися в стані постійного перемішування за допомогою 
магнітної мішалки (600 об/хв). У всіх експериментах рівень освітлення 
підтримувався постійним на рівні 50 клк. 
  
Рисунок 2.13 – Розміщення фотокаталітичних реакторів у Suntest CPS+ в 
основній серії фотокаталітичних тестів 
 
 
2.3.2.3 Дослідження фотокаталітичної активності у видимому діапазоні світла 
 
Фотокаталітичну активність матеріалів у видимому світлі також вивчали за 
допомогою симулятора сонячного світла Suntest CPS+. Експериментальні умови 
залишалися подібними до тих, що використовувалися в УФ-видимих 
фотокаталітичних тестах.  
Єдина відмінність була в конструкції реактора. Зверху на кришку 
фотокаталітичного реактора помістили скляний фільтр (50×50×3 мм), який 
відсікає ультрафіолетове світло з довжиною хвилі не більше 400 нм (показано 
на рис. 2.14). 
  
 
Рисунок 2.14 – Фотокаталітичний реактор зі скляним фільтром, який відсікає 
УФ-випромінювання. 
  2.4 Визначення концентрації антибіотика методом спектрофотометрії 
Концентрації антибіотиків кількісно визначали за допомогою 
спектрофотометрії УФ-вид. Відібрані аліквоти аналізували за допомогою 
спектрофотометра SHIMADZU UV-vis UVmini-1240. Зниження концентрації 
ципрофлоксацину R, % розраховували на довжині хвилі 272 нм за формулою 
[70]: 
 
2.5 Визначення концентрації антибіотиків за допомогою високоефективної 
рідинної хроматографії 
Концентрації антибіотиків кількісно визначали за допомогою високоефективної 
рідинної хроматографії (HPLC) від Agilent Technologies. Вимірювання провели 
за допомогою системи серії 1100. Вона складається з дегазатора G1322A, 
бінарного насоса G1312A, автосамплера G1367A, відділення колонки G1316A та 
детектора G1315B. Розділення продукту провели за допомогою колонки 
Phenomenex C18 (Kinetex, 2,6 мкм, 150 × 3 мм) з попередньою колонкою. Перед 
аналізом 25 см3 опроміненої суспензії провели фільтрування за допомогою 
поліамідних шприцевих фільтрів CHROMAFIL AO-20/15 з розміром пор 0,20 
мкм і 1 см3 шприців Injekt-FluerSolo. Умови ВЕРХ були такими: об’єм ін’єкції 8 
мкл, температура колонки 30 °C, швидкість потоку:
: 0,5 мл/хв, елюент A: 10 мМ KH2PO4 + 0,5 мл H3PO4 (85%) у чистій H2O, 
елюент B: ацетонітрил (≥ 99,9). %); t0: 89,5% A/10,5% B → t1 (12 хв): 89,5% 
A/10,5% B → t2 (25 хв): 71,6% A/28,4% B → t3 (28 хв): 89,5% A/10,5% B → t4 
(30 хв): 89,5% A/10,5% B. УФ-хроматограми записували при 274 нм. 
 
2.6 Визначення загального органічного вуглецю 
Концентрацію загального органічного вуглецю (TC) під час процесу 
фотокаталітичного розкладання антибіотиків визначали за допомогою 
мультианалізатора N/C 3100 TOC/TNb (Analytik Jena). Перед аналізом 25 см3 
опроміненої суспензії фільтрували за допомогою поліамідних шприцевих 
фільтрів CHROMAFIL AO-20/15 з розміром пор 0,20 мкм і 1 см3 шприців Injekt-
FluerSolo. 
2.7 Токсичність фотопродукції 
Токсичність продуктів фотокаталітичного розпаду антибіотиків визначали 
шляхом вимірювання гало інгібування, яке утворилося навколо дисків 
фільтрувального паперу в чашці Петрі з агаром. Спочатку 4 см3 середовища LB 
засівали штамом бактерій E. coli K12 із замороженого гліцеринового бульйону. 
Культуру вирощували протягом ночі при 37 ℃/250 об/хв. Потім 100 мкл цієї 
культури наносили на агаризоване середовище LB у чашці Петрі. Диски 
фільтрувального паперу діаметром 8,3 мм обробляли етанолом для стерилізації, 
а потім сушили під вакуумом. 
Потім сухі диски обробляли 10 мкл розчину антибіотика і поміщали на мічені 
сегменти пластини з агаром у чашці Петрі. Для порівняння один диск обробляли 
10 мкл деіонізованої води. Після 24 годин інкубації при 37 °C діаметр ореолу 
інгібування навколо дисків фільтрувального паперу вимірювали за допомогою 
лінійки та підтверджували вимірюваннями за допомогою програмного 
забезпечення ImageJ. Фотографії були зроблені за допомогою Axygen Gel 
Documentation System-BL  
2.8 Структурно-адсорбційні властивості 
Ізотерми адсорбції-десорбції азоту реєстрували при 77 K за допомогою 
аналізатора площі поверхні та розміру пор Micromeritics 3Flex II 3030 або 
NOVAtouch (Quantachrome Instruments). Зразки матеріалів попередньо   
витримали при температурі 200 С у вторинному вакуумі протягом 3 або 4 годин 
відповідно. Гілки ізотерми адсорбції та десорбції вимірювали при постійній 
температурі 77 К з використанням ванни з рідким азотом до тиску насичення 
парів азоту (760 мм рт. ст.). Питомі площі поверхні визначили за допомогою 
методу Брунауера Еммета-Теллера (БЕТ) [108] і рівняння БЕТ з використанням 
даних лінійної області гілки адсорбції згідно з [109]. 
2.9 Експериментальні методи аналізу 
2.9.1 Рентгенофлуоресцентний та рентгеноструктурний методи аналізу 
Рентгенофлуоресцентний аналіз (XRF) проводили на Malvern Panalytical Epsil
1. Рентгенівські дифрактограми матеріалів записували на рентгенівському 
дифрактометрі PANalytical Empyrean з випромінюванням Cu Kα (45 кВ, 40 мА). 
Фазовий склад зразків визначали за методом Рітвельда [110]. Середній розмір 
кристалітів (D) фаз розраховувався автоматично за даними аналізу за формулою 
Шеррера: 
 
�� = ����/�� cos ��,                                 (2.11) 
 
де K – постійна Шеррера (коефіцієнт форми частинок, 0,89); 
λ – довжина хвилі рентгенівського випромінювання, нм; 
β – повна ширина на половині максимальної висоти піку, вершини; 
θ – кут дифракції. 
 
2.9.2 Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія 
Рентгенівську фотоелектронну спектроскопію (XPS) проводили на спектрометрі 
ультрависокого вакууму VG ESCALAB 220 iXL (VG Scientific) з 
монохроматичним анодом Al Kα. 
2.9.3 Спектроскопія дифузного відбиття ультрафіолетового та видимого 
світла 
Спектри відбивання ультрафіолетового та видимого світла вимірювали 
спектрофотометром Lambda 365 UV/Vis (PerkinElmer) в діапазоні довжин хвиль 
190–1100 нм у режимі дифузного відбиття. За отриманими спектрами за 
допомогою функції Кубелка-Мунка та кривої Таука розраховували ширину 
забороненої зони досліджуваних зразків. Функція Кубелка-Мунка для 
дифузного відбиття виглядає наступним чином: 
(1−��)2 
 ��(��) = ,      (2.12)  
2�� 
 
    де R – коефіцієнт відбиття. 
Для непрямого напівпровідникового матеріалу, такого як TiO2, графік 
залежності (крива Тауца) 
1⁄2 = ��(ℎ��)                   (2,13) 
[��(��) ∙ ℎ��] 
    
покаже лінійну область, яка описується рівнянням 
1⁄2 = ��(ℎ�� − ����),          (2.14) 
[��(��) ∙ ℎ��] 
де hν – енергія фотона (hν = E), еВ; 
Eg – енергія забороненої зони, еВ; 
K — характерна постійна для кожного напівпровідникового матеріалу. 
Виходячи з цього рівняння, виявляється, що енергетичний розрив Eg можна 
отримати шляхом екстраполяції кривої Таука на вісь hv. 
2.9.4 Скануюча електронна мікроскопія 
Скануючу електронну мікроскопію проводили за допомогою скануючого 
електронного мікроскопа з автоемісією (FE-SEM, MERLIN® VP Compact, Co. 
Zeiss, Oberkochen), оснащеного енергодисперсійним рентгенівським детектором 
(EDX, XFlash 6/30, Co. Bruker, Репрезентативні ділянки зразків аналізували за 
допомогою програмного забезпечення QUANTAX ESPRIT Microanalysis (версія 
2.0). Зразки кріпили на опорах Al-SEM за допомогою клейкої електропровідної 
вугільної стрічки (Co. PLANO, Wetzlar) і вуглецевого покриття під вакуумом 
(EM SCD 500, Co.). Leica, Bensheim). 
2.9.5 Просвічуюча електронна мікроскопія 
 
Просвічуючу електронну мікроскопію (ТЕМ) зразків серії IRL проводили на 
автоемісійному мікроскопі JEOL 2100F при 200 кВ. Для зображень із низькою 
роздільною здатністю використовувався режим Bright Field TEM. 
Просвічуючу електронну мікроскопію серії зразків ДЕ проводили на мікроскопі 
Zeiss TEM 902. Зображення було отримано із зразків, занурених в епоксидну 
смолу, а потім нарізаних на шматочки товщиною приблизно 30-70 нм і 
покритих шаром вуглецю приблизно 3 нм 
 
2.9.6. Термогравіметричний аналіз 
Термогравіметричний аналіз (TGA) і диференціальна скануюча калориметрія 
(DSC) проводилися в алюмінієвих тиглях в діапазоні температур 25600 ℃ зі 
швидкістю нагріву 10 К/хв в атмосфері синтетичного повітря одночасно на 
пристрої NETZSCH STA 449 F5 Jupiter. (Німеччина). 
Висновки до розділу 2 
Наведено детальний опис методів синтезу чистого оксиду титану (IV) із 
ізопропоксиду титану (IV) та оксиацетилацетонату титану (IV) золь-гель, 
гідротермальним, комбінованим золь-гель-гідротермальним та 
сольвотермальним методами за різних умов синтезу. Також детально описані 
способи отримання композитів на основі оксиду титану (IV) з рідкоземельними 
металами (Sm, Er, Pr, Nd) та/або станом гідротермальним методом за різних 
умов синтезу. 
          Методи дослідження фотокаталітичної активності синтезованих зразків 
чистого та легованого оксиду титану (IV), методи визначення ступеня 
деградації та мінералізації модельних розчинів забруднюючих речовин – 
антибіотиків ципрофлоксацину та сульфаметоксозолу, методи визначення 
екотоксичності продуктів фотокаталітичного розпаду, а також представлені 
зразки процедур. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3 ХАРАКТЕРИСТИКА, ВЛАСТИВОСТІ ТА ФОТОКАТАЛІТИЧНА 
АКТИВНІСТЬ СИНТЕЗОВАНИХ ФОТОКАТАЛІЗАТОРІВ TiO2 ДЛЯ 
ЦИПРОФЛОКСАЦИНУ 
3.1 Синтезовані зразки 
     Відповідно до методів, описаних у пункті 2.1, було синтезовано серію чистих 
зразків TiO2. Інформація щодо особливостей синтезу отриманих зразків в 
таблиці 3.1. 
Таблиця 3.1 Синтезовані зразки чистого TiO2  
Зразок  Назва  Особливості синтезу  
1  SG TiO2 pH 1  Золь-гель метод при pH 1,0. TTIP, 2-пропанол  
2  SG TiO2 pH Золь-гель метод при pH 1,5. TTIP, 2-пропанол  
1,5  
3  SG TiO2 pH Золь-гель метод при pH 2,0. TTIP, 2-пропанол  
2,0  
4  SG TiO2 pH Золь-гель метод при pH 2,5. TTIP, 2-пропанол  
2,5  
5  HT TiO2 Pr150  Гідротермальний метод. TTIP, 2-пропанол, 150 ℃  
6  HT TiO2 Pr110  Гідротермальний метод. TTIP, 2-пропанол, 110 ℃  
7  HT TiO2 Et110  Гідротермальний метод. TTIP, етанол, 110 ℃  
8  SG-HT TiO2  Золь-гель-гідротермальний метод при pH 1,0. 
TTIP, 2пропанол, 110 ℃  
9  ST TiO2  Cольвотермальний метод, TiО(acac)2, 1-гексанол, 
180 ℃   
 
 
3.2 Фотокаталітична активність щодо ципрофлоксацину 
Результати фотокаталітичних експериментів представлені кривими деградацією 
антибіотика ципрофлоксацину на малюнках 3.1-3.2. Серед зразків серії СГ (рис. 
3.1) найбільш активним видається зразок СГ TiO2 pH 1. Проте зразок СГ TiO2 
рН 2,5 лише трохи поступається йому. Зразок, синтезований при рН 1, мав 
кращу адсорбційну активність, ніж зразок, синтезований при рН 2,5 (54,3% і 
32,0% антибіотика було адсорбовано протягом 30 хв під час темнової фази 
відповідно). Майже максимальна ефективність видалення антибіотиків була 
досягнута через рік після початку експерименту (92,3 і 91,1% видалення 
відповідно). Слід зазначити, що через 15 хвилин після введення джерела УФ-
випромінювання концентрація ципрофлоксацину в модельному розчині зросла у 
зразку СГ TiO2 рН 1, що, безсумнівно, пов’язано з десорбцією антибіотика під 
дією УФ-випромінювання. . Подібний ефект спостерігався для зразка SG TiO2 
pH 1,5, але після 30 хв впливу УФ-випромінювання. Цей факт, очевидно, 
пов’язаний з вищою кислотністю цих зразків (SG TiO2 pH 1 і SG TiO2 pH 1,5), 
що пов’язано із синтезом при нижчих значеннях pH з двома іншими зразками в 
серії. Таким чином, механізм адсорбції антибіотиків на цих зразках може бути 
через водні зв’язки, які, як відомо, є слабкими та можуть бути легко розірвані 
УФ-випромінюванням. Порівнюючи фотокаталітичну ефективність усіх зразків 
серії СГ після 15 хв реакції, можна визначити, що найбільш активним є разок 
СГ TiO2 pH 1. Ефективність зразків після 120 хв фотокаталітичної реакції 
приблизно однакова, тоді як Зразок SG TiO2 pH 1,5 показує низьку активність 
порівняно з іншими зразками в усьому фрагменті процесу. Якщо 
фотоактивність зразків SG TiO2 pH 1 і SG TiO2 pH 2,5 приблизно однакова 
після 120 хв фотокаталітичної реакції, зразки серії HT були синтезовані при pH 
2,5 для проведення процесу в більш м’яких умовах. 
  
Рисунок 3.1 – Деструкція ципрофлоксацину під час фотокаталітичної реакції із 
зразками серії СГ. 
 
Рисунок 3.2 – Деструкція ципрофлоксацину під час фотокаталітичної реакції із 
зразками серій HT, SG-HT та ST 
При порівнянні зразків серії NT видно, що після 120 хв фотокаталітичного 
процесу антибіотик видалявся на 99% усіма фотокаталізаторами. Різниця 
виявлена лише в адсорбційній активності зразків: на зразку HT TiO2 Pr110 
адсорбовано 77,2 % антибіотика, на зразку HT TiO2 Et110 – 77,7 %, на зразку 
HT TiO2 Pr150 – 67,4 %. В експериментах, проведених з каталізаторами, 
синтезованими при 110 ℃, була дуже незначна зміна концентрації антибіотиків 
після ввімкнення УФ-лампи. Навпаки, стандарт, отриманий при 150 ℃, не 
демонструє такого ефекту. Очевидно, після 15 хв фотокаталітичної реакції цей 
образок демонструє найвищу активність CIP, що, мабуть, пов’язано з більш 
високою кристалічною зразком. Ефективне видалення антибіотиків відбувається 
протягом перших 30 хвилин фотокаталітичного процесу, коли швидкість 
видалення ципрофлоксацину досягає майже 95%. Наступні 90 процесів мало 
впливають на кінцеві хвилини значення фотокаталітичного розкладання  
CIP: 98,3% - HT TiO2 Pr150, 99,5% - HT TiO2 Pr110, 98,8% - HT TiO2 Et110, 
але найвидіший спосіб видалення забруднюючої речовини - 99,2 % протягом 60 
хв із зразком HT TiO2 Pr110. Найбільш перспективним зразком є HT TiO2 
Pr110, синтезований при більш низькій температурі та з використанням 
розчинника, подібного до попередника оксиду титану (IV). 
    Сорбційна та фотокаталітична активність зразка SG-HT TiO2 свідчать про те, 
що цей матеріал має найвищу ефективність адсорбції по відношенню до 
забруднювача (88,6%) порівняно з усіма іншими синтезованими зразками. 
Фотокаталітичне видалення антибіотика зразком SG-HT TiO2 досягає 92,7% 
після 15 хв УФ-опромінення, що в основному пов’язано з його адсорбційними 
властивостями. Загальне видалення антибіотиків після 30 хв адсорбції та 120 хв 
фотокаталітичного процесу становить 98,5%, що вище, ніж для зразків серії SG, 
і трохи менше, ніж для зразків серії HT. 
Хоча зразок ST TiO2 має нижчу сорбційну активність порівняно з іншими 
представленими зразками (63,4% адсорбції забруднювача), його 
фотокаталітична активність практично не поступається іншим зразкам: 86,4% 
антибіотика було видалено через 15 хв процесу і 94,1% - через 30 хв. Але у 
зв'язку з тим, що в результаті синтезу утворюються токсичні органічні побічні 
продукти, а синтезований цим методом TiO2 не має видатної фотокаталітичної 
активності,  
використання цього методу синтезу не рекомендується, а подальше 
дослідження даного зразка не має сенсу. Слід зазначити, що фотоліз відіграє 
незначну роль у деградації ципрофлоксацину: через 2 години фотолітичного 
процесу (за аналогічних умов експерименту, але без каталізатора) концентрація 
антибіотика знизилася лише на 16,6%.  
3.3 Рентгеноструктурний та рентгенофазовий аналіз 
 
Для дослідження матеріалів методами дифракційного аналізу було відібрано два 
найбільш фотокаталітично активних зразки: один зразок серії СГ – СГ TiO2 pH 1 
та один зразок серії ВТ – HT TiO2 Pr110. На малюнку 3.3 показано рентгенівські 
дифрактограми цих зразків. Аналіз цих даних показує, що зразок SG TiO2 pH 1 
складається з двох фаз: анатазу та рутилу, а зразок HT TiO2 Pr110 складається 
лише з фази анатазу. Крім того, зразок SG TiO2 pH 1 має більший розмір 
кристалітів порівняно зі зразком HT TiO2 Pr110 (табл. 3.2), що узгоджується з 
даними [111]. 
 
  
Рисунок 3.3 – Рентгенівські дифрактограми відібраних зразків 
Дифрактограма зразка SG TiO2 pH 1 демонструє набагато гостріші дифракційні 
піки, ніж дифрактограма зразка HT TiO2 Pr110, що вказує на вищу 
кристалічність зразка серії SG. Причиною такої різниці між зразками є 
прожарювання зразка SG TiO2 pH 1 при 450 ℃.  
Відомо, що термообробка сприяє перетворенню анатазу в рутил, росту 
кристалітів (і розвитку агломератів) і підвищенню кристалічності матеріалу 
[65]. 
Таблиця 3.2 Фазовий склад і розмір кристалітів відібраних зразків 
 
Фазовий склад, %  Середній розмір кристалітів, нм  
Зразок  
Анатаз  Рутил  Анатаз  Рутил  
SG TiO2 pH 1  30  70  23,8  26,3  
HT TiO2 Pr110  100  -  10,6  -  
 
 
3.4 Морфологія та розмір часток 
        На малюнках 3.4 і 3.5 показано SEM зображення зразків SG TiO2 pH 1 і HT 
TiO2 Pr110. Очевидно, зразок СГ TiO2 pH 1 складається з агрегатів і агломератів 
(розміром 1–20 мкм) з досить щільною структурою. Водночас зразок HT TiO2 
Pr110 має агрегати та агломерати майже однакового розміру, але більш пухкої 
структури. 
 
  
Рисунок 3.4 – SEM зображення зразка SG TiO2 pH 1 
  
Рисунок 3.5 – SEM зображення зразка HT TiO2 Pr110 
ПЕМ-зображення відібраних зразків представлені на рисунках 3.6-3.7. 
Порівняння ПЕМ-зображень показує, що структура зразка СГ TiO2 рН 1, 
виготовленого золь-гель методом, більш компактна, а розмір частинок 
знаходиться в межах 2030 нм. У той же час дифракційне зображення цього зразка 
свідчить про високу кристалічність отриманих наночастинок оксиду титану (IV), 
що складаються з невеликої кількості кристалітів. ПЕМ-зображення зразка HT 
TiO2 Pr110 (рисунок 3.7) вказує на те, що цей зразок має губчасту структуру, що 
складається з досить дрібних кристалів розміром в діапазоні 5-10 нм. 
Кристалічність цього зразка значно нижча, ніж у СГ TiO2 pH 1, а структура більш 
пухка. Отримані дані про розміри частинок обох зразків добре узгоджуються з 
розмірами кристалітів, розрахованими за формулою Шеррера. 
Аналіз ПЕМ-зображень високої роздільної здатності (рис. 3.6(б) та рис. 3.7(б)) 
дозволив визначити фазовий склад матеріалів. У зразку SG TiO2 pH 1 виявлено 
дві міжплощинні відстані: 0,32 нм, що відповідає площині (110) рутилу TiO2, та 
0,35 нм, що належить площині (101) анатазу TiO2. 
У зразку HT TiO2 Pr110 виявлено лише одну міжплощинну відстань 0,35 нм, що 
відповідає площині анатазу (101). Результати, отримані з даних зображень 
високої роздільної здатності ТЕМ, добре узгоджуються з результатами 
рентгенівської дифракції. 
  
Рисунок 3.6 - (a) ПЕМ зображення та (b) ПЕМ зображення високої роздільної 
здатності зразка SG TiO2 pH 1  
 
Рисунок 3.7 - (a) ПЕМ зображення та (b) ПЕМ зображення високої роздільної 
здатності зразка HT TiO2 Pr110 
 
3.5 Структурно-адсорбційні характеристики 
 
На рисунках 3.8 та 3.9 показано ізотерми адсорбції-десорбції азоту двох 
відібраних зразків: SG TiO2 pH 1 та HT TiO2 Pr110 відповідно. Відповідно до 
класифікації IUPAC [112], ізотерма зразка SG TiO2 pH 1 належить до типу IVa з 
кінцевим плато насичення, зведеним до точки перегину. Цей тип ізотерм є 
характерним для мезопористого адсорбенту.  
 
Хоча ізотерма зразка HT TiO2 Pr110 належить до типу IVa, адсорбційна гілка 
цієї ізотерми нагадує ізотерму типу II. Обидві ізотерми мають петлі гістерезису, 
які є ознакою капілярної конденсації в порах. Очевидно, що наведені ізотерми 
мають різну форму петель гістерезису. Це означає, що зразки TiO2 серій SG і 
HT мають різну пористість і механізм адсорбції. Тоді як зразок SG TiO2 pH 1 
демонструє гістерезис типу H2(b) (пори у формі пляшки заблоковані на одному 
кінці), зразок HT TiO2 Pr110 демонструє вузьку петлю гістерезису типу H3. 
Останній тип петлі зазвичай є результатом капілярної конденсації між 
частинками всередині нетвердих агрегатів [109,112]. Ці дані  узгоджуються з 
результатами рентгеноструктурного аналізу  ПЕМ та СЕМ досліджень. 
 
 
Рисунок 3.8 – Ізотерми адсорбції-десорбції зразка SG TiO2 pH 1 
 
 
Рисунок 3.9 – Ізотерми адсорбції-десорбції зразка HT TiO2 Pr110 
 
 
Таблиця 3.7 Структурні та пористі властивості відібраних зразків TiO2 
Питома площа Загальний об’єм пор, Середній 
Зразок  
поверхні, м2/г  см3/г  радіус пор, нм  
SG TiO2 pH 1  23  0,05  9,2  
HT TiO2 Pr110  315  0,36  4,5  
 
 
 
Висновки до розділу 3 
1. Чистий оксид титану (IV) успішно отримано з ізопропоксиду титану (IV) і 
оксиацетилацетонату титану (IV) різними методами синтезу: золь-гель, 
гідротермальний, комбінований золь-гель-гідротермальний та 
сольвотермічним методом за різних умов синтезу (зміна рН, температури, типу 
розчинника). 
2. Синтезовані чисті зразки TiO2 продемонстрували високу фотокаталітичну 
активність по відношенню до антибіотика ципрофлоксацину в УФ-світлі (365 
нм). Найбільш фотоактивними зразками були SG TiO2 pH 1 і HT TiO2 Pr 110, 
досягаючи 98,0% і 99,5% видалення ципрофлоксацину відповідно після 120 
хвилин фотокаталітичного процесу. 
3. Зразок, синтезований золь-гель методом (SG TiO2 рН 1), складається з фаз 
анатазу та рутилу з розмірами кристалітів 23,8 нм та 26,3 нм відповідно та має 
високу кристалічність. Питома поверхня зразка невелика - 23 м2/г, пористість 
також мала, тому адсорбційні властивості можна вважати слабкими. 
4. Навпаки, зразок, синтезований гідротермальним методом (HT TiO2 Pr 110), 
складається з однієї фази анатазу з розміром кристалітів 10,6 нм і має низьку 
кристалічність. Однак його структурні та адсорбційні властивості демонструють 
високу питому поверхню 315 м2/г і високу пористість. 
5. Отримані результати дали перше розуміння ролі методу синтезу – при 
однакових хімічних концентраціях – в еволюції різних кристалічних структур і 
морфології, а також їх вплив на фотокаталітичну активність. Для подальших 
досліджень найбільш перспективним вважається зразок, синтезований 
гідротермальним методом 
 
 
 
 
 
 
 
 
4. ХАРАКТЕРИСТИКА, ВЛАСТИВОСТІ ТА ФОТОКАТАЛІТИЧНА 
АКТИВНІСТЬ TiO2-ФОТОКАТАЛІЗАТОРІВ З ДОПОВНЕННЯМ ОКСИДІВ 
РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛІВ ДО ЦИПРОФЛОКСАЦИНУ ТА 
СУЛЬФАМУ 
4.1 Синтезовані зразки 
Відповідно до процедури, описаної в пункті 2.2.1, синтезовано серію зразків 
TiO2, легованих рідкоземельними металами. Вся інформація щодо 
особливостей синтезу отриманих зразків наведена в таблиці 4.1. 
Таблиця 4.1 Синтезовані зразки TiO2, легованого оксидами рідкоземельних металів 
Зразок  Назва  Особливості синтезу  
P25 Sm Гідротермальний двостадійний метод. P25 TiO2, 
1  
0,7%  Sm(NO3)3×6H2O, 110 ℃  
Гідротермальний двостадійний метод. P25 TiO2, 
2  P25 Sm 1%  
Sm(NO3)3×6H2O, 110 ℃  
P25 Sm Гідротермальний двостадійний метод. P25 TiO2, 
3  
1,5%  Sm(NO3)3×6H2O, 110 ℃  
Гідротермальний двостадійний метод. P25 TiO2, 
4  P25 Sm 2%  
Sm(NO3)3×6H2O, 110 ℃  
Гідротермальний двостадійний метод. P25 TiO2, 
5  P25 Er 1%  
Er(NO3)3×H2O, 110 ℃  
Гідротермальний двостадійний метод. P25 TiO2, 
6  P25 Er 1,5%  
Er(NO3)3×H2O, 110 ℃  
Гідротермальний двостадійний метод. P25 TiO2, 
7  P25 Nd 1,5%  
Nd(NO3)3×6H2O, 110 ℃  
Гідротермальний двостадійний метод. P25 TiO2, 
8  P25 Pr 1,5%  
Pr(NO3)3×6H2O, 110 ℃  
9  HT TiO2  Гідротермальний метод. TTIP, 2-пропанол, 110 ℃  
Гідротермальний одностадійний метод. HT TiO2, 
10  1HT Sm 1%  
Sm(NO3)3×6H2O, 110 ℃  
Гідротермальний двостадійний метод. HT TiO2, 
11  2HT Sm 1%  
Sm(NO3)3×6H2O, 110 ℃  
      
 Активність синтезованих зразків порівнювали з комерційним аналогом TiO2 
виробництва EVONIK (марка AEROXIDE® TiO2 P25). Фізико-хімічні 
характеристики TiO2 марки AEROXIDE® TiO2 P25 наведено в таблиці 4.2.  
   
Таблиця 4.2 Фізико-хімічні характеристики TiO2 марки AEROXIDE® TiO2 P25 
[113]  
     
Властивості і метод визначення  Значення  
Питома площа поверхні (метод БЕТ), м2/г  35-65  
pH 4%-вої дисперсії  3,5-4,5  
Втрата маси при висушуванні (2 год при 105 ℃), %  ≤ 1,5  
Насипна густина, г/дм3  100-180  
Вміст TiO2 (прожарений матеріал), %  ≥ 99,5  
Вміст Al2O3 (прожарений матеріал), %  ≤ 0,300  
Вміст SiO2 (прожарений матеріал), %  ≤ 0,200  
Вміст Fe2O3 (прожарений матеріал), %  ≤ 0,010  
Вміст HCl (прожарений матеріал), %  ≤ 0,300  
  
4.2 Фотокаталітична активність щодо ципрофлоксацину 
4.2.1 Фотокаталітична активність TiO2, легованого оксидами різних 
рідкоземельні метали 
З метою відбору найбільш активних зразків проведено дослідження впливу 
різних рідкоземельних металів як легуючих добавок на фотокаталітичну 
активність TiO2. P25 TiO2, легований 1,5% Sm, Pr, Nd або Er, був випробуваний 
під штучним сонячним ультрафіолетовим випромінюванням.  
Фотокаталітичну активність оцінювали за ефективністю мінералізації (шляхом 
визначення POC) розчину ципрофлоксацину, оскільки фотодеградація CIP 
відбувалася дуже швидко: через ≈ 30 хвилин процесу забруднювач повністю 
видалявся, тому неможливо було порівняти фотоактивність зразків за 
ефективністю фотокаталітичного розкладання ципрофлоксацину.  
Ефективність мінералізації розчину CIP з використанням P25 TiO2, легованого 
різними рідкоземельними металами, представлена на рисунку 4.1. 
 
Рисунок 4.1 – Ефективність мінералізації розчину CIP з використанням P25 
TiO2, легованого різними рідкоземельними металами (CCIP = 50 мг/дм3; Dкат = 
12,5 мг; τ = 3 год) 
          На рисунку 4.1, серед легованих зразків P25 TiO2 найбільшу ефективність 
мінералізації продемонстрував зразок P25 Er 1,5% - 64,8%. Однак 
найефективнішим фотокаталізатором у цьому випадку є P25 TiO2 (84% 
мінералізація), а допування TiO2 оксидами рідкоземельних металів лише 
погіршує ефективність. 
 
4.2.2 Фотокаталітична активність TiO2 з різним вмістом допанту 
рідкоземельних елементів. 
Вплив вмісту рідкоземельних металів досліджували шляхом легування P25 TiO2 
оксидом самарію (III) у кількості (у перерахунку на чистий самарій) 0,7 мас.%, 
1,0 мас.%, 1,5 мас.% та 2 мас.% Sm. Отримані зразки випробували на 
фотокаталітичну мінералізацію ципрофлоксацину під впливом штучного 
сонячного світла. Ефективність мінералізації розчину CIP з використанням P25 
TiO2, легованого Sm2O3, представлена на рисунку 4.2. 
 
Рисунок 4.2 – Ефективність мінералізації розчину CIP з використанням P25 
TiO2, легованого Sm2O3 (CCIP = 50 мг/дм3; Dкат = 12,5 мг; τ = 3 год) 
            Як видно з рисунка 4.2, зі збільшенням вмісту допанту ступінь 
мінералізації забруднювача спочатку зростає, а потім зменшується, маючи 
оптимум при вмісті допанту 1%. Високу ефективність мінералізації 
продемонструвала проба P25 Sm 1%, яка досягла 68,8% мінералізації 
ципрофлоксацину за 3 години процесу. Можна припустити, що ця залежність 
справедлива і для інших рідкоземельних металів. 
 
4.2.3 Фотокаталітична активність TiO2, легованого оксидами 
рідкоземельних металів з використанням різних методів синтезу 
Було вирішено провести подальші дослідження із зразками TiO2, доповненими 
1% Er або 1% Sm і синтезованими різними способами. Для цього були 
синтезовані та випробувані в фотокаталітичній CIP мінералізації під впливом 
штучного сонячного опромінення такі зразки:  
P25 Sm 1%, P25 Er 1%, 2HT Sm 1%, 2HT Er 1% та 1HT Sm 1%.  
Ефективність мінералізації розчину CIP зразками TiO2 з додаванням Sm2O3 або 
Er2O3 представлена на рисунку 4.3. 
 
Рисунок 4.3 – Ефективність мінералізації розчину CIP з використанням TiO2, 
легованого Sm2O3 або Er2O3 (CCIP = 50 мг/дм3; Dкат = 12,5 мг; τ = 3 год) 
         З рисунку 4.3 видно, що зразки P25 Sm 1% та P25 Er 1% мають однакову 
ефективність мінералізації (68,8%). Порівнюючи зразки 2HT Sm 1% і 2HT Er 
1%, видно, що зразок, легований Sm2O3, на 5% ефективніший, ніж зразок, 
легований Er2O3. Оскільки зразок 2HT Sm 1% має вищу активність (на ≈ 15%), 
ніж зразок 1HT Sm 1%, було вирішено не синтезувати зразок 1HT Er 1% через 
потенційно низьку ефективність. 
Роблю висновок, що одностадійний гідротермальний синтез менш ефективний 
порівняно з двостадійним гідротермальним синтезом. Водночас серія зразків 
Р25, синтезованих на основі промислового зразка Р25 TiO2, демонструє дещо 
вищу активність, ніж зразки на основі НТ TiO2. Крім того, зразки, леговані 
Sm2O3, продемонстрували подібні або кращі характеристики порівняно з TiO2, 
легованим Er2O3. Таким чином, зразки TiO2, доповані Sm2O3, були обрані для 
подальших фотокаталітичних досліджень і характеристики як потенційно 
найбільш ефективні. 
4.2.4 Фотокаталітична активність TiO2-Sm2O3 у видимому та УФ-
видимому світлі 
На наступному етапі проводили випробування зразків TiO2, легованих Sm2O3, 
у видимому діапазоні світла. Ефективність мінералізації розчину CIP у 
видимому та УФ-видимому діапазонах світла за допомогою зразків TiO2, 
легованих Sm2O3, представлена на рисунку 4.4. 
 
Рисунок 4.4 – Ефективність мінералізації розчину CIP з використанням TiO2, 
легованого Sm2O3, у видимому та УФ-видимому діапазонах (CCIP = 50 мг/дм3; 
Dcat = 12,5 мг; τ = 3 год). 
     З рисунка 4.4 видно, що ефективність зразків у видимому світлі нижча 
порівняно з ефективністю в УФ-видимому світлі. У більшості цей ефект 
виражений серед зразків серії P25 (ефективність падає як мінімум вдвічі). У 
випадку зразків серії HT різниця не така разюча (ефективно зменшена на ≈10-
20%). Цікаво, що зразки TiO2, леговані 1% Sm, мають меншу активність у 
випадку серії P25 (ефективність мінералізації зменшилася на 13,8%), але вищу у 
випадку серії HT (ефективність мінералізації зросла на 14%). Незважаючи на те, 
що комерційний зразок P25 TiO2 має найвищу ефективність УФ-Виду (82,6% 
мінералізація), зразок 2HT Sm 1% продемонстровано найвищу ефективність у 
видимому світлі: 47,3% мінералізації порівняно з 42,3% P25. TiO2. 
4.2.5 Фотокаталітична активність TiO2-Sm2O3 і кінетика мінералізації 
Кінетичні дослідження фотокаталітичного розкладання ципрофлоксацину 
проводили при штучному сонячному світлі з використанням наступних 
відібраних фотокаталізаторів: P25 TiO2, P25 Sm 1%, HT TiO2 і 2HT Sm 1%. 
Кінетика фотокаталітичної деградації CIP показана на рисунку 4.5. 
 
Рисунок 4.5 – Фотокаталітична деградація ципрофлоксацину. 
Фотокаталітична деградація відбувається швидко: через 15 хвилин 
фотокаталітичного процесу видаляється 77-86% антибіотика, через 30 хвилин 
видаляється не менше 90%, через 1 годину в досліджуваному розчині відсутній 
антибіотик ципрофлоксацин. При цьому найшвидше процес відбувається при 
використанні фотокаталізаторів серії HT (через 30 хвилин фотокаталізатором 
2HT Sm 1 видалено 94% антибіотика, всі інші – 90%). На малюнку видно, що 
фотокаталізатори серії HT мають кращі адсорбційні властивості (HT TiO2 - 26% 
антибіотика, адсорбованого за 30 хвилин, 2HT Sm 1% - 24% проти 7% у P25 
TiO2 і 14% у P25 Sm 1%), що ймовірно, і пояснює їх вищу ефективність. 
Ципрофлоксацин також розкладається під дією світла: 98% антибіотика 
видаляється після 24 годин фотолізу. Очевидно, що аналогічний результат 
можна отримати лише після 1 години фотокаталізу. 
Кінетика мінералізації CIP вибраними фотокаталізаторами представлена на 
рисунку 4.6. 
 
Рисунок 4.6 – Мінералізація ципрофлоксацину. 
На рисунку видно, що в інтервалі часу від 0 до 2 годин найбільш ефективними є 
зразки серії HT, які досягають ефективності мінералізації 45-47% проти 29-36% 
для серії P25. Можливо, це також пояснюється кращими адсорбційними 
властивостями серії (близько 17% антибіотика було адсорбовано в темряві 
зразками серії HT порівняно з 4% серії P25). Через 2 години процесу найкращу 
ефективність мінералізації демонструють зразки серії Р25; зразок P25 Sm 1%  
продемонстровано високу ефективність через 6 і 24 години опромінення (86,5% 
і 98,4% проти 80% і 95,7% зразка P25 TiO2 відповідно). Під час фотолізу 
мінералізація не відбувається. Це наочно демонструє переваги 
фотокаталітичного процесу. 
4.3 Токсичність продуктів фотодеградації ципрофлоксацину 
Дослідження токсичності продуктів фотокаталітичного розпаду 
ципрофлоксацину проводили з використанням бактеріальної культури кишкової 
палички як еталонного мікроорганізму.  
На рисунку 4.7 і в таблиці 4.2 представлені розміри зон інгібування кишкової 
палички, спричинені розчинами CIP під час фотокаталітичного процесу на 
різних фотокаталізаторах. 
Зона інгібування E. coli вихідним розчином СИП концентрацією 50 мг/дм3 
становить 27 мм, що свідчить про антибактеріальну активність розчину СИП. 
Відсутня зона інгібування E. coli розчинами антибіотиків після 
фотокаталітичного процесу різної тривалості. Винятком є лише комерційний 
зразок фотокаталізатора P25 TiO2. Через 6 годин фотокаталітичного процесу 
з'явився ореол інгібування E. coli радіусом 12 мм. Однак після 3 годин і 24 
годин процесу токсичної активності зразка не було зафіксовано. Це може бути 
ознакою появи токсичних фотопродуктів після 6 годин фотокаталітичного 
процесу при використанні P25 TiO2 як фотокаталізатора. Цікаво, що після 7 
годин інкубації гало-інгібування не було. Поява ореолу після 24 годин інкубації 
може означати, що бактерії виробляють токсичні метаболіти, які згодом 
вбивають бактерії. 
     У разі фотолізу (рис. 4.7, д) галоінгібування з часом зменшується: 25 мм 
через 3 години процесу (74,3 % антибіотика розкладається, мінералізація 
відсутня), 22 мм через 6 годин (82 % антибіотика). антибіотик розкладається, 
мінералізація відсутня), 16 мм через 24 години (98% антибіотика розкладається, 
мінералізація відсутня), але не зникає повністю. У процесі фотолізу 
ципрофлоксацин розкладається та утворюються токсичні продукти розпаду, які 
через недостатню мінералізацію залишаються в розчині та сприяють залишковій 
токсичності. Порівнюючи отримані результати з результатами фотокаталітичної 
деградації та мінералізації ципрофлоксацину вибраними фотокаталізаторами 
(рис. 4.5-4.6), стає зрозуміло, що через обрані проміжки часу (3 години, 6 годин, 
24 години) ципрофлоксацин видалявся з розчину. на 100%, але мінералізація не 
досягнута. Незважаючи на це, у разі фотокаталізу через 3 години процесу 
розчин не проявляє токсичності (ступінь мінералізації в межах 40-70%). Це 
наочно демонструє, що тільки фотокаталітичний процес ефективний у процесах 
деградації та мінералізації розчину антибіотика. Роблю висновок, що 
фотокаталізатори на основі TiO2 продемонстровано ефективне видалення 
антибактеріальної активності антибіотика, що буде корисним для очищення 
питної води та очищення стічних вод. 
  
Рисунок 4.7 – Ореол інгібування E. coli в результаті різної тривалості 
фотокаталітичного процесу над (а) P25 TiO2, (b) P25 Sm 1%, (c) HT TiO2, 
(d) HT Sm 1% і (e) фотолітичний процес. 
      Таблиця 4.2 Діаметри ореолу інгібування E. coli на різних інтервалах часу 
фотолітичних і фотокаталітичних процесів на різних фотокаталізаторах 
Зразок  Час, год  Діаметр гало, мм  
-  0 27 
3 25 
6 22 
24 16 
P25 TiO2  3 0 
6 12 
24 0 
P25 Sm 1%  3 0 
6 0 
24 0 
HT TiO2  3 0 
6 0 
24 0 
2HT Sm 1%  3 0 
6 0 
24 0 
 
 
4.4 Фотокаталітична активність TiO2-Sm2O3 щодо сульфаметоксазолу 
Кінетичні дослідження фотокаталітичного розкладання сульфаметоксазолу 
проводили при штучному сонячному світлі з використанням наступних обраних 
фотокаталізаторів: 
P25 TiO2, P25 Sm 1%, HT TiO2 і 2HT Sm 1%.  
Кінетика фотокаталітичної деградації SMX показана на малюнку 4.8. 
 
Рисунок 4.8 – Фотокаталітична деградація сульфаметоксазолу. 
Фотокаталітична деградація відбувається відносно швидко лише зі зразками 
серії P25: за 1 годину 75% антибіотика було видалено із зразком P25 TiO2 і 61% 
із зразком P25 Sm 1%. Через 3 години антибіотик виведено на 100%. Зразки 
серії HT демонструють низьку ефективність видалення сульфаметоксазолу: за 1 
годину видаляється лише 33% антибіотика, за 3 години – 60%. Зразки цієї серії 
повністю видаляють антибіотик лише через 24 години фотокаталітичного 
процесу. На зразках не відбувається адсорбції антибіотиків, за винятком зразка 
HT TiO2 (6%). Сульфаметоксазол також розкладається під дією світла: 98% 
антибіотика було видалено після 24 годин фотолізу. Очевидно, що аналогічний 
результат можна отримати після 3 год фотокаталізу. 
Кінетика мінералізації SMX вибраними фотокаталізаторами представлена на 
рисунку 4.9. 
 
Рисунок 4.9 – Мінералізація сульфаметоксазолу. 
З рисунка 4.9 видно, що найбільш ефективними в мінералізації 
сульфаметоксазолу є фотокаталізатори серії Р25. Хоча після 24 годин процесу 
всі зразки фотокаталізатора можуть досягти 90% мінералізації антибіотика, 
зразки серії P25 дозволяють досягти цього набагато швидше. Так, через 3 
години процесу 88% сульфаметоксазолу було мінералізовано зразком P25 TiO2, 
83% зразком P25 Sm 1%, лише 37% зразком HT TiO2 і 38% зразком HT Sm 1%. 
При фотолізі мінералізація відбувається дуже слабо: 12% через 24 години 
процесу. Це наочно демонструє переваги фотокаталітичного процесу. 
 
4.5 Приклади ширини забороненої зони 
На рисунках 4.10-4.11 представлені криві відбиття зразків TiO2, нелегованих і 
легованих оксидами рідкоземельних металів. 
 
Рисунок 4.10 – Криві відбиття зразків TiO2, нелегованих і легованих Sm2O3 
 
Рисунок 4.11 – Криві відбиття зразків TiO2, нелегованих і легованих оксидами 
рідкоземельних металів 
На малюнках 4.12-4.13 показано залежність функції Кубелка-Мунка від кривих 
hv (E, eV) - Tauc і відповідних ліній тренду. Точка перетину лінії тренду з 
горизонтальною віссю показує значення енергії забороненої зони для 
нелегованих і легованих зразків TiO2 оксидами рідкоземельних металів. 
  
  
  
  
Рисунок 4.12 – Криві Tauc і відповідні лінії тренду нелегованих і легованих 
зразків TiO2 
  
  
  
 
Рисунок 4.13 – Криві Tauc і відповідні лінії тренду легованих зразків TiO2 
В таблиці 4.3 наведені отримані значення енергетичної забороненої зони Eg 
досліджуваних фотокаталізаторів. З таблиці 4.3 видно, що ширина забороненої 
зони зразків P25 TiO2, легованих оксидами рідкоземельних металів, трохи 
нижча порівняно з енергією CO чистого P25 TiO2 (3,33 еВ). Крім того, якщо 
порівняти зразки з різним вмістом легуючої домішки (P25 Sm і P25 Er), можна 
побачити, що зразки, леговані 1,5% рідкоземельного металу, мають нижчу 
енергію CO на 0,01 еВ порівняно зі зразком, що містить 1% допанту. 
Таблиця 4.3 Значення забороненої зони енергії зразків TiO2 
Зразок   Енергія забороненої зони Eg, еВ  
 Серія P25  
P25 TiO2   3,33  
P25 Sm 1%   3,25  
P25 Er 1%   3,25  
P25 Sm 1,5%   3,24  
P25 Pr 1,5%   3,27  
P25 Nd 1,5%    3,26  
P25 Er 1,5%   3,24  
 Серія HT  
HT TiO2   3,27  
2HT Er 1%   3,27  
2HT Sm 1%   3,28  
1HT Sm 1%   3,27  
 
Синтезований зразок оксиду титану (IV) HT TiO2 має нижчу енергію CO (3,27 
еВ) порівняно з комерційним зразком P25 TiO2, але леговані CO зразки цієї 
серії не змінюються або дещо вищі. Загалом, суттєвої різниці в енергіях 
забороненої зони немає, що узгоджується з дослідженнями [114–116]. 
4.6 Рентгенофлуоресцентний аналіз 
        
У таблиці 4.4 наведено вміст добавок рідкоземельних металів, розрахований 
теоретично та визначений методом рентгенофлуоресцентного аналізу. Мабуть, 
реальні значення вмісту допантів подібні або дуже близькі до теоретично 
розрахованих. Це свідчить про те, що вибрані умови синтезу є правильними і 
дають змогу отримати матеріал заданого складу. 
Таблиця 4.4 Вміст легуючих добавок у досліджуваних зразках 
Теоретичний вміст Реальний вміст допанту, 
Зразок  Допант  
допанту, мас.%  мас.%  
  Серія P25   
P25 Sm 0,7%  Sm  0,7  0,7  
P25 Sm 1%  Sm  1,0  1,0  
P25 Sm 1,5%  Sm  1,5  1,4  
P25 Sm 2%  Sm  2,0  2,0  
P25 Pr 1,5%  Pr  1,5  1,6  
P25 Nd 1,5%    Nd  1,5  1,6  
P25 Er 1,5%  Er  1,5  1,3  
P25 Er 1%  Er  1,0  0,9  
  Серія HT   
2HT Er 1%  Er  1,0  1,0  
2HT Sm 1%  Sm  1,0  1,0  
1HT Sm 1%  Sm  1,0  0,8  
 
 
4.7 Рентгенографічний та рентгенофазовий аналізи 
На рисунку 4.14 зображено дифрактограми зразків чистого та легованого 
самарій (III) оксиду TiO2. Їх фазовий склад і середні розміри кристалітів 
представлені в таблиці 4.5. 
 
Рисунок 4.14 – Рентгенограми зразків чистого TiO2 і TiO2, легованого Sm2O3 
Зразки серії Р25 складаються з анатазної (82-90%) і рутилової фаз, причому зі 
збільшенням вмісту допанту дещо зростає вміст рутилу (від 10 до 12%) і розмір 
його кристалітів (від 19 до 23 нм). Зразки серії HT складаються з фаз анатазу та 
бруківки, а фазовий склад і розмір кристалітів чистого зразка HT TiO2 і 
легованого самарієм 1HT Sm 1%, синтезованого шляхом одностадійного 
синтезу, майже ідентичні: анатаз вміст 82,2-83%. Зразок легованого самарієм 
TiO2, синтезованого двостадійним методом (2HT Sm 1%), має дещо вищий 
вміст анатазу (90,8%) і менший вміст брукіту (9,2%). Видно, що в зразках, 
легованих самарієм, вміст анатазу вищий порівняно з чистим TiO2, що свідчить 
про стабілізацію цієї фази рідкоземельним металом [116]. 
Якщо порівняти серії зразків, то вміст анатазу в обох серіях дуже близький за 
значенням (82-90%), але розмір кристалітів досить суттєво відрізняється. Зразки 
серії Р25 характеризуються великим розміром кристалітів анатазу (15-18 нм), 
тоді як розмір кристалітів анатазу зразків серії НТ втричі менший – 5 нм. 
          Таблиця 4.5 Фазовий склад і середній розмір кристалів нелегованих і 
легованих Sm2O3 зразків TiO2. 
Фазовий склад, %  Середній розмір кристалітів, нм  
Зразок  
Анатаз  Рутил  Брукіт  Анатаз  Рутил  Брукіт  
 Серія P25  
P25 TiO2  82,4  17,6  -  18,2   -  
P25 Sm 1%  90,1  9,9  -  15  20  -  
P25 Sm 1,5%  88,7  11,3  -  17  22  -  
P25 Sm 2%  87,8  12,2  -  17  23  -  
 Серія HT  
HT TiO2  82,2  1,1  16,8  5  -  4  
2HT Sm 1%  90,8  -  9,2  5  -  7  
1HT Sm 1%  83,0  1,2  15,9  5  -  5  
 
4.8 Морфологія та розмір частинок 
     На рисунку 4.15 наведено SEM-зображення зразків чистого та легованого 
самарію (III) оксидом TiO2. Зразки серії Р25 мають більш однорідну та пухку 
структуру без агрегатів та агломератів з розміром частинок 2040 нм, а зразки 
серії НТ представлені агрегатами та агломератами різного розміру (4,510 мкм). 
Однак розмір неагломерованих частинок дуже малий, до 8 нм. Легування 
зразків TiO2 самарієм не змінює морфологію матеріалів, що відповідає 
літературним даним [117]. 
На малюнку 4.16 показано СЕМ-зображення легованих зразків TiO2 з 
результатами енергодисперсійного рентгенівського картування для виявлення 
самарію. 
                 
Рисунок 4.15 – SEM зображення зразків фотокаталізатора (збільшення ×25000) 
 
     Рисунок 4.16 – SEM зображення легованих зразків TiO2 з результатами 
енергодисперсійного рентгенівського картування 
Як видно з рисунка 4.16, у досліджуваних зразках самарій рівномірно 
розподілений по поверхні. Відомо, що при легуванні оксиду титану (IV) 
рідкоземельними металами допант може займати різні позиції залежно від його 
іонного радіуса [117]. Рідкоземельний метал може бути включений в 
кристалічну решітку TiO2, займаючи проміжну область решітки або замінюючи 
Ti4+, або накопичуватися на поверхні TiO2 у вигляді оксидного шару. 
Заміщення Ti4+ або розміщення іона рідкоземельного металу в 
інтерстиціальному місці відбувається, якщо іонний розмір іонів допанту 
дорівнює або менше іонного розміру Ti4+ у TiO2. Якщо іонний радіус легуючої 
домішки більший, то на поверхні TiO2 утворюється оксидний шар допанту. 
Іони самарію мають більший іонний радіус (1,04 Å [118]) порівняно з Ti4+ 
(0,605 Å [88]), при легуванні ним TiO2 слід очікувати утворення зв'язків TiO-Sm 
на поверхні та, як наслідок, оксидний шар. Sm2O3[117,118], що можна 
підтвердити в цій роботі. 
На рисунку 4.17-4.18 показано ПЕМ-зображення зразків HT TiO2, легованих 
самарієм. 
 
  Рисунок 4.17 – ТЕМ-зображення зразка 2HT Sm 1%. 
 
Рисунок 4.18 – ТЕМ-зображення зразка 1HT Sm 1%. 
Порівняння ПЕМ-зображень показує, що структура зразків досить компактна, 
зразки складаються з досить дрібних кристалів розміром в межах 5-6 нм. 
Отримані дані про розміри частинок обох зразків добре узгоджуються з 
розмірами кристалітів, розрахованими за формулою Шеррера. 
 
4.9 Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія 
XPS використовували для дослідження хімічного складу поверхні зразків TiO2, 
легованих самарієм. Результати наведені на рисунках 4.19-4.21. Як видно, 
сигнали Ti 2p, O 1s, C 1s і Sm 4d присутні у випадку кожного фотокаталізатора, 
тоді як Sm 3d найкраще спостерігається у зразку P25 Sm 1%, гірше у зразку 2HT 
Sm 1% і повністю відсутній у випадку зразка 1HT Sm 1%. Проте результати 
свідчать про успішне легування TiO2 оксидом самарію(III). 
На малюнку 4.19 спектр TiO2 показує два головних піки Ti 2p при 464,2 еВ і 
458,6 еВ, які пов’язані з Ti 2p3/2 і Ti 2p1/2 відповідно, що вказує на існування 
Ti4+ [119]. Пік при 529,8 еВ належить ґратковому кисню (O2−) [119], пік при 
530,9 еВ відповідає кисню у зв’язку Ti–O [120], а пік біля 531,9 еВ відповідає 
поверхневому гідроксильному кисню [120]. Основні піки C1s при 284,8 еВ, 
286,3 еВ та 288,7 еВ слід віднести відповідно до C–C, –C–ON та –OC=O [121], 
які зумовлені використанням органічних речовин у синтезі матеріалами, а також 
самим пристроєм XPS. Аналогічна картина спостерігається для двох інших 
зразків: 2HT Sm 1% і 1HT Sm 1%, представлених на малюнках 4.20 і 4.21. 
На малюнку 4.19 видно, що піки Sm 3d яскраво виражені у зразку P25 Sm 1%: 
піки при 1083,4 еВ (Sm 3d5/2) і 1110,6 еВ (Sm 3d3/2) відповідають Sm3+ і Sm2+ 
відповідно. Відомо, що порожня орбіта Sm3+ може захоплювати 
фотогенеровані електрони та перетворюватися на Sm2+ [121], але Sm2+ 
нестабільний, і електрони дуже легко захоплюються O2 на поверхні 
каталізатора. Цей процес запобігає рекомбінації фотогенерованих електронно-
діркових пар, що покращує фотокаталітичні характеристики. Зразок також має 
пік при 131,5 еВ, що відповідає Sm3+ та енергії зв’язку Sm 4d у Sm2O3 [120]. У 
зразку 2HT Sm 1% (рис. 4.20) пік при 1083,3 еВ незначний (Sm3+), але є чіткий 
пік при 1108,2 еВ (Sm2+) і при 132,0 еВ (Sm3+). У випадку зразка 1HT Sm 1% 
(рис. 4.21) є лише пік Sm 4d при 132,0 еВ (Sm3+) і відсутній пік Sm 3d 
(відповідає Sm2+), що може призвести до рекомбінації фотогенерованих зарядів 
і , як наслідок, пояснюють гіршу фотокаталітичну активність порівняно зі 
зразками P25 Sm 1% та 2HT Sm 1%. Результати XPS показують, що Sm2O3 
розподілений по поверхні TiO2, що добре узгоджується з результатами 
енергодисперсійного рентгенівського картування. 
 
Рисунок 4.19 – XPS спектр зразка P25 Sm 1% 
 
Рисунок 4.20 - XPS-спектри зразка 2HT Sm 1%. 
 
Рисунок 4.21 - Спектри РФEС зразка 1HT Sm 1%  
4.10 Структурно-адсорбційні характеристики 
4.22-4.23 наведено ізотерми адсорбції-десорбції азоту нелегованих і легованих 
оксидом самарію (III) зразків TiO2; їх структурні та клітинні властивості 
наведені в таблиці 4.6. Відповідно до класифікації IUPAC [112] усі представлені 
ізотерми належать до типу IVa. Цей тип ізотерм є характерним для 
мезопористого адсорбенту. Однак у зразків серії Р25 (рис. 4.22) кінцеве плато 
насичення ізотерми зводиться до точки перегину. Усі ізотерми мають петлі 
гістерезису, які є ознакою капілярної конденсації в порах. Ізотерми зразків серій 
Р25 (рис. 4.22) і НТ (рис. 4.23) мають різну форму петель гістерезису. Зразки з 
цих серій мають різну пористість і різні механізми адсорбції. 
Зразки серії P25 демонструють петлю гістерезису типу H1, що вказує на вузький 
діапазон однорідних мезопор. Ця водночас крута і вузька петля є ознакою 
затримки конденсації на гілці адсорбції. Зразки серії HT мають тип петлі 
гістерезису H2(b), притаманний структурам, у яких мережеві ефекти відіграють 
велику роль (наприклад, пори пляшки, заблоковані з одного кінця) [109,112]. 
 
Рисунок 4.22 – Ізотерми адсорбції-десорбції азоту зразків серії Р25 
 
Рисунок 4.23 – Ізотерми адсорбції-десорбції азоту зразків серії HT 
Як видно з таблиці 4.6, коли P25 TiO2 легується оксидом самарію (III), його 
питома поверхня дещо збільшується, тоді як загальний об’єм пор подвоюється, 
а середній радіус пор майже потроюється. Навпаки, коли зразок HT TiO2 
легується Sm2O3, його питома поверхня трохи зменшується, тоді як загальний 
об’єм пор залишається майже незмінним, а середній радіус пор збільшується 
лише незначно. Таким чином, легуючий ефект більш виражений у випадку 
зразків серії P25 і майже відсутній у випадку серії HT. Крім того, при зміні 
вмісту Sm (1,0–1,5 %) ця зміна майже не впливає на структурні та комірчасті 
властивості матеріалів. 
Порівнюючи структурно-пористі властивості двох серій зразків, видно, що 
питома площа зразків серії HT майже в 3,5 рази більша, ніж у зразків серії P25, і 
досягає 220 м2/г у випадку HT TiO2. зразок. Крім того, загальний об’єм пор та 
середній радіус пор легованих зразків серії P25 значно перевищують відповідні 
значення для зразків серії HT (майже в 2 та 6 разів відповідно). 
 
 
Таблиця 4.6 Структурно-пористі властивості нелегованих і легованих зразків 
Sm2O3 TiO2 
 
Питома площа Загальний об‘єм Середній радіус 
Зразок  
поверхні, м2/г  пор, см3/г  пор, нм  
 Серія P25   
P25 TiO2  56  0,17  5,9  
P25 Sm 1%  61  0,52  17,0  
P25 Sm 1,5%  57  0,48  17,0  
 Серія HT   
HT TiO2  220  0,27  2,4  
2HT Sm 1%  211  0,29  2,8  
1HT Sm 1%  202  0,28  2,8  
 
 
4.11 Термогравіметричний аналіз 
 
Термогравіметричний аналіз проводили для зразків фотокаталізаторів P25 TiO2, 
P25 Sm 1%, HT TiO2 і 2HT Sm 1% з метою визначення їх стабільності перед 
прожарюванням і подальшого використання в процесі відновлення CO2. Криві 
зміни маси зразків фотокаталізатора, отримані в результаті аналізу, 
представлені на рисунку 4.24. 
На малюнку видно, що кінцеві маси зразків (при температурі 600 ℃) становлять 
P25 TiO2 - 97,89%, P25 Sm 1% - 98,39%, HT TiO2 - 93,66% і 2HT Sm 1% - 
94,44%  
При 400 ℃ (температура прожарювання) маси зразків становлять 
P25 TiO2 - 98,50%, P25 Sm 1% - 98,62%, HT TiO2 - 94,29% і 2HT Sm 1% - 94,86%. 
 
 
Рисунок 4.24 – Результати термогравіметричного аналізу проб 
Більша втрата маси зразків серії HT порівняно зі зразками серії P25 пояснюється 
умовами синтезу: зразки серії HT були синтезовані з використанням 
органічного прекурсора оксиду титану (IV) та органічного розчинника, залишки 
якого не були повністю видалені. коли отримані матеріали були висушені. Але 
при нагріванні при високих температурах органічні речовини, що залишилися, 
видалялися, а також вода і кисень адсорбувалися на поверхні. У випадку зразків 
серії Р25 втрата маси зразків пояснюється десорбцією адсорбованої води та 
кисню. Усі зразки можна вважати стабільними при температурі 400 ℃, оскільки 
подальша втрата маси не перевищує 1,5%. 
1. Комерційний P25 TiO2 і синтезований оксид титану (IV) були леговані 
оксидами рідкоземельних металів (Sm, Er, Pr, Nd) гідротермальним методом. 
Найбільш фотокаталітично активними виявилися зразки TiO2 з вмістом 1 мас. 
% Sm. Найбільш активним зразком у фотокаталітичній деградації 
ципрофлоксацину при штучному сонячному світлі був зразок 2HT Sm 1%, а 
зразок P25 Sm 1% - у мінералізації ципрофлоксацину. Обидва показали 
найкращі результати на комерційному зразку P25 TiO2. Продукти 
фотокаталітичного процесу з використанням зразків TiO2, допованих оксидом 
самарій(III), не виявили токсичності щодо бактерій E. coli, на відміну від 
комерційного зразка TiO2 P25. 
2. Методом спектроскопії дифузного відбиття в ультрафіолетовому та 
видимому світлі встановлено, що енергія забороненої зони зразків P25 TiO2, 
легованих оксидами рідкоземельних металів, становить менше 0,06-0,09 еВ для 
енергії забороненої зони. чистого зразка P2. При цьому зразок TiO2, 
синтезований гідротермальним методом, і леговані зразки на цій базі мають 
меншу енергію забороненої зони (3,27 еВ), яка не змінюється при легуванні. 
3. Рентгенофазовий і рентгеноструктурний аналіз зразків чистого TiO2 і TiO2, 
легованого Sm2O3, показав, що отримані матеріали є нанокристалічними. 
Фазовий склад зразків на основі P25 TiO2 представлений сумішшю анатазу та 
рутилу з великим розміром кристалітів (15-23 нм), зразки на основі HT TiO2 
складаються із суміші анатазу та бруківки з малим розміром кристалітів ( 4-7 
нм). 
4. Методом скануючої електронної мікроскопії встановлено, що зразки на 
основі P25 TiO2 мають однорідну та пухку структуру, а зразки на основі HT 
TiO2 представлені агрегатами та агломератами різного розміру. Фотографії 
SEM показують, що допування рідкоземельними металами не змінює 
морфологію TiO2, а на поверхні TiO2 фактично утворюється шар Sm2O3. 
Наявність шару Sm2O3 на поверхні оксиду титану (IV) підтверджено методом 
рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. 
5. Методом низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту досліджено 
структурно-адсорбційні характеристики зразків і встановлено, що всі 
досліджувані зразки є мезопористими адсорбентами. Зразки на основі HT TiO2 
мають більшу питому поверхню (202-220 м2/г), ніж зразки на основі P25 TiO2 
(57-61 м2/г), і, як наслідок, адсорбційні властивості є кращими 
 
\ 
5. ХАРАКТЕРИСТИКА, ВЛАСТИВОСТІ ТА ФОТОКАТАЛІТИЧНА 
АКТИВНІСТЬ TiO2-ФОТОКАТАЛІЗАТОРІВ ДОДАТКОВОГО З ОКСИДАМИ 
РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛІВ ТА/АБО SnO2 ДО ЦИПРОФЛОКСАЦИНУ 
5.1 Синтезовані зразки 
За методами, описаними в пунктах 2.2.2, синтезовано серію зразків TiO2, 
легованих оксидом у стані (IV). Вся інформація щодо особливостей синтезу 
отриманих зразків наведена в таблиці 5.1. 
Таблиця 5.1 Синтезовані зразки легованого стану (IV) оксидом TiO2 
Зразок  Назва  Особливості синтезу  
1  Р25 Sn(II)  Гідротермальний метод. SnCl2×2H2O, 150 ℃  
2  P25 Sn(IV)  Гідротермальний метод. SnCl4×5H2O, 150 ℃  
3  P25 SnIPP  Гідротермальний метод. Sn(OC3H7)4×C3H7OH, 150 
℃  
 
Відповідно до методів, описаних у параграфах 2.2.2 та 2.2.3, було синтезовано 
серію зразків TiO2, легованих оксидом стану (IV), і зразків TiO2, легованих 
оксидом стану (IV) та оксидом самарію (III). Вся інформація щодо особливостей 
синтезу отриманих зразків наведена в таблиці 5.2. 
Таблиця 5.2 Синтезовані зразки легованого оксиду (IV) та оксиду (IV) та оксиду 
самарію (III) TiO2 
Зразок  Назва  Особливості синтезу  
1  Р25 Sn  Гідротермальний метод. P25 TiO2, SnCl2×2H2O, 110 
℃  
2  2HT Sn  Гідротермальний метод. HT TiO2, SnCl2×2H2O, 110 
℃  
3  3 P25 Sn Sm  Гідротермальний метод. P25 Sn, Sm(NO3)3×6H2O, 
110 ℃  
4  3 HT Sn Sm  Гідротермальний метод. 2HT Sn, Sm(NO3)3×6H2O, 
110 ℃  
 
5.2 Фотокаталітична активність TiO2, легованого SnO2 з різних 
прекурсорів 
Для вивчення впливу прекурсора стану на фотокаталітичну активність оксиду 
титану (IV) були проведені фотокаталітичні експерименти з трьома 
фотокаталізаторами: P25 Sn(II), P25 Sn(IV) та P25 SnIPP. На рисунку 5.1 
показано фотокаталітичну деградацію ципрофлоксацину протягом двох годин у 
спеціально розробленій установці (світлодіодне УФ-джерело світла). 
 
                Рисунок 5.1 – Фотокаталітична деградація ципрофлоксацину 
фотокаталізаторами 
P25 TiO2 з додаванням оксиду (IV) стану (CCIP = 10 мг/дм3; Скат = 1 г/дм3) 
Мабуть, найефективнішим фотокаталізатором є P25 Sn(II), який розкладає 
98,5% ципрофлоксацину за 60 хв і 100% антибіотика за 105 хв. Він трохи 
поступається фотокаталізатору P25 SnIPP, який видаляє 99,7% забруднюючих 
речовин за заданий час. Фотокаталітичний процес при використанні обох 
матеріалів відбувається досить швидко - наприклад, за 15 хвилин процесу було 
видалено 70% ципрофлоксацину. Фотокаталізатор P25 Sn(IV) був менш 
активним у цьому процесі, досягнувши 96,5% деградації CIP після двох годин 
реакції. Видно, що фотокаталізатори P25 Sn(II) і P25 SnIPP мають кращі 
адсорбційні властивості – ~30% антибіотика адсорбується протягом 30 хв 
процесу в темряві. Зважаючи на отримані результати, доцільно проводити 
подальші експерименти з використанням фотокаталізатора P25 Sn(II), 
отриманого з використанням прекурсора SnCl2×2H2O. 
5.3 Фотокаталітична активність TiO2, легованого Sm2O3 та/або SnO2 
Для продовження дослідження впливу легуючих добавок на фотокаталітичну 
активність оксиду титану (IV) було леговано зразки оксиду P25 TiO2 та HT 
TiO2 стану (IV), а також одночасно оксиду стану (IV) та оксиду самарію (III). з 
метою вивчення активності таких колегованих матеріалів. Визначення 
фотокаталітичної активності досліджених матеріалів визначалося ефективністю 
мінералізації ципрофлоксацину під час 3-годинного фотокаталітичного процесу 
у видимому або УФ-видимому світлі з використанням обраних 
фотокаталізаторів: чистого оксиду титану (IV), TiO2, легованого SnO2 або 
Sm2O. 5.2). 
 
Рисунок 5.2 – Ефективність мінералізації ципрофлоксацину вибраними 
фотокаталізаторами. 
Як видно з рисунка 5.2, допування комерційного фотокаталізатора P25 TiO2 
оксидом станію (IV) або оксидом самарію (IV), а також обома легуючими 
добавками, одночасно знижує ефективність вихідного матеріалу для 
мінералізації ципрофлоксацину при штучному сонячному світлі. і у видимому 
світлі. Допування синтезованого оксиду титану(IV) оксидом станію(IV) не 
змінює ефективності каталізатора, тоді як допування оксиду самарію(IV) 
покращує ефективність приблизно на 15%. Ефективність фотокаталізатора на 
основі синтезованого оксиду титану (IV), легованого одночасно SnO2 і Sm2O3, 
не змінюється в УФ-видимому світлі і дещо вище у видимому світлі, швидше за 
все, за рахунок позитивного ефекту легування оксиду самарію (III). Допінг 
титану (IV) оксиду стан (IV) оксидом не покращує ефективність мінералізації 
антибіотика ципрофлоксацину. 
5.4 Рентгенофлуоресцентний аналіз 
У таблиці 5.3 наведено вміст легуючих добавок, розрахований теоретично та 
визначений методом рентгенофлуоресцентного аналізу. 
Таблиця 5.3 Вміст легуючих добавок у зразках 
Теоретичний вміст Реальний вміст допанту, 
Зразок Допант 
допанту, мас.% мас.% 
  Серія P25  
P25 Sn Sn 10,0 17,7 
Sn 10,0 21,1 
P25 Sn Sm 
Sm 1,0 0,8 
  Серія HT  
2HT Sn Sn 10,0 16,1 
Sn 10,0 13,0 
3HT Sn Sm 
Sm 1,0 0,9 
 
Мабуть, реальні значення вмісту самарію схожі або дуже близькі до теоретично 
розрахованих. Проте вміст стану в зразках серії Р25 майже вдвічі перевищує 
теоретично розрахований вміст. Це свідчить про те, що вибрані умови синтезу є 
правильними у випадку легування самарієм і частково правильними у випадку 
легування станом. Зменшення вмісту стану в зразку 3HT Sn Sm (13,0%) 
порівняно зі зразком 2HT Sn може відбутися за рахунок заміщення стану на 
самарій. 
5.5 Рентгенографічний та рентгенофазовий аналізи 
На рисунку 5.3 показано дифрактограми зразків чистого оксиду титану (IV) і 
оксиду титану (IV), легованого SnO2 і SnO2-Sm2O3. Їх фазовий склад і середні 
розміри кристалітів наведено в таблиці 5.4. 
   
         Рисунок 5.3 – Рентгенограми зразків чистого оксиду титану (IV) і оксиду 
титану (IV), легованого SnO2 і SnO2-Sm2O3 
Зразки серії Р25 складаються з анатазної (~80%) та рутилової фаз, причому при 
легуванні станом вміст анатазу майже не змінюється, а вміст рутилу знижується 
з 17,6% до ~10%. Вміст стану дещо вищий у зразку P25 Sn Sm (10,0%) 
порівняно зі зразком P25 Sn (7,3%) - теоретичний вміст стану становить 10%. 
Розмір кристалітів анатазу незначно змінюється при легуванні, тоді як розмір 
кристалітів рутилу збільшується до 27 нм. Розмір кристалітів стану всього 2 нм. 
Розмір кристалітів не змінюється при легуванні зразків самарієм. Крім того, 
чутливість рентгеноструктурного аналізу не дозволяла виявити наявність 
самарію в зразках через його дуже низький вміст. 
Зразки серії HT складаються з анатазної (66-82%) і брукітової (16-31%) фаз, 
причому при легуванні станом вміст анатазу знижується з 82,2% до 66,6% (2HT 
Sn) і до 74,9% при легованого станом і самарієм (3HT Sn Sm), а вміст брукіту 
зростає з 16,8% до 31,1% (2HT Sn) і до 21,3% (3HT Sn Sm) відповідно. Вміст 
стану становить ~2,5% в обох легованих зразках, і самарій не виявлено. Розмір 
кристалітів анатазу і бруківки не змінюється при легуванні і становить 5 нм і 3-4 
нм відповідно. Розмір кристалітів стану 5-6 нм. 
Таблиця 5.4 Фазовий склад і середні розміри кристалітів. 
Фазовий склад, %  Середній розмір кристалітів, нм  
Зразок  
Анат.  Рут.  Брук.  SnO2  Анат.  Рут.  Брук.  SnO2  
    
P25 TiO2  82,4  17,6  -  -  18,2  -  -  
P25 Sn   82,7  9,9  -  7,3  17  27  -  2  
P25 Sn Sm  80,3  9,7  -  10,0  17  27  -  2  
    
HT TiO2  82,2  1,1  16,8  -  5  -  4  -  
2HT Sn  66,6  -  31,1  2,3  5  -  3  5  
3HT Sn Sm  74,9  1,3  21,3  2,5  5  -  4  6  
 
При порівнянні серій зразків видно, що розмір кристалітів у випадку серії Р25 
великий (17-27 нм, але розмір кристалітів буде найменшим – 2 нм), тоді як 
розмір кристалітів усіх трьох фаз зразки серії HT дуже малі та однорідні (3-6 
нм). 
Згідно з результатами, методика синтезу дозволила отримати заданий вміст 
SnO2 (10 мас.%) у зразках серії Р25, але не в зразках серії HT (2,5 мас.%). 
 
 
Висновки до 5 розділу 
1. Методом гідротермального синтезу отримано зразки TiO2, леговані оксидом 
(IV) стану або оксидом (IV) стану та оксидом самарію (III). Фотокаталізатор 
TiO2-SnO2, отриманий з використанням прекурсора SnCl2×2H2O, порівняно з 
фотокаталізаторами TiO2-SnO2, отриманими з попередників SnCl4×2H2O та 
Sn(OC3H7)4×C3H7OH під час синтезу, має найвищу ефективність у 
фотокаталізаторі TiO2-SnO2. 
2. Допування комерційного зразка фотокаталізатора P25 TiO2 оксидом станію 
(IV) або оксидом самарію (IV) або обома оксидами одночасно не підвищує 
ефективність мінералізації антибіотика ципрофлоксацину. Навпаки, допування 
синтезованого оксиду титану (IV) оксидом самарію (IV) або оксиду станію (IV) 
і оксиду самарію (IV) одночасно призводить до підвищення ефективності 
мінералізації ципрофлоксацину, особливо у видимому діапазоні світла. 
Рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз зразків чистого та легованого 
TiO2 показав, що всі отримані матеріали є нанокристалічними. Фазовий склад 
легованих зразків, що базуються на P25 TiO2 являють собою суміші анатазу, 
рутилу і каситериту з великим розміром кристалітів оксиду титану (IV) (17-27 
нм) і дуже малим розміром кристалітів каситериту - 2 нм. Леговані зразки на 
основі HT TiO2 складаються із суміші анатазу, бруківки та каситериту з малим 
рівномірним розміром кристалітів (4-7 нм). 
 
 
 
 
 
6 ПРОПОНОВАНА ТЕХНОЛОГІЯ ТА СХЕМА ВИРОБНИЦТВА 
НАНОКОМПОЗИТ ОКСИД ТИТАНУ (IV)-САМАРІЮ (III). 
6.1 Опис принципової схеми 
     На рис. 6.1 наведено принципову схему технологічного процесу одержання 
нанокомпозиту оксид титану (IV) – оксиду самарію (III) гідротермальним 
методом. 
 
Рисунок 6.1 Принципова схема процесу отримання нанокомпозиту TiO2-
Sm2O3: 
 1 – змішування реагентів для синтезу TiO2; 
 2 – гідротермальний синтез TiO2; 
 3 – сепарація синтезованого TiO2; 
 4 – сушіння отриманого TiO2; 
 5 – приготування суспензії TiO2; 
 6 – ультразвукова обробка суспензії TiO2; 
 7 – змішування реагентів для синтезу Sm2O3; 
 8 – змішування реагентів для синтезу TiO2-Sm2O3; 
 9 – гідротермальний синтез композиту TiO2-Sm2O3; 
 10 – сепарація синтезованого TiO2-Sm2O3; 
 11 – сушіння отриманого TiO2-Sm2O3 
 
         Відповідно до запропонованої схеми синтезу титану (IV) оксиду розчин 
ізопропоксиду титану (IV) змішують з деіонізованою водою, 2-пропанолом і 
азотною кислотою в ємності з мішалкою 1, в результаті чого осаджує титан (IV). 
) оксид; перемішування продовжують до утворення однорідної суспензії. 
Отриману суспензію подають у гідротермальний реактор високого тиску 2, 
нагрітий до температури 383 К, і витримують там протягом 24 годин. Після 
охолодження гідротермального реактора суспензію продукту подають у 
центрифугу 3 для промивання деіонізованою водою та відділення утвореного 
оксиду титану (IV) від розчину. Осад TiO2 висушують у сушильній шафі 4 при 
температурі 353 К. Отриманий порошок оксиду титану (IV) змішують з 
деіонізованою водою в ємності з мішалкою 5. Отриману суспензію зливають у 
ємність 6 для ультразвукової обробки. . Паралельно кристалогідрат 
Sm(NO3)3×6H2O змішується з деіонізованою водою в баку мішалки 7 для 
утворення розчину. Суспензію TiO2 з ємності 6 переливають у ємність з 
мішалкою 8, куди також додають розчин NH4OH, а з ємності 7 зливають розчин 
Sm(NO3)3×6H2O, після чого перемішують до утворення однорідної суспензії. 
Отриману суспензію подають у гідротермальний реактор високого тиску 9, 
нагрітий до температури 383 К, і витримують там протягом 24 годин. Після 
охолодження гідротермального реактора 9 суспензію продукту TiO2-Sm2O3 
подають у центрифугу 10 для промивання деіонізованою водою та відділення 
отриманого оксиду титану (IV)-оксиду самарію (III) від розчину. Осад TiO2-
Sm2O3 висушують в печі 11 при температурі 353 К. 
6.2 Матеріальний баланс 
Синтез нанокомпозиту TiO2-Sm2O3 гідротермальним методом відбувався за 
реакціями (2.4) і (2.6), наведеними в пунктах 2.1.1 і 2.2.1.1. Молярні маси 
компонентів наведені в таблиці 6.1: 
 
Таблиця 6.1 Молярні маси компонентів 
 
Сполука  Молярна маса, г/моль  Сполука  Молярна маса, 
г/моль  
C12H28O4Ti 284 Sm(NO3)3 336 
H2O 18 Sm2O3 349 
TiO2 80 Sm 150 
C3H7OH 60 NO2 46 
Sm(NO3)3×6H2O 444 O2 32 
 
Матеріальний баланс розраховували на 1 кг нанокомпозиту TiO2 
Sm2O3 (табл. 6.2). Оскільки частка Sm в Sm2O3 становить: 
  
�� ,  
                                                                              ��(����2��3)         349 
 тоді склад композиту можна розраховувати за вмістом Sm2O3 1 мас.%, а не за 
вмістом Sm 1 мас.% за рахунок отримання майже однакових показників. Вихід 
TiO2 становить 97%, вихід Sm2O3 – 98%. Чистота реактиву ізопропоксид 
титану (IV) становить 97 %, реактиву гексагідрат нітрату самарію (III) — 0,99 
%. 
Розрахунок матеріального балансу з використанням рівнянь реакції (2.4) і (2.6):  
�������� ∙�������� 990 ∙284       
(C12H28O4Ti) = = = 3623.2 г; 
��(������2) ∙  Ф(������2)  80 ∙0.97
���������� 3617,34      
(C12H28O4Ti) = = = 3735,25 г; 
 Ф(������2)  0.97
 m(TiO2) ∙ ν(H2O) ∙ M(H2O)   990 ∙2 ∙18
��(��2��) = = = 459,28 г; 
M(TiO2) ∙ Ф(TiO2) 80 ∙0,97
m(C12H28O4Ti)∙ ν(C3H7OH)∙ M(C3H7OH)  3623,2 ∙4 ∙60  
��(��3��7����) = = = 
M(C12H28O4Ti) 284 
= 3061,86 г; 
 
m(S��2��3) ∙  ��(����(����3)3) ∙  �� ( ����(����3)3) 10 ∙4 ∙1.41 
�� (����(����3)3) = = = 
M(S��2��3) ∙ ν(����(����3) ∙ Ф(S��2��3) 348 ∙2 ∙0.98
=19.7 г; 
��(����(����3)3 × 6��2��) = ��(����(������3)����3)(∙������(3����)3)(��∙ 
0��,9993)3 × 6��2��) = 33619, 7∙0444,999 = 26,06 г;  
 
��(����(����3)3∙��(����2)∙��(����3) 19.7∙12∙46
m(NO2)= = = 8.09г; 
��(����(����3)3)∙��(����(����3)3) 336∙4
 
��(����(����3)3 ∙ ν(��2) ∙ M(��2) 19.7 ∙3 ∙32
 ��(��2) = = = 1.41г; 
(����(����3)3 ��(����(����3)3) 336 ∙4
 
 m(TiO2) ∙ ν(H2O) ∙ M(H2O)   990 ∙2 ∙18
��(��2��) = = = 459,28 г; 
M(TiO2) ∙ Ф(TiO2) 80 ∙0,97
 
Таблиця 6.2 Розрахунок матеріального балансу  
  
Прихід  Витрата   
Компонент  г  %  Компонент  г  %  
С12H28O4Ti* в т.ч.:  3735,25  88,5  TiO2-Sm2O3  1000  23,69  
      
чистий С12H28O4Ti 3623,2  85,85  
домішки  112,06  2,66  
H2O  459,28  10,88  C3H7OH  3061,86  72,55  
Sm(NO3)3×6H2O, в т.ч.:  26,06  0,62  NO2  8,09  0,19  
      
Sm(NO3)3 19,7  0,47  
H2O домішки  6,33  0,15  
0,03  0,0006  
      O2  1,41  0,03  
      H2O (пара)  6,33  0,15  
      Домішки  112,08  2,66  
      Втрати  30,82  0,73  
Всього  4220,59  100,00  Всього  4220,59  100,00  
 
 
6.3 Енергетичний баланс  
 
Тепловий баланс розраховували за даними матеріального балансу для 
нанокомпозиту TiO2-Sm2O3, одержаного гідротермальним методом за температури 
383 К.  
Прихід теплоти, Дж:  
  
 ��прих = ��реаг + ��підв,         (6.1)  
 
 
 
де  Qреаг – кількість теплоти, що вноситься реагентами, Дж;  
Qпідв – кількість теплоти, підведеної в реактор ззовні (за рахунок 
електроенергії), Дж.  
Витрата теплоти, Дж:  
  
 ��витр = ��реаг + ��втрат + ��відв,      (6.2)  
  
де  Qреаг – кількість теплоти, що виноситься з продуктами реакції, Дж;  
Qвтрат – втрати теплоти в навколишнє середовище (5 % приходу теплоти), Дж; 
Qвідв – кількість відведеної теплоти, Дж.  
Кількість теплоти для кожного реагенту, Дж:  
  
 ��реаг = �� ∙ ���� ∙ ��,           (6.3)  
  
де  G – кількість речовини, моль;  
Ср – середня теплоємність речовини, Дж/(моль·К); t 
– температура, К.  
Середні теплоємності компонентів наведено в таблиці 6.3.  
 
Таблиця 6.3 Середні теплоємності компонентів   
 
Середня теплоємність  Середня теплоємність  
Сполука  Сполука  
Ср, Дж/(моль·К)  Ср, Дж/(моль·К)  
TiO2  54,43  Sm2O3  103,15  
H2O (пара)  35,93  NO2  43,94  
H2O  75,35  O2  29,378  
 
 
Теплоємність інших компонентів розраховували за значеннями атомних 
теплоємностей згідно правилу адитивності:  
  
 ���� = ∑ ������′,          (6.4)  
  
де  n – доля елементу в даній сполуці;  
Ср’ – атомна теплоємність даного елементу, Дж/(моль·К).  
Отже, теплоємності інших компонентів становлять:  
 
С��(��12��28��4����) = 12 ∙ 8,52 + 28 ∙ 14,42 + 4 ∙ 14,69 + 1 ∙ 25,06 =  
= 589,72 Дж/(моль·К);  
 
С��(��3��8��) = 3 ∙ 8,52 + 8 ∙ 14,42 + 1 ∙ 14,69 = 155,58 Дж/(моль·К);  
 
С��(����(����3)3) = 1 ∙ 29,54 + 3 ∙ (1 ∙ 14,56 + 3 ∙ 14,69) = 205,43 Дж/(моль·К) 
 
С��(����(����3)3 ∙ 6��2��) = С��(����(����3)3) + 6С��(��2��) = 205,43 + 6 ∙ 75,35 =  
= 657,53 Дж/(моль·К).  
 
Теплоти компонентів:  
 
 
 
∙10−3 = 2311,36  кДж;  
 
 
 
�� ��3��8�� = ��(�� �� −3 
3 8��) ∙ С�� ��3��8��∙ �� =60∙ 155,58 ∙ 383 ∙ 10 = 3040,87 кДж  
 
 
 
��втрат = 0,05 ∙ ��прих = 0,05 ∙ 97935,79 = 4896,79 кДж;  
 
  
m(��2��пара) 6.33
��(��2��пара) =  ∙ С��(��2��пара) ∙ �� =  ∙  35,93 ∙  383 ∙  10−3  =  
М(��2��пара) 18
= 4,84  кДж  
  
��втрат = 0,05 ∙ ��прих = 0,05 ∙ 97935,79 = 4896,79 кДж;  
��витр = ��(������2 − ����2��3) + ��(��3��8��) + ��(����2) + ��(��2) + ��(��2��пара) 
+��втрат = 259,15 + 3040,87 + 2,96 + 0,49 + 4,84 + 4896,79 = 8205,1 кДж;  
  
Кількість теплоти, яку необхідно відвести:  
  
��відв = ��прих − ��витр = 97935,79 − 8205,1 = 89730,69 кДж.  
   
Результати розрахунків зведено в таблиці 6.4.  
 
Таблиця 6.4 Розрахунок теплового балансу синтезу TiO2 
 
Прихід   Витрата   
Компонент  кДж  %  Компонент  кДж  %  
C12H28O4Ti  2311,36  2,36  TiO2-Sm2O3 в т.ч.  259,15  0,26  
TiO2  258,02  0,26  
Sm O   1,14  0,001  
2 3
H2O  572,93  0,59  C3H7OH  3040,87  3,10  
Sm(NO3)3×6H2O в т.ч.  11,5  0,011  NO2  2,96  0,003  
Sm(NO3)3  3,59  0,003  
H O  7,90  0,008  
2
Qпідв  95040  97,04  O2  0,49  0,0005  
      H2Oпара  4,84  0,005  
      Q   4896,79  5  
втрат
      Qвідв  89730,69  91,62  
Всього  97935,79  100,00  Всього  97935,79  100,00  
 
 
Висновки до розділу 6 
Запропоновано принципову схему процесу одержання нанокомпозитів TiO2- 
Метод гідротермального синтезу Sm2O3. Отримані дані свідчать про простоту 
концепції та її реалізації. 
Розраховано матеріально-енергетичний баланс процесу одержання 
нанокомпозитів TiO2-Sm2O3 гідротермальним методом. Для синтезу 1 кг 
для фотокаталізатора необхідно: 3,7 кг ізопропоксиду титану (IV), 0,46 дм3 води 
і 0,026 кг гексагідрату нітрату самарію (III), а також 95 тис. кДж енергії. 
Найбільша частка енергії (97%) витрачається на гідротермальний синтез в 
реакторі високого тиску. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ВИСНОВКИ 
 1. Вперше синтезовано оксид, модифікований оксидами рідкоземельних 
металів (Sm3+, Er3+, Pr3+, Nd3+) та/або стану (IV) оксиду титану (IV) та вплив 
параметрів (рН, температура, тип розчинника, типу прекурсора) різних методів 
синтезу (золь-гель, гідротермальний, комбінований золь-гель гідротермальний, 
сольвотермальний) на фотокаталітичну активність отриманих матеріалів. 
2. Методами дифракційного аналізу встановлено фазовий склад 
синтезованих матеріалів, що включає як окремі поліморфні модифікації оксиду 
титану (IV) (анатаз), так і їх суміші (анатаз-рутил, анатаз-бруківка). Отримані 
композити являють собою нанокристалічні матеріали з розміром кристалітів в 
діапазоні 2-27 нм. Методами електронної спектроскопії встановлено, що 
розміри синтезованих частинок чистого TiO2 і легованого TiO2 коливаються від 
кількох одиниць до кількох сотень нанометрів. Структурно-адсорбційні 
характеристики зразків, визначені методом низькотемпературної адсорбції 
азоту, свідчать про те, що вони є мезопористими адсорбентами з площею 
поверхні в діапазоні 23-315 м2/год. 
3. По відношенню до антибіотика ципрофлоксацину найвищу активність у 
фотокаталітичній деградації забруднювача як при штучному сонячному світлі, 
так і у видимому світлі продемонстрував зразок TiO2, синтезований 
гідротермальним методом, легований 1 мас.% самарію, який досягав 100 % 
видалення за одну годину.  
Найвищу активність у мінералізації ципрофлоксацину продемонстрував 
промисловий зразок TiO2 P25, легований 1 мас.% самарію, який досягав 98% 
мінералізації забруднювача за 24 години. Обидва зразки показали вищу 
ефективність, ніж комерційний зразок EVONIK AEROXIDE TiO2 P25. 
4. По відношенню до антибіотика сульфаметоксазолу найбільшу 
активність у фотокаталітичній деградації забруднювача при штучному 
сонячному світлі продемонстрував комерційний зразок EVONIK AEROXIDE 
TiO2 P25, який досягав 100% видалення антибіотика за три години. 
Комерційний зразок також показав високу активність мінералізації 
ципрофлоксацину. 
5. Продукти фотокаталітичної деградації ципрофлоксацину на зразках 
TiO2, допованих оксидом самарію (III), не виявили токсичності щодо бактерій 
E. coli, на відміну від комерційного зразка EVONIK AEROXIDE TiO2 P25, при 
використанні якого токсичність процесу розвивалася через 6, у яких токсичність 
зберігалася постійно. Це наочно демонструє, що тільки фотокаталітичний 
процес ефективний у процесах деградації та мінералізації розчину антибіотика. 
Фотокаталізатори на основі TiO2 показали зниження антибактеріальної 
активності антибіотика, що є необхідною умовою для використання при 
підготовці питної води та очищенні стічних вод. 
6. Продукти фотокаталітичної деградації сульфаметоксазолу на зразках 
TiO2, допованих оксидом самарію (III), не виявили токсичності щодо бактерій 
E. coli. У зв’язку з тим, що модельний розчин антибіотика сульфаметоксазолу 
також не виявив токсичності щодо бактерій кишкової палички, можна вважати, 
що цей штам бактерій виробив стійкість до сульфаметоксазолу. 
7. Серед усіх досліджених матеріалів найбільш ефективними та 
універсальними фотокаталізаторами є зразки оксиду титану (IV), синтезовані 
гідротермальним методом, та промисловий оксид титану (IV) EVONIK 
AEROXIDE TiO2 P25, легований 1 мас. % самарію, які здатні ефективного 
руйнування мінералу. (Ципрофлоксацин і сульфаметоксазол) під впливом 
штучного сонячного світла. 
8. Для синтезованого гідротермальним методом зразка оксиду титану (IV) 
з додаванням 1 мас.% самарію розроблена проста в реалізації схема 
приготування. Розраховано матеріальний та енергетичний баланси та показано, 
що для синтезу 1 кг нанокомпозитного фотокаталізатора TiO2-Sm2O3 потрібно 
3,7 кг ізопропоксиду титану (IV), 0,46 дм3 води та 0,026 кг гексагідриду нітрату 
самарій (III).