Синтез та використання кисневмісних радикалів під впливом вакуумного ультрафіолету у виробництві нітратної кислоти

Abstract

У статті розглянуто теоретичні основи процесу фотокаталітичного перетворення води і кисню повітря в активні сполуки у вигляді оксигеновмісних радикалів, що дають можливість при взаємодії з оксидами Нітрогену синтезувати низьконцентровані розчини нітратної кислоти. Для виробництва нітратної кислоти використовують методи каталітичного термічного відновлення оксидів Нітрогену, які під дією відновників переходять в молекулярний азот, а як побічні продукти відводиться вода і СО2. Неселективне відновлення здійснюється шляхом гетерофазної взаємодії оксидів Нітрогену з дозованою кількістю відновника (водень, метан, Карбон (II) оксид, азотно-воднева суміш чи нафтовий газ). Як каталізатори використовуються: платина, родій, паладій, нікель, хром та інші. Метод селективного каталітичного відновлення оксидів Нітрогену до молекулярного азоту заснований на використанні як відновника – аміаку. Проблемами процесу є: можливість вторинного забруднення димових газів аміаком; утворення відкладень амоній сульфіт-бісульфіту, що призводить до зупинки димососа і повітронагрівача. Негативним чинником, властивим всім каталітичним відновним процесам, є висока витрата відновника для взаємного руйнування зв’язаного азоту. Пропонується використання мокрих способів очищення, що ґрунтуються на ряді хемосорбційних процесів, де, як абсорбенти використовуються: вода з різними окисниками, розчини карбонатів, гідрокарбонатів та карбаміду. Реакції оксидів Нітрогену з розчинами окисників характеризуються високим ступенем очищення, але дороговартісні на стадії підготовки окисника і переробки продуктів реакцій. Потрібні більш досконалі розробки, як по каталітичних масах, так і по системах очищення. Запропоновано механізм отримання оксигеновмісних радикалів з води і кисню повітря та елементарні реакції синтезу нітратної кислоти. Наведено методику проведення дослідження, принцип роботи експериментальної установки з використанням двох гідрогенних ламп. Одна з ламп є джерелом ультрафіолетового опромінення, а друга – реактором проведення дослідження процесу окиснення та поглинання NO. Наведено класифікацію категорій ультрафіолетового опромінення залежно від діапазону довжини хвиль, що дало можливість обрати оптимальні умови проведення процесу і обрати склад кварцового скла (LiF) для проведення експериментів. Представлено методику визначення оксидів Нітрогену з використанням реактиву Грісса. Наведено результати експериментальних досліджень при різних умовах кислотоутворення (HNO3). Всі розрахунки здійснювалися за допомогою програми MathCad. Отримані результати експериментальних даних було використано при розробці конструкції реактора ультрафіолетового опромінення: матеріалу для використання кварцового скла (LiF); розмірів реакційного об’єму; часу знаходження газової суміші в реакційному об’ємі реактора.

The article considers the theoretical foundations of the process of photocatalytic conversion of water and oxygen from the air into active compounds in the form of oxygen-containing radicals, which make it possible to synthesize low-concentrated solutions of nitric acid when interacting with Nitrogen oxides. For the production of nitric acid, methods of catalytic thermal reduction of Nitrogen oxides are used, which, under the action of reducing agents, are converted into molecular nitrogen, and water and CO2 are removed as by-products. Non-selective reduction is carried out by heterophase interaction of Nitrogen oxides with a metered amount of reducing agent (hydrogen, methane, Carbon (II) oxide, nitrogen-hydrogen mixture or petroleum gas). The following catalysts are used: platinum, rhodium, palladium, nickel, chromium and others. The method of selective catalytic reduction of Nitrogen oxides to molecular nitrogen is based on the use of ammonia as a reducing agent. The problems of the process are: the possibility of secondary contamination of flue gases with ammonia; the formation of ammonium sulfite-bisulfite deposits, which leads to the shutdown of the smoke exhauster and air heater. A negative factor inherent in all catalytic reduction processes is the high consumption of the reducing agent for the mutual destruction of bound nitrogen. It is proposed to use wet cleaning methods based on a number of chemisorption processes, where the following are used as absorbents: water with various oxidants, solutions of carbonates, hydrocarbonates and urea. Reactions of Nitrogen oxides with solutions of oxidants are characterized by a high degree of purification, but are expensive at the stage of oxidant preparation and processing of reaction products. More advanced developments are needed, both in terms of catalytic masses and in terms of cleaning systems. The mechanism of obtaining oxygen-containing radicals from water and atmospheric oxygen and elementary reactions of nitric acid synthesis are proposed. The research methodology is presented, the principle of operation of the experimental setup using two hydrogen lamps is presented. One of the lamps is a source of ultraviolet radiation, and the second is a reactor for studying the oxidation and absorption of NO. The classification of ultraviolet radiation categories depending on the wavelength range is presented, which made it possible to choose the optimal conditions for the process and choose the composition of quartz glass (LiF) for conducting experiments. The method of determining nitrogen oxides using Griess reagent is presented. The results of experimental studies under different conditions of acid formation (HNO3) are presented. All calculations were carried out using the MathCad program. The obtained experimental data results were used in the development of the design of the ultraviolet irradiation reactor: the material for using quartz glass (LiF); the dimensions of the reaction volume; the residence time of the gas mixture in the reaction volume of the reactor.