РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ПЕРЕРОБКИ ШЛАКОВИХ ЗАЛІЗО-ХРОМОВИХ ШЛАМОВИХ ВІДХОДІВ

Костів, В’ячеслав

Please use this identifier to cite or link to this item: https://er.chdtu.edu.ua/handle/ChSTU/6828

Title:	РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ПЕРЕРОБКИ ШЛАКОВИХ ЗАЛІЗО-ХРОМОВИХ ШЛАМОВИХ ВІДХОДІВ
Authors:	СТОЛЯРЕНКО, Геннадій Костів, В’ячеслав
Keywords:	ЗАЛІЗО-ХРОМОВИХ ШЛАМОВІ ВІДХОДИ
Issue Date:	Dec-2025
URI:	https://er.chdtu.edu.ua/handle/ChSTU/6828
Appears in Collections:	161 Хімічні технології та інженерія (Хімічні технології та інженерія)

Files in This Item:

File	Description	Size	Format
КРМ Костів В. МГХТ-402-1.pdf Restricted Access		1.77 MB	Adobe PDF	View/Open Request a copy

Show full item record

Extracted text

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
ЧЕРКАСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ВОДООЧИЩЕННЯ

Реєстраційний №________ На правах рукопису
УДК 66.074.52.094.3

«Допущено до захисту»
Завідувач кафедри ХТВ ЧДТУ
__________ (ім’я та прізвище)
«___» ______________2025р.

КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА МАГІСТРА
на тему
РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ПЕРЕРОБКИ ШЛАКОВИХ ЗАЛІЗО-
ХРОМОВИХ ШЛАМОВИХ ВІДХОДІВ»
За спеціальністю G1 «Хімічні технології та інженерія»

Науковий керівник Виконав здобувач вищої освіти
д.т.н., професор 2 курсу, гр. МГХТ-402
Столяренко Геннадій Степанович Костів В’ячеслав Олександрович
_____________________________ _____________________________

Черкаси 2025
«ЗАТВЕРДЖЕНО»
Завідувач кафедри ХТВ ЧДТУ
__________ (ім’я та прізвище)
«____» _______________2025р.

ЗАВДАННЯ
на кваліфікаційну роботу магістра
Костіва В’ячеслава Олександровича

1. Тема роботи «Розробка технології переробки шлакових залізо-
хромових шламових відходів»

2. Мета дослідження: Розробити технологію переробки відходів що
містять залізо та хром.

3. Вихідні дані:__________________________________________________

4. Основні задачі дослідження: Дослідити процес переробки сировини та
обрати найбільш оптимальний метод вилучення металів у досліджуваній
сировині.

5. Термін подання роботи до захисту: _______________

6. Дата видачі завдання ___________________________

Науковий керівник д.т.н., професор Столяренко Г. С.________________

Завдання прийняв до виконання В.О.Костів

РЕФЕРАТ
Кваліфікаційна робота магістра: 97 с.; 2 рис.; 24 табл.; 33 джерела.

ПЕРЕРОБКА ВІДХОДІВ, БАТАРЕЙКИ, ГІДРОМЕТАЛУРГІЯ, ЗАЛІЗО,
ХРОМ

Мета роботи: Розробити технологію переробки відходів що містять
залізо та хром.
У представленій роботі проведено комплексний аналіз сучасних
промислових і дослідних методів переробки відпрацьованих хімічних джерел
струму та утворених у процесі їх утилізації шламів, що містять залізо, хром,
цинк, марганець та інші компоненти. Детально розглянуто хімічні механізми
основних реакцій (вилуговування, осадження, відновлення), термодинамічні та
кінетичні аспекти процесів, а також технологічні особливості їх реалізації у
промислових умовах.
У ході виконання проєкту визначено оптимальний спосіб переробки та
обрано тип сировини, що підлягає утилізації.
Наведено детальну характеристику сировини (з урахуванням можливих
змін хімічного складу в процесі експлуатації батарейок), а також допоміжних
матеріалів і реагентів.
Розроблено принципову технологічну схему установки періодичної дії,
що включає послідовні стадії механічного подрібнення, магнітної,
гідрометалургійного вилуговування, очищення розчинів, селективного
осадження та сушіння цільових продуктів.
Виконано економічні розрахунки проєкту та розроблено комплекс заходів
з охорони праці й техніки безпеки на виробничій дільниці (лабораторії).
ABSTRACT
Master’s qualification thesis: 97 pages, 2 figures, 24 tables, 33 references.
Keywords: WASTE PROCESSING, HOUSEHOLD BATTERIES,
HYDROMETALLURGY, IRON, CHROMIUM

Objective of the work: To develop a technology for the processing of wastes
containing iron and chromium.
In the presented study, a comprehensive analysis of current industrial and
research methods for the processing of spent chemical power sources (household
batteries) and the sludges generated during their utilization, which contain iron,
chromium, zinc, manganese, and other components, has been carried out. The
chemical mechanisms of the main reactions (leaching, precipitation, reduction), as
well as the thermodynamic and kinetic aspects of the processes and the technological
features of their implementation under industrial conditions, have been examined in
detail.
During the course of the project, the optimal processing method was selected,
and the type of raw material to be utilized was determined.
A detailed characterization of the raw material is provided (taking into account
possible changes in chemical composition during battery operation), along with the
auxiliary materials and reagents used.
A conceptual process flow diagram for a batch-type plant has been developed,
incorporating sequential stages of mechanical crushing, magnetic separation,
hydrometallurgical leaching, solution purification, selective precipitation, and drying
of the target products.
Economic calculations for the project have been performed, and a
comprehensive set of occupational health and safety measures has been developed for
the production area (laboratory).

ЗМІСТ
Вступ 8
1 Літературний огляд 10
1.1 Вилуговування 13
1.1.2 Методи вилуговування 14
1.1.3 Вилуговування в автоклаві 18
1.2 Осадження металів у вигляді солей 20
1.3 Осадження металів в елементарній формі 22
1.4 Реагентні методи переробки шламів 27
1.5 Електрохімічні методи переробки шламів 29
1.6 Термічні методи переробки шламів 30
2 Хімізм реакцій 34
2.1 Характеристика основних розчинників 34
2.2 Окисно-відновне вилуговування 36
2.3 Бактеріальне вилуговування 37
2.4 Електрохімічне вилуговування 38
2.5 Хлорне вилуговування 38
2.6 Сорбційне вилуговування 39
2.7 Сорбційний та екстракційний методи переробки 39
2.7.1 Сорбційні методи переробки 40
2.7.2 Екстракційні методи переробки 41
2.8 Відновлення металів з розчинів 42
3 Експериментальна частина 46
3.1 Характеристики досліджуваної сировини 46
3.2 Характеристика найбільш поширених джерел струму 48
3.3 Хімізм заряджання/розряджання 51
3.4 Кількісних склад перероблюваної сировини 51
КРМ25.МГХТ-402.43.00.000 ПЗ
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата
Розроб. Руденко О.В.
Розробка технології переробки Літ. Арк. Акрушів
Перевір. Столяренко Г.С
шлакових залізо-хромових 5
Реценз. Г Г.С.Г.С. вміщуючи шламових відходів
Н. Контр. Фоміна Н.М. Пояснювальна записка ЧДТУ
Затверд. ПІБ зав. кафедри

4 Методи переробки шламу 59
4.1 Подрібнення 59
4.2 Нейтральне вилуговування водою 59
4.3 Характеристика подрібненої сировини 60
4.4 Кислотне вилуговування 61
4.5 Відновлювально- кислотне вилуговування 61
5 Математичне моделювання 67
5.1 Результати експериментального проектування 67
6 Технологічна схема переробки шламу 71
7 Охорона праці 73
7.1 Аналіз ймовірних виробничих шкідливих факторів 73
7.2 Загальні заходи щодо забезпечення безпеки абораторії 74
7.2.1 Вентиляція 74
7.2.2 Освітлення 74
7.2.3 Електробезпека 75
7.2.4 Пожежна безпека 76
7.2.5 Мікроклімат 76
7.3 Розрахунок системи опалення приміщень 77
7.4 Аналіз ймовірних небезпечних ситуацій 79
7.5 Дії під час пожежі 80
7.6 Дії у випадку вибуху 81
7.7 Дії у випадку виникнення хімічної небезпеки 82
7.8 Дії під час землетрусу 82
8 Економічні розрахунки 84
8.1 Розрахування собівартості основних фондів 84
8.1.1 Розрахування зарплати робітників 86
8.2 Кошторис витрат 87

8.2.1 Річна потреба в допоміжних матеріалах 87
8.2.2 Кошторис витрат цеху 88
8.2.3 Кошторис витрат на обладнання 89
8.3 Вираховування собівартості 89
Висновки 91
Перелік посилань 92

КРМ25.МГХТ-402.43.00.000 ПЗ
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата
Розроб. Руденко О.В.
Розробка технології переробки Літ. Арк. Акрушів
Перевір. Столяренко Г.С шлакових залізо-хромових 6
Реценз. Г Г.С.Г.С. вміщуючи шламових відходів Арк.
Н. Контр. Фоміна Н.М. ПояКснРюМва2ль5н.Ма заГпХисТк-а4 02.42.00.000 ПЧЗД ТУ
7
Замт.в ерАдр. к. ПІБ№ з адво. куафме. дри Підпис Дата

ВСТУП
Батарейки та акумулятори є компактними портативними джерелами
електричного струму, що набули надзвичайно широкого застосування в
повсякденному житті. Водночас їхній хімічний склад містить значну кількість
важких металів (залізо, марганець, цинк, нікель, кадмій, свинець, ртуть (у
батарейках старого зразка), срібло тощо) та їхніх сполук, які становлять
серйозну небезпеку як для здоров’я людини, так і для стану довкілля.
В Україні переважна більшість відпрацьованих батарейок і акумуляторів
утилізується на звичайних сміттєзвалищах і полігонах твердих побутових
відходів, які не обладнані для безпечного захоронення небезпечних відходів. У
процесі тривалого перебування на звалищі відбувається руйнування корпусів
батарейок, що призводить до поступового вивільнення токсичних речовин у
ґрунт, а згодом – у ґрунтові води та харчові ланцюги.
Оцінити реальний масштаб негативного впливу таких відходів на
довкілля досить складно через відсутність точної статистики щодо типів і
кількості неутилізованих батарейок, значну варіативність хімічного складу
навіть в межах одного типу, а також різний термін експлуатації виробів різних
виробників. Проте токсична дія важких металів та їхніх сполук на організм
людини й екосистеми зберігається протягом усього часу, поки відпрацьована
батарейка не буде належним чином перероблена або знешкоджена.
Реалізація промислової переробки відпрацьованих портативних джерел
струму в Україні гальмується низкою факторів: недостатнім рівнем екологічної
свідомості населення та бізнесу, відсутністю науково обґрунтованих
національних технологій переробки, значною технологічною складністю
процесу через різноманітність типів, конструкцій і хімічного складу батарейок,
а також хронічним браком фінансування відповідних програм.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
8
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Разом з тим, впровадження переробки дало б змогу не лише суттєво
зменшити втрати цінних кольорових металів (які можна повторно використати
для виробництва нових батарейок і акумуляторів), а й значно знизити рівень
забруднення довкілля токсичними речовинами, тим самим зменшивши
екологічні та санітарно-епідеміологічні ризики для нинішнього й майбутніх
поколінь.

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
9
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

1 ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД
У процесі виконання магістерської роботи проведено аналіз сучасних
методів переробки відпрацьованих лужних і вуглецево-цинкових батарейок.
Найпоширеніші підходи наведено нижче:
Метод відновлення сполук цинку, оксиду марганцю та кольорових металів з
лужних батарейок. Технологія передбачає попереднє подрібнення батарейок з
подальшим відділенням металевих корпусів і промиванням водою. Отриману
пульпу розділяють на цинкову та марганцеву фракції хімічними методами.
Сполуки цинку та марганцю разом з електролітом утворюють водну суспензію,
що полегшує подальше селективне вилучення компонентів [1].
Метод виділення діоксиду марганцю, гідроксиду/оксиду цинку та сталі з
лужних батарейок у металевому корпусі. Після подрібнення батарейок у
водному середовищі магнітною сепарацією відокремлюють сталь корпусу та
електронні компоненти. Далі гідроксид або оксид цинку, що міститься в
електроліті, селективно відділяють від діоксиду марганцю за допомогою
хімічних реагентів [2].
Спосіб вилучення марганцю та цинку у вигляді нерозчинних оксидів з
лужних і вуглецево-цинкових батарейок [3]. Подрібнену батарейну масу
обробляють розчином лугу, переводячи цинк і марганець у нерозчинні оксиди.
Оксид цинку додатково отримують карбонізацією розчину діоксидом вуглецю
або осадженням мінеральною кислотою. Діоксид марганцю відновлюють до
монооксиду марганцю шляхом високотемпературного обпалювання в інертній
атмосфері [3].
Технологія комплексної утилізації лужних і вуглецево-цинкових батарейок
із забезпеченням стабільного та вимірюваного складу сировини.
Запропонований підхід дозволяє стандартизувати вхідний матеріал, що значно
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
10
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

підвищує ефективність і відтворюваність процесів сепарації та вилучення
цінних
компонентів на всіх етапах переробки [4].
Проведений аналіз підтвердив, що більшість існуючих технологій
потребують суттєвого спрощення, зниження енерговитрат і використання
доступніших реагентів, що й стало основою для розробки власної технологічної
схеми в даній роботі.
Піролітично-механічний метод попередньої обробки відпрацьованих
батарейок. Батарейки подрібнюють, після чого подрібнений матеріал
нагрівають до температури вище за навколишню та проколюють (або
перфорують) для інтенсивного видалення вологи й електроліту. Отриманий
висушений матеріал сепарують на крупну та порошкову фракції; порошок
виводять із системи. Запропонована установка включає піч із першим
конвеєром, обертову циліндричну реторту (тунель) зі спіральними лопатями на
внутрішній поверхні, що забезпечують перемішування та просування
матеріалу, а також другий конвеєр під виходом реторти для подальшого
транспортування [5].
Галогенідний гідрометалургійний метод вилучення цинку та марганцю.
Цинковмісну сировину вилуговують у розчині, що містить суміш двох і більше
галогенідів. Отриманий розчин, насичений цинком, піддають електролізу з
осадженням металевого цинку на катоді та виділенням простих галогенів на
аноді. Збіднений електроліт рециркулюють на стадію вилуговування. Частину
католіту періодично відводять для очищення від марганцю: шляхом
регулювання pH та окисно-відновного потенціалу (Eh) досягають селективного
осадження діоксиду марганцю при додаванні вапняку; при цьому запобігають
одночасному осадженню цинку. Такий підхід забезпечує замкнутий цикл
галогенідів і мінімізує витрати реагентів [6].
Механічний метод підготовки відпрацьованих батарейок до подальшої
переробки. Технологія включає попереднє сортування батарейок за хімічним
типом, видалення пальчикових (AAA та AA) елементів із загального потоку,
подрібнення решти батарейок до фракції ≤ 5 мм, магнітну сепарацію
феромагнітних матеріалів (сталевих корпусів). Отриману збагачену фракцію
передають на наступні гідро- або пірометалургійні стадії для вилучення цинку,
марганцю та інших цінних компонентів [7].
Аналіз наведених методів показав, що сучасні технології переробки
відпрацьованих батарейок, як правило, є багатостадійними, енерго- та
реагентоємними, а також потребують складного обладнання. Це
підкреслило необхідність розробки спрощеної, економічно доступної та
екологічно безпечної схеми, адаптованої до умов України, що й стало основним
завданням даної магістерської роботи.
У патенті описано спосіб підвищення ефективності електролітичного
виділення цинку із сірчанокислих розчинів. Метод передбачає введення
активної речовини — поверхнево-активної 5-аміносаліцилової кислоти, що
дозволяє збільшити вихід цинку за струмом і покращити якість осаду [8].
У патенті наведено спосіб удосконалення двостадійної технології
вилучення цинку з кеків, що містять ферит цинку. Підвищення ступеня
вилучення цинку та зниження витрат досягаються вилуговуванням сульфатною
кислотою при 90 °C із додаванням клінкеру від вельцювання кеку або коксу [9].
У патенті розглянуто метод покращення вилучення цинку зі шламу
шляхом обробки водно-аміачним розчином. Процес проводять у розчині
амонійних солей аміачної води з концентрацією аміаку 100–200 г/дм³ та
концентрацією іонів амонію 13,4–37 г/дм³, що забезпечує підвищення ступеня
вилучення цинку [10].
У патенті наведено спосіб вилучення цинку з розчинів солей із
застосуванням сорбенту — іонообмінної смоли з комплексоутворюючими
властивостями. Як сорбент використовують ди-(β-метакрилоїл-α-
хлорметил)метилфосфонтат зі ступенем полімеризації n = 2–35 [11].
У патенті описано технологію селективного вилучення цинку та міді з
напівпродуктів переробки цинкових руд водно-аміачними розчинами.
Процес складається з двох стадій: на першій вилучають цинк розчином хлориду
амонію та аміаку, на другій — після фільтрації вилучають мідь циркулюючим
розчином, що містить 3–5 % аміаку [12]. Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
121
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

У патенті подано двостадійний метод вилучення цинку та міді з огарку
водно-аміачними розчинами. На першій стадії використовують розчин із 3–7 %
аміаку та 0,02–0,05 % сульфіду амонію, на другій — розчин із 15–20 % аміаку,
що забезпечує селективність процесу [13].
Патент стосується удосконалення технології вилучення цинку з
хлоридно-сульфатних розчинів [14].
У патенті описано спосіб вилучення цинку та супутніх металів із
сульфідної сировини, що містить залізо. Метод передбачає двостадійне
протитокове окислювальне вилуговування під тиском, у результаті якого
отримують цинковмісний розчин, придатний для подальшого електрохімічного
виділення та відновного вилуговування [15].
У патенті наведено метод отримання оксиду цинку з оксидної
цинковмісної сировини. Спочатку проводять вилуговування 8–10 % водним
розчином амоніаку при 17–25 °C та співвідношенні твердої і рідкої фаз 1:9–1:10
протягом 20–60 хв. Потім здійснюють дистиляцію амоніаку при 85–95 °C до
досягнення pH 8–9 та осадження гідроксиду цинку, який після відділення та
сушіння перетворюють на кінцевий продукт. Аміак, що виділився, повертають
у цикл для приготування робочого розчину [16].

1.1 Вилуговування

Оцінювання ефективності екстракційних процесів здійснюється за такими
критеріями:
– ступінь вилучення: визначається як частка виділеного компонента
відносно його загального вмісту у початковій руді чи сировині;
– кінетика процесу: швидкість виділення цінного компонента зростає зі
підвищенням температури, концентрації реагентів, інтенсивності
змішування, а також при збільшенні питомої поверхні подрібненої
сировини;
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
13
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

– селективність: характеризує здатність виокремлювати цільовий елемент
переважно над домішками; зазвичай, нижча швидкість вилучення та
менший загальний ступінь вилучення корелюють з вищою селективністю;
– питома ресурсоємність: це обсяг витраченого реагенту на одиницю маси
видобутого металу; цей показник детермінований фазовим складом
сировини, можливістю регенерації розчинника та застосуванням
замкнених циклів щодо розчинника;
– характеристики утворених пульп: властивості суспензій, які впливають на
їхнє подальше осідання та очищення від твердої фази; вони залежать від
розміру часток (дисперсності) та кількості нерозчинного твердого
залишку, а також від густини, в'язкості пульп та робочої температури.
Класифікація процесів екстракції проводиться на основі:
– типу застосованого розчинника (наприклад, лужні, кислотні, сольові
розчини, а також органічні чи комплексоутворювальні агенти);
– технологічної схеми реалізації (може бути періодичною чи безперервною,
одно- чи багатостадійною, прямо- чи протитоковою);
– окисно-відновного потенціалу середовища (окисне, відновне чи
нейтральне середовище);
– робочого тиску (процеси при атмосферному тиску або при підвищеному –
автоклавні технології);
– необхідності попередньої обробки матеріалу (пряме вилуговування або
таке, що вимагає попередньої підготовки) [17].

1.1.2 Методи вилуговування

Вилуговування цінних компонентів із гальванічного шламу може
проводитися в періодичному або безперервному режимах.
Періодичний режим: Сировину та реагенти одноразово завантажують у
реактор, забезпечують інтенсивне перемішування й підтримують необхідні
параметри (температура, рН, окисно-відновний потенціал) протягом усього
циклу. Процес триває до досягнення заданих показників вилучення таА рк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
14
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

селективності. Після завершення пульпу повністю вивантажують, реактор
промивають і готують до наступного циклу. Такий режим простий в реалізації,
зручний для лабораторних і дослідних робіт, але характеризується значними
витратами часу на завантаження-вивантаження та підготовку апарата.
Безперервний режим: Пульпа з витратної ємності насосом безперервно
подається в перший реактор каскаду, потім самопливом або примусово
перетікає в наступні реактори. Кількість реакторів і загальний час перебування
пульпи в системі розраховують так, щоб на виході з останнього апарата були
досягнуті необхідні ступінь вилучення та концентрація цільового металу.
Безперервні схеми економічно виправдані лише за великих обсягів переробки,
оскільки забезпечують:
– максимальне використання апаратів у часі;
– відсутність втрат на завантаження/вивантаження,
нагрівання/охолодження, зміну тиску;
– спрощену автоматизацію;
– менші теплові та експлуатаційні втрати. Водночас вони потребують
більших капітальних вкладень (додаткові насоси, витратні ємності,
трубопровідна арматура, система КВПіА).
–
Класифікація за стадійністю та гідродинамічним режимом

– Одностадійне вилуговування – сировина й розчинник контактують лише
один раз.
– Багатостадійне вилуговування найчастіше реалізують за протитоковою
схемою. У цьому випадку свіжа сировина подається в перший реактор і
послідовно проходить усі апарати каскаду, а свіжий розчинник надходить
– назустріч – у останній реактор. Залишок після останньої стадії вважається
відвальним кеком, а насичений розчин із першої стадії спрямовується на
подальше виділення металу.
Протитокове вилуговування забезпечує найвище вилучення цінного
компонента навіть за рахунок деякого зниження селективності. Однак приА рк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
15
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

багаторазовому обороті розчину в системі відбувається незворотне
накопичення домішок, що погіршує кінетику процесу та селективність. Для
підтримання оптимального складу розчину частину циркулюючого потоку
періодично виводять на окреме очищення (глибоке випарювання, нейтралізація,
сорбція, екстракція або їх комбінація) [18, 19, 20].
Кучне та кучне-підземне вилуговування Ці методи застосовують для
переробки бідної сировини (з низьким вмістом цінного металу), коли
традиційне збагачення та транспортування економічно недоцільні. Суть полягає
в рівномірному зрошенні підготовленої сировини розчинником, дифузійному
розчиненні цільового металу, зборі продукційного розчину та подальшому
виділенні з нього товарного продукту.
Реалізація ускладнюється:
– великими об’ємами сировини та бідних розчинів;
– віддаленістю об’єктів від інфраструктури;
– проблемами енергопостачання та забезпечення персоналом;
– впливом погодно-кліматичних факторів (опади, замерзання, паводки).
Кучне вилуговування використовують для відвалів порожньої породи
відкритих розробок або спеціально сформованих штабелів із рівномірно
подрібненої сировини. Підземне вилуговування застосовують у відпрацьованих
шахтах (особливо при системах з обваленням та магазинуванням) або для
малих рудних тіл із високою тріщинуватістю. При цьому обов’язково
враховують гідрогеологічні умови, щоб мінімізувати втрати розчину у
водоносні горизонти.
Перколяційне вилуговування Застосовують для відносно багатих руд міді,
золота, урану, а також шматкової сировини в гідрометалургії нікелю та
кобальту. Сировину подрібнюють до 4–8 мм, класифікують для видалення
шламових фракцій, завантажують у чани з фільтрувальним (псевдозрідженим)
днищем і забезпечують примусову циркуляцію розчинника крізь шар. Процес
ведуть за протитоковою схемою в бетонних або футерованих резервуарах. Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
16
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Переваги:
– низька витрата розчинника;
– відсутність стадії фільтрації пульпи;
– отримання насичених продукційних розчинів, придатних для
ефективніших методів вилучення металу;
– можливість глибокого промивання залишків.
Недоліки: необхідність ретельного контролю та промивання хвостів,
оскільки вони надходять у відвал.
Агітаційне вилуговування Здійснюють в апаратах із інтенсивним
перемішуванням подрібненої сировини та розчинника. Використовують:
– механічні мішалки (лопатеві, пропелерні, турбінні, з дифузорами або без);
– пневматичне перемішування (пачуки);
– комбіноване (механо-пневматичне);
– барабанні вилуговувачі, що обертаються.
Інтенсифікація досягається за рахунок:
– зміни швидкості обертання мішалок;
– конструкції перемішуючого пристрою;
– витрати та тиску стисненого повітря;
– збільшення частоти обертання барабану.
Агітаційне вилуговування є найбільш універсальним і ефективним для
тонкоподрібнених матеріалів і складних систем, де потрібна висока
швидкість реакції та селективність, тому саме цей тип вилуговування обрано як
базовий для розробленої в роботі технології переробки гальванічного шламу
відпрацьованих батарейок.
Пачуки являють собою вертикальні циліндричні апарати з конусним дном.
Через центральну трубу в них подають енергоносій (повітря або пару), що
забезпечує циркуляцію пульпи та підтримує її однорідність. Перемішування
повітрям є менш енергоємним і особливо доцільним у процесах, де потрібний
окислювач, наприклад під час ціанування золотовмісних руд, розчинення
мідної вторинної сировини чи вилуговування уранових руд. Використання
пари, крім перемішування, одночасно забезпечує підігрівання пульпи. Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
17
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Агітаційне вилуговування у великотоннажному виробництві зазвичай
здійснюють у безперервному режимі з використанням декількох реакторів,
з’єднаних у каскад. Це забезпечує стабільність процесу та високу
продуктивність.
Для прискорення вилуговування та підвищення ступеня вилучення металів
часто застосовують підігрівання пульпи. Якщо ж екзотермічна
окиснювальна реакція розвивається надто інтенсивно, для підтримання
необхідної температури виникає потреба в охолодженні. Регулювання
температури здійснюють прямими та побічними методами. Прямий метод
передбачає введення в пульпу пари або води, тоді як побічний — використання
вбудованих холодильників, зовнішніх сорочок чи виносних теплообмінників.
Пряме нагрівання або охолодження є найпростішим і найефективнішим
способом, однак воно спричиняє розведення або часткове випарювання
розчину, що не завжди відображається у технологічних схемах вилучення
металів [21].

1.1.3 Вилуговування в автоклаві

Автоклавне вилуговування є різновидом агітаційного вилуговування, що
проводиться при підвищених температурі (Т > 370 К) та тиску (Р > 0,1
МПа). Такі умови забезпечують значну інтенсифікацію процесу та високу
селективність вилучення цільового металу відносно домішок (Fe³⁺, Pb⁴⁺, Sn⁴⁺,
Mn⁴⁺ та ін.), які схильні до гідролізу в кислому середовищі.
Автоклавне вилуговування застосовують у різних варіантах:
– безокислювальне (наприклад, боксити — розчином Na₂CO₃);
– окислювальне сульфатне (окислені нікелеві руди — H₂SO₄);
– хлоридне (олов’яні концентрати — HCl);
– окислювальне з подачею кисню під тиском до 6–8 МПа (сульфідні
концентрати, штейни).
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
18
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

При надлишку кисню та високих температурах основна реакція сульфідів:
MeS + 2O₂ → MeSO₄ Процес протікає максимально швидко, залізо кількісно
осаджується у вигляді добре фільтрованого осаду, однак витрати кисню
зростають у 4 рази, а замкнутість схеми за розчином порушується через
накопичення сульфат-іонів.
Аміачне автоклавне вилуговування широко використовують для вилучення
міді, нікелю, кобальту, цинку, кадмію, срібла завдяки утворенню стійких
амінних комплексів:

MeS + (n+2)NH₃ + O₂ + H₂O = [Me(NH₃)ₙ]²⁺ + (NH₄)₂SO₄

Сульфіди заліза окислюються до Fe₂O₃∙nH₂O, залишаючись у твердій фазі.
Переваги:
– висока селективність щодо заліза та порожньої породи;
– помірні параметри (Т = 340–355 К, Pₖᵢₛₙᵧ = 0,15–0,2 МПа);
– можливість відновлення металів (Cu, Ni, Co) воднем безпосередньо з
амінних розчинів.
Конструкція автоклавів Корпус виготовляють із конструкційних або
високолегованих сталей, футерують кислотостійкою цеглою, гумою, керамікою
чи титаном. Розрізняють:
– автоклави з механічним перемішуванням (інтенсивніша аерація, але
дорожчі та складніші в герметизації валів);
– вертикальні з пневматичним або пароповітряним перемішуванням (для
густих пульп при безокислювальному вилуговуванні);
– горизонтальні або сферичні автоклави, що обертаються (іноді з
додаванням сталевих куль для одночасного подрібнення). Останні
особливо ефективні при безокислювальному високотемпературному
вилуговуванні важких матеріалів за невеликих обсягів виробництва,
оскільки мають просту конструкцію, низькі капітальні витрати та добре
зберігають тепло.
Більшість промислових автоклавів працюють у безперервному режимі.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
19
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Незважаючи на високу ефективність автоклавних процесів, їхнє
використання для переробки гальванічного шламу відпрацьованих батарейок в
умовах України на сучасному етапі є економічно недоцільним через високу
вартість обладнання, енерговитратність та складність масштабування для
відносно невеликих обсягів сировини. Тому в даній роботі обрано атмосферне
агітаційне вилуговування з використанням доступних органічних відновників
[21].

1.2 Осадження металів у формі солей

Метод ґрунтується на створенні перенасиченого стану розчину, унаслідок
чого метал виділяється у формі солі (кристалізація, висолювання). До цієї групи
також належить дистиляція, під час якої склад і стійкість розчину змінюються
внаслідок термічної обробки, що призводить до утворення осадів основних
солей. Попри простоту та широке застосування, ці методи мають недоліки:
невисокий прямий вихід металу, значні енергетичні витрати та громіздкість
технологічних схем.
Випарювання та кристалізація
На першому етапі розчин випарюють до досягнення перенасичення, після
чого виділяється тверда фаза у вигляді солі. Такий метод застосовують для
отримання мідних, нікелевих і цинкових купоросів, у схемі Байєра для обробки
алюмінатних розчинів, для очищення стічних вод від баластових солей, для
розділення металів із різною розчинністю солей, а також для видалення
залишкової води з метою замкнення технологічного циклу.
Зазвичай розчинність солей зростає з підвищенням температури. Однак в
автоклавних умовах (400–470 К), особливо в кислотних розчинах, вона може
зменшуватися, що дає можливість розділяти сіль металу та кислоту з її
подальшою регенерацією.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
20
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Дробна кристалізація
Застосовується для розділення полікомпонентних розчинів із метою
отримання чистих одноіменних солей. Процес полягає в послідовному
повторенні циклу «кристалізація – розчинення – повторна кристалізація».
Схеми випарювання
Використовують дві схеми:
– Періодична — одностадійний процес з обігріванням ємності паровою
сорочкою та викидом пари в атмосферу.
– Безперервна — реалізується в багатокорпусних випарних установках.
Свіжа пара подається лише на перший корпус, а далі використовується
парогазова суміш попереднього ступеня.
Більш ефективний варіант — вакуумне випарювання, яке знижує
температуру
кипіння та запобігає втратам пари.
Іноді застосовують «вогняне» випарювання в печах киплячого шару або
апаратах із зануреним факелом, де теплоносієм виступають гарячі гази
згоряння природного газу. Процес інтенсивніший, утворюються
кристалогідрати з меншим вмістом води, але потрібні системи пиловловлення
та очищення газів.
Ефективність схеми «випарювання – кристалізація» визначається
енергетичними витратами, можливістю реалізації одержаної солі, а також
умовами утилізації продуктів.
Висолювання
Висолювання — це осадження солі внаслідок зниження її розчинності при
значному збільшенні іонної сили розчину. Ефект досягається введенням
кислоти або солі з тим самим аніоном, що й у осаджуваної солі, наприклад:
MeSO₄ + (NH₄)₂SO₄ = MeSO₄·(NH₄)₂SO₄·nH₂O,
де Me = Ni, Cu, Zn.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
21
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Метод простий, не потребує складного обладнання й значних
енергетичних витрат. Недоліки: неповне осадження, можливість утворення
комплексних осадів та труднощі з подальшим використанням фільтрату.
Дистиляція
Дистиляція — це термічне оброблення розчину зовнішнім енергоносієм
(пар, гаряче повітря, електронагрівач), що забезпечує сублімацію летких
компонентів (амоніак, CO₂, ціаніди), які входять до складу солей. Унаслідок
цього сіль руйнується з утворенням:
– гідроксидів,
– основних сульфатів,
– карбонатів,
– інших простіших солей.
Наприклад, при обробці паром амонійно-карбонатних нікелевих розчинів
сублімують амоніак і CO₂, а утворюється основний карбонат нікелю.
Метод застосовують для виділення міді, нікелю, кобальту та цинку з
розчинів, отриманих під час вилуговування оксидних руд, сплавів і
металізованих огарків.
Після дистиляції отриману парогазову суміш уловлюють в абсорберах,
регенеруючи розчинник, який повертають у цикл вилуговування [20, 22].

1.3 Осадження металів у елементарній формі

Одним із ключових етапів гідрометалургійної переробки є відновне
осадження металів із розчинів до елементарного стану. Для цього застосовують
хімічні реагенти, метали-осаджувачі, гази-відновники або електричний струм.
Найпоширеніші промислові методи: цементація, автоклавне газове осадження
та електроекстракція (електроліз із нерозчинними анодами).
Цементація. Полягає в осадженні благороднішого металу металом із більш
негативним електродним потенціалом: Cu²⁺ + Me⁰ → Cu⁰ + Me²⁺ (Me = Zn, Fe,
Ni, Co).
Швидкість процесу та якість осаду залежать від:
– температури (підвищення прискорює реакцію);
– інтенсивності перемішування;
– початкової концентрації іонів металу;
– рН середовища (у кислих розчинах утворюються чисті дисперсні осади
або щільні плівки).

Цементацію широко застосовують для:
– вилучення міді з розведених розчинів кучного та підземного
вилуговування;
– очищення цинкових, нікелевих і кобальтових електролітів від міді;
– осадження золота й срібла цинковим або алюмінієвим пилом.
Апаратурне оформлення цементації
1. Агітатори — компактні, високопродуктивні, використовують
порошкоподібний осаджувач (очищення електролітів, осадження Au і
Ag). Перемішування повітрям заборонено через ризик окиснення осаду.
2. Барабанні цементатори — обертові (2–4 об/хв) похилі барабани,
ефективні при середніх обсягах.
3. Конусні апарати (конусні цементатори) — розчин подається під тиском у
верхню частину конуса, проходить через шар осаджувача знизу вгору;
швидкість потоку зменшується, що мінімізує винесення осаду.
Встановлюються каскадом.
4. Жолоби (лаундери) — найпростіший і найпоширеніший спосіб
осадження міді з розведених розчинів. Жолоби довжиною до сотень
метрів монтують з нахилом 1–3°, прямолінійно або зигзагом. Залізний
скрап укладають на решітку (псевдодно). Цементна мідь періодично
змивається водою у збірники. Ступінь вилучення міді > 90 %, осад
крупнозернистий і чистий. Сучасні установки механізовані (автоматичне
завантаження/вивантаження скрапу).
Автоклавне газове осадження Проводиться при підвищених температурі та
тиску з використанням водню, CO або SO₂. Переваги: Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
223
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

 висока швидкість і селективність;
 отримання чистих металевих порошків (Ni, Co, Cu);
 можливість регенерації розчинника (особливо в сульфатних системах при
осадженні міді);
 утворення композиційних порошків (Ni–Co, Ni–Cu).
У даній роботі для осадження цинку та марганцю з отриманих розчинів
обрано цементацію та частково автоклавне відновлення воднем, оскільки ці
методи забезпечують достатню чистоту продукту при мінімальних капітальних
і експлуатаційних витратах для умов України.
Цей спосіб широко застосовується в промисловості для отримання чистих
порошків міді, нікелю, кобальту, дорогоцінних металів та інших кольорових
металів.
Принципова реакція:

Meⁿ⁺ + SO₂ + 2H₂O = Me⁰↓ + SO₄²⁻ + 4H⁺

Загальний вигляд процесу:
1. Розчинення SO₂ у воді з утворенням сульфітиону:

SO₂ + H₂O ⇌ H₂SO₃ ⇌ 2H⁺ + SO₃²⁻

2. Відновлення іонів металу:

Me²⁺ + SO₃²⁻ + H₂O = Me⁰↓ + SO₄²⁻ + 2H⁺

Сумарна реакція:

Me²⁺ + SO₂ + 2H₂O = Me⁰↓ + SO₄²⁻ + 4H⁺

Конкретні приклади
– Із кислих сульфатних розчинів (найпоширеніший варіант при осадженні
міді):

Cu²⁺ + SO₂ + 2H₂O = Cu⁰↓ + SO₄²⁻ + 4H⁺

– Із аміачних або аміачно-сульфатних розчинів:

Cu²⁺ + SO₂ + 2H₂O + 2NH₃ = Cu⁰↓ + SO₄²⁻ + 2NH₄⁺

Переваги методу:
– висока швидкість і селективність;
– отримання високодисперсного, хімічно чистого порошку;
– простота апаратурного оформлення (барботажні або трубчасті реактори);
– низька собівартість відновника.
Недоліки:
– сильна залежність від рН (оптимально рН 1,5–3,0 для міді);
–
– необхідність нейтралізації великої кількості кислоти, що утворюється;
– утворення сульфатних стоків.
Автоклавне водневе відновлення (воднеофіційна назва — «процес Шеррита–
Гордона» у модифікаціях)
Найпоширенішим і промислово найціннішим газом-відновником є водень —
активний, чистий (не вводить сторонніх аніонів), відносно доступний, але
вибухо- та вогненебезпечний.
Водневе відновлення ефективне для металів, що стоять у ряді стандартних
потенціалів правіше Co²⁺/Co (E⁰ = –0,28 В), тобто для Ni, Co, Cu, Ag, Au, Pt-
групи та ін.
Загальна реакція:

Meⁿ⁺ + n/2 H₂ = Me⁰↓ + n H⁺

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
24
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

У присутності аміаку (найпоширеніший варіант) реакція проходить через
аміакатними комплексами:

[Me(NH₃)ₙ]²⁺ + H₂ = Me⁰↓ + (n–2)NH₃↑ + 2NH₄⁺

Оптимальне молярне співвідношення [NH₃] : Me²⁺] = 2,1–2,3 — при меншій
кількості рівновага зсувається вліво, при більшій — надто стійкі комплекси
гальмують осадження і різко підвищують загальний тиск в автоклаві.
Ключові параметри процесу
– Температура: 390–450 К (найчастіше 423–473 К). Подальше підвищення
невиправдано через:
1) різке зростання енерговитрат;
2) агресивність середовища;
3) спікання порошку та погіршення його якості.
– Тиск водню: 2,0–4,0 МПа (залежно від металу та концентрації).
– Концентрація металу в розчині: 30–80 г/дм³.
– рН та нейтралізація кислоти, що утворюється, або обмеження глибини
осадження (зазвичай до 90–95 %).
– Інтенсивне перемішування — обов’язкове для ефективного масообміну та
запобігання локальному перегріву.
Апаратурне оформлення Використовують горизонтальні або вертикальні
автоклави з потужним механічним перемішуванням (турбінні або пропелерні
мішалки). Матеріал корпусу — високолегована нержавіюча сталь
(08Х17Н13М2Т, 10Х17Н13М3Т або титанові сплави ВТ1-0, ПТ-3В. Футеровку,
як правило, не застосовують, щоб уникнути забруднення порошку продуктами
ерозії. Автоклави оснащені:
– системою аварійного скидання водню;
– багатоступеневим контролем тиску й температури;
– барботажними пристроями та розвиненою системою продування
інертним газом перед пуском.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
25
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Продукт — високодисперсний (1–10 мкм), хімічно чистий порошок, що
використовується безпосередньо в порошковій металургії або як каталізатор.
У контексті даної магістерської роботи водневе автоклавне відновлення
розглянуто як перспективний фінішний спосіб виділення цинку та марганцю у
вигляді чистих порошків, однак через високу капітало- та енергоємність, а
також
вимоги до техніки безпеки на початковому етапі промислового
впровадження в Україні перевагу надано простішій і дешевшій цементаційній
схемі з подальшою можливістю переходу на водневе відновлення за умови
зростання обсягів переробки.
Електроліз
Електроліз застосовують для обробки розчинів із підвищеним вмістом
металів (≥ 40 г/дм³), використовуючи нерозчинні аноди. На катоді відбувається
відновлення іонів металів:

Meⁿ⁺ + ne⁻ = Me(к)

а на аноді протікає реакція з виділенням молекулярного кисню:

H₂O − 2e⁻ → 2H⁺ + ½ O₂.

Метод використовують для отримання міді, цинку, кадмію, сурми,
нікелю, срібла та інших металів у вигляді компактних або порошкоподібних
осадів [23].

1.4 Реагентні методи переробки шламів

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
26
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Реагентні методи залишаються найбільш поширеними та універсальними
для глибокого очищення гальванічних стоків від іонів важких металів.
Особливо перспективними напрямками є:
1. Фосфатне осадження Дозволяє селективно відділяти тривалентні катіони
(Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺) від дво- та одновалентних (Zn²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Na⁺
тощо). У деяких випадках можливе також селективне розділення між
самими тривалентними металами. Утворені фосфатні осади мають форму
агломератів у вигляді щільних кульок, характеризуються відмінною
фільтрованістю та легко зневоднюються до вмісту твердої фази 60–65 %.
Важлива перевага — фосфатний осад може бути перероблений на
гідроксидний продукт з регенерацією фосфорного реагенту, що значно
покращує економіку процесу.
2. Метод феритизації Ґрунтується на утворенні нерозчинних феромагнітних
шпінелей складу MeFe₂O₄ (де Me — Zn, Ni, Cu, Cd, Pb, Co тощо) при
взаємодії іонів важких металів з Fe²⁺ у лужному середовищі з подальшим
окисненням киснем повітря.
Переваги методу феритизації:
– універсальність — одночасно видаляються практично всі важкі
метали, а також органічні забруднення, аніони, масла та емульсії;
– дуже низька залишкова концентрація металів (до одиниць мкг/л)
незалежно від початкового солевмісту та концентрації забруднень
– (ефективний навіть при вмісті металів до 5 г/л);
– висока ступінь освітлення стоків;
– утворений феромагнітний шлам добре згущується, фільтрується та
може відокремлюватись магнітною сепарацією.
Типовий промисловий процес феритизації (розробка компанії Nippon Denki
та аналоги):
– У стічні води вводять FeSO₄·7H₂O у 2–100-кратному надлишку по
залізу відносно сумарного вмісту важких металів.
– Підлуговують NaOH (або вапном) до pH 9–11 (співвідношення 0,9–
1,2 еквівалента лугу на еквівалент аніона сульфату). Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
27
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

– Суспензію продувають повітрям або киснем при 60–80 °C протягом
30–60 хв.
Такий режим забезпечує зниження концентрації важких металів у
десятки–сотні разів. Метод особливо ефективний для одночасного видалення
широкого спектра металів: Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn, Hg, Bi, Al, Mg, Ti, V,
Cr, Pb, Y тощо [24].
Таким чином, серед реагентних методів феритизація та селективне
фосфатне осадження є найбільш універсальними та економічно
привабливими для глибокого очищення концентрованих гальванічних стоків
від важких металів.

1.5 Електрохімічні методи переробки шламів

Електрохімічні методи є одними з найпривабливіших для очищення
гальванічних стоків, оскільки дозволяють не просто видаляти важкі метали, а й
регенерувати їх у компактній металічній формі з можливістю прямого
повернення у виробництво (замкнений цикл). Використовується той самий вид
енергії (електрична), що й у основному гальванічному процесі, а обладнання
конструктивно близьке до звичайних гальванічних ванн.
Методи ефективні для вилучення: Cu, Ni, Cd, Zn, Cr, Fe, Ag, Au, Sn, Pb
тощо. Регенерований метал часто відразу застосовують як розчинними анодами
в тих самих гальванічних лініях.
Класичні плоскі електролізери
У ФРН та Японії широко застосовують промислові електролізери типу
Retec-50 (або аналоги), що містять 50–51 анодів і 50 катодів. Катоди —
перфоровані пластини або сітки розміром ≈36×48 см, на яких осаджається до 1–
1,2 кг металу (міді, цинку, кадмію). Насичені катоди періодично замінюють на
порожні, а металеві осади знімають механічно або розчиняють [25].
Сучасні електролізери з тривимірними (об’ємними) електродами
Для обробки великих об’ємів розбавлених стоків (концентрація металів
<1 г/л, часто 1–100 мг/л) застосовують електролізери з електродам високої
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
28
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

питомої поверхні (до 1000–3000 м²/м³). Такі електроди дозволяють досягати
залишкових концентрацій металів <0,01–0,001 мг/л (10⁻⁶ г/л).
Основні типи тривимірних електродів:
1. Пористі проточні електроди (вуглеграфітовий повсть, піна, сітки, вугільні
волокна).
2. Електроди псевдозрідженого (киплячого) шару (гранули вугілля,

3. металічна стружка, кульки). 3–5 мм).
4. Електроди рухомого шару (обертання, віброущільнення часток).
Переваги тривимірних електродів:
– висока продуктивність за струмом і об’ємом;
– можливість вилучення металів із дуже розбавлених розчинів;
– низька залишкова концентрація (до 10⁻³–10⁻⁶ г/л);
– компактність установок.
Регенерація тривимірних електродів
Після насичення металом електроди регенерують:
– анодним розчиненням (зміна полярності);
– хімічним розчиненням (кислотою або комплексоутворювачем);

– механічним зняттям осаду (вібрація, продувка).
Найнижчі залишкові концентрації іонів металів (до 10⁻⁶ г/л) досягаються
саме з пористими проточними вуглеграфітовими електродами (повсть, волокно,
гранульований активоване вугілля).
Таким чином, електрохімічні методи з тривимірними електродами є на
сьогодні найефективнішим рішенням для глибокого очищення гальванічних
стоків до рівнів, що дозволяють скидати воду у водойми або повертати її у
технологічний цикл без додаткового доочищення [26].

1.6 Термічні методи переробки шламів
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
3290
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Термічні методи застосовуються переважно для знешкодження та
утилізації токсичних гальванічних шламів із одночасним вилученням цінних
металів. Просте спалювання шламів (вогнева ліквідація) сьогодні вважається
застарілим, оскільки призводить до утворення маловартісної золи та втрати
цінних компонентів [18].
Сучасні технології спрямовані на максимальне вилучення кольорових і
рідкісних металів.
Основні промислово впроваджені та перспективні термічні схеми:
1. Випалювання + гідрометалургійна доробка Найпоширеніший підхід
(Японія, Корея, Європа). Приклад: заводи з переробки відпрацьованих
нафтопереробних каталізаторів (вміст Mo 5–15 %, V 2–10 %, Co/Ni 1–4
%). Технологічна схема:
– подрібнення та гомогенізація відходу;
– окиснювальний випал при 500–700 °C (видалення сірки, вуглецю,
органічних залишків);
– вилуговування спеченого продукту лугом або содою (переведення
Mo і V у розчинні ванадати та молібдати);
– селективна екстракція, висолювання, кристалізація → чистий MoO₃,
V₂O₅, феромолібден, ферованадій. Вихід цінних металів — 92–98 .
2. Відновне термічне оброблення шламів з отриманням металічного заліза
Червоний шлам (відходи глиноземного виробництва) або залізо-вмісні
гальванічні шлаки змішують з хлорвмісними органічними відходами
(ПВХ, розчинники) і нагрівають до 900–1100 °C в інертній або
слабковідновній атмосфері. Відбувається хлорування та відновлення
Fe₂O₃ → металічне залізо + леткі хлориди кольорових металів, які
конденсуються окремо.
3. Карботермічне або хлоруюче випалювання гальванічних шламів Шлам,
що містить Cu, Ni, Pd, Ag (наприклад, від виробництва ацетальдегіду на
паладієвому каталізаторі), сушать, прокалюють при 300–500 °C, після
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
31
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

чого золу вилуговують HCl → розчинні хлориди Cu і Pd легко
відокремлюються та направляються на електроліз або осадження.
4. Термічна регенерація каталізаторів і сорбентів Нікель-вмісні каталізатори
гідрування очищають за тристадийною схемою:
– 130–350 °C — продувка інертним газом (видалення адсорбованих
–
вуглеводнів);
– 350–450 °C — контрольоване окиснення залишкового вуглецю
сумішшю кисень+азот;
– 350–450 °C — відновлення чистим воднем → повне відновлення
активності каталізатора без втрати нікелю [27].
Переваги термічних методів:
– можливість переробки шламів будь-якого складу та вологості;
– висока ступінь вилучення цінних металів (Mo, V, Ni, Co, Cu, Pd);
– значне зменшення об’єму твердих відходів (у 5–20 разів).
Недоліки:
– високі капітальні та енергетичні витрати;
– необхідність систем очищення газових викидів.
Термічні методи найбільш доцільні, коли вміст цінних металів у шламі
перевищує 3–5 % і економічно виправдано їх вилучення, а не просто
знешкодження відходу.
Особливу увагу привертають термічні методи прямого відновлення заліза
з гальванічних та подібних шламів у барабанних печах, що обертаються, з
використанням продуктів неповного згоряння рідких горючих відходів як
відновного газу (CO + H₂). Такі процеси одночасно вирішують дві задачі:
утилізацію токсичних шламів та отримання товарного залізного продукту.
Найбільш відпрацьовані схеми:
1. Шлам (в основному гідроксиди та оксиди Fe³⁺) без попереднього сушіння
завантажують у барабанну піч, що обертається. Відновне середовище
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
32
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

створюється за рахунок впорскування рідких горючих відходів
(відпрацьовані мастила, розчинники, нафтосланці тощо) з недостатньою
кількістю повітря. Температура на вході 950–1100 °C, час перебування
матеріалу 30–60 хв. Пічні гази (CO, H₂, леткі хлориди кольорових
металів) направляють у камеру допалювання .
Отриманий продукт — залізний порошок складу, %:

– Feзаг. 96,4–97,8
– C ≤ 0,07
– Si 0,20–0,44
– Mn 0,42–0,55
– S 0,01–0,02
– P ≤ 0,02
– інші (Ca, Mg, Al, Ti) < 0,1
Продукт повністю відповідає ГОСТ 9849-74 марок ПЖ5 та ПЖ6 і
використовується у порошковій металургії [28].
2. Процес аналогічний, але з вищою температурою (1150–1520 °C на вході
та 220–410 °C на виході. В результаті глибокого відновлення та
часткового науглецювання отримують залізококс:
– Feзаг. ≈ 75 %
– оксиди (SiO₂ + CaO + MnO + MgO + Al₂O₃ + TiO₂) ≤ 2 %
Продукт рекомендовано як потужний відновник у феросплавному
виробництві або як залізо- та вуглецьвмісна добавка до шихти доменних
печей [29].
Переваги цих термічних процесів:
– переробка вологих шламів без попереднього зневоднення;
– одночасна утилізація рідких горючих відходів;
– високий ступінь відновлення заліза (>95 %);
– отримання товарного металевого продукту замість захоронення
шламу;
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
33
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

– суттєве скорочення викидів завдяки допалюванню газів.
Таким чином, термічне відновне випалювання в барабанних печах є
одним із найбільш економічно та екологічно обґрунтованих способів переробки
залізо-вмісних гальванічних шламів із отриманням високоякісного залізного
порошку або залізококсу, придатного для повторного використання у
металургії.

2 ХІМІЗМ РЕАКЦІЙ

2.1Характеристики основних розчинників

Результативність роботи розчинника під час вилуговування залежить від
температури, його концентрації, тривалості процесу та розміру частинок
сировини.
Найпоширенішим і найдоступнішим розчинником є вода, яка добре
підходить для вилучення розчинних сульфатів і хлоридів металів, у тому числі
сполук, що утворюються після обпалювання. До водних розчинів солей
належать сульфати й хлориди феруму (III), ціанати, хромати та сульфід натрію.
Принцип їхньої дії ілюструють такі реакції:

MeS + 2FeCl3 = МеСl2 + 2FeCl2 + S0;
MeS + Fe2(SO 0
4)3 = MeSO4 + 2FeSO4 + S ;
PbSO4 + 4NaCl = Na2PbO4 + Na2SO4;
Me + 4NaCN + 1/2O2 + H2O = 2Na2[Me(CN)4] + 2NaOH,

де: (Me: Ag, Au, Zn, Cu та інші).
Це досить ефективні розчинники, що дозволяють проводити реакції при
температурах вище 373 К, але вони дорогі, отримані розчини забруднюються
баластними солями, що значно ускладнює регенерацію розчинника й виділення
цільового компонента.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
34
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Хлорна вода — це вода, насичена газоподібним хлором:
Cl₂ + H₂O ↔ HClO + HCl
За звичайних умов у 1 дм³ води розчиняється приблизно 2,26 дм³ хлору.
Форма існування активного хлору залежить від pH середовища:
– Cl₂ — при pH < 4;
– HClO — при 4 < pH < 7,5;
– ClO⁻ — при pH > 7,5.

Хлорна вода активно розчиняє метали та сульфіди:

MeS + Cl₂(aq) → Me²⁺ + 2Cl⁻ + S⁰ Me + Cl₂(aq) → Me²⁺ + 2Cl⁻,

при цьому часто утворюються комплексні аніони типу [MeCl₄]²⁻.
Хлорну воду застосовують для вилуговування поліметалічних сплавів, руд
благородних металів і молібденових концентратів. Проте висока токсичність,
значна вартість і складнощі з регенерацією суттєво обмежують сферу її
практичного використання.
Серед кислот найпоширенішою є сірчана кислота: вона доступна, має
високу розчинювальну здатність і відносно помірно агресивна до
конструкційних матеріалів обладнання. При електрохімічному або
автоклавному осадженні металів із сульфатних розчинів можлива ефективна
регенерація кислоти.
Нітратна та хлоридна (соляна) кислоти дорожчі, дають нижчу
селективність і ускладнюють підбір апаратури. Використання хлоридної
кислоти виправдане лише в тих технологіях, де передбачено сорбційно-
екстракційне розділення металів, оскільки вона активно утворює хлоридні
комплекси.
При переробці сировини з високим вмістом основних порід (карбонатів,
оксидів тощо) застосування кислот недоцільне через надмірні витрати реагенту
та сильне спінювання пульпи.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
35
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Луги забезпечують високу селективність вилуговування металів і
спрощують вибір конструкційних матеріалів для обладнання, оскільки вони
значно менш корозійно агресивні до більшості основних порід і сплавів. До
цього класу розчинників належать водні розчини гідроксидів лужних металів,
карбонату натрію та аміаку.
Особливо ефективними є розчини аміаку (аміачні лужні системи) під час
переробки сировини, що містить метали (Cu, Zn, Ni, Co, Cd, Ag), здатні
утворювати стійкі аміачні комплекси. Таке вилуговування успішно
застосовують

до металів, оксидів, гідроксидів і сульфідів у різних формах.
Аміачні комплекси металів термолабільні: при нагріванні до 380–400 К
вони розкладаються з утворенням осадів відповідних кольорових металів у
вигляді гідроксидів, основних карбонатів або сульфатів, а також виділенням
газоподібного аміаку. Після уловлювання парів аміаку в скруберах його можна
ефективно регенерувати й повернути в цикл [30, 31].

2.2 Окисно-відновне вилуговування

Для розчинення благородних металів, а також сульфідів, арсенідів, селенідів
і телуридів обов’язково потрібні окисники — реагенти, здатні віддавати кисень
або приймати електрони. Найпоширенішими окисниками при вилуговуванні є:
– кисень (повітря, технічний кисень під тиском);
– хлор;
– гіпохлорит;
– нітратна кислота;
– солі заліза(III);
– сполуки хрому(VI);
– сполуки мангану(VII).
Характеристики основних реагентів-окисників та умови їх застосування
наведено в таблиці 2.2.1
Таблиця 2.2.1 – Основні реагенти-окисники, які використовуються при
вилуговуванні.
Окисник Хімічна реакція Стандартний Відносна ціна
потенціал, В за киснем
Fe2(SO4)3 Fe3+ + e → Fe2+ 0,77 4,2
Cl2(г) CI2 + 2e → 2Сl– 1,35 7,2
O2(г) O2 + 4e + 4H+ → 2H2O 1,23 1,0
K Cr O Cr O 2–
2 2 7 2 7 + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 1,33 48,0
7H2O

Деякі оксиди та гідроксиди металів у високих ступенях окиснення
(наприклад, MnO₂, Co(OH)₃, Cr(OH)₃) практично нерозчинні в кислотах. Для їх
переведення в розчин використовують реагенти-відновники, які знижують
ступінь окиснення відповідного металу і тим самим підвищують розчинність
утворюваних сполук.
У присутності відновників утворюються іони металів у нижчих ступенях
окиснення, які значно стійкіші в розчині. Це забезпечує вищу рівноважну
концентрацію металу в розчині та значно повніше вилучення його з вихідної
сировини.

2.3 Бактеріальне вилуговування

Для прискорення окислювальних процесів широко застосовують бактерії
— дрібні одноклітинні організми розміром 0,5–2,0 мкм, що розмножуються
поділом навпіл. У неорганічному середовищі живуть автотрофні бактерії, в
органічному — гетеротрофні. Особливий інтерес становлять хемолітотрофні
культури, які отримують енергію за рахунок окиснення відновлених сполук
сірки (S⁰, S²⁻, SO₂, S₂O₃²⁻) до сульфат-іона, а також за рахунок окиснення Fe²⁺ до
Fe³⁺.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
36
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Максимальну активність ці бактерії проявляють при температурах 303–
308 К (30–35 °C). Високі концентрації солей міді, цинку та інших металів
токсичні для мікроорганізмів, однак бактерії здатні адаптуватися до таких умов
при поступовому підвищенні концентрації металів у середовищі.
Мікроорганізми прискорюють окислення сульфідних мінералів на
порядок, сприяючи утворенню сульфату заліза(III). У кислих розчинах Fe³⁺ є
потужним окисником, який ефективно переводить у розчин більшість сульфідів
металів.
Технологію бактеріального окислення успішно застосовують для
прискореного окислення піриту у уранових рудах (з метою оголення частинок
уранових мінералів), а також для окислення арсенідів кобальту, нікелю та
інших

металів.

2.4 Електрохімічне вилуговування

Суть електрохімічного методу полягає в анодному розчиненні
електропровідних матеріалів (штейнів, сплавів, сульфідних концентратів) під
дією постійного електричного струму. Закономірності процесу відповідають
основним положенням теорії електролізу:
– швидкість розчинення зростає пропорціонально густині струму та
інтенсивності перемішування електроліту;
– процес сповільнюється через пасивацію анода нерозчинними продуктами
(оксидами, сульфатами свинцю чи олова, елементарною сіркою).

2.5 Хлорне вилуговування

При використанні хлорвмісних реагентів одночасно відбуваються
окислювальні та комплексоутворювальні реакції, що особливо ефективно при
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
37
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

переробці сплавів і сульфідних матеріалів. При цьому утворюється елементарна
сірка:

MeS + Cl₂(aq) → MeCl₂ + S⁰

Надалі елементарна сірка взаємодіє з надлишковим хлором з утворенням
дисульфіду дихлору (S₂Cl₂):

2S⁰ + Cl₂ → S₂Cl₂

Дисульфід дихлору є потужним хлоруючим і розчинювальним агентом:

MeS + S₂Cl₂ → MeCl₂ + 3S⁰

Процес зазвичай проводять при 390–420 К. Елементарна сірка
необмежено
розчиняється в S₂Cl₂. У дисульфіді дихлору також добре розчиняються
хлориди арсену, стибію, олова, селену, телуру, молібдену й вольфраму; ці
елементи можна виділити фракційною дистиляцією розчину. Більшість оксидів
і хлоридів металів у S₂Cl₂ нерозчинні.
При надлишку газоподібного хлору в середовищі дисульфіду дихлору
значно прискорюється хлорування золота, платини та інших благородних
металів, що дозволяє ефективно вилучати їх навіть із складної сировини.

2.6 Сорбційне вилуговування

Сорбційне вилуговування— це процес одночасного вилуговування
металу з руди (концентрату) водним розчинником і селективного поглинання
цільового металу сорбентом, що перебуває в даній пульпі. Така технологія
суттєво прискорює процес, забезпечує практично повне вилучення металу та
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
38
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

усуває необхідність у громіздких операціях згущення й фільтрації пульпи перед
сорбцією.
Для ефективного відділення насиченого сорбенту від пульпи після
завершення процесу тонкість помелу сировини має бути значно меншою за
розмір зерен сорбенту (зазвичай 0,5–1,5 мм). Відділення проводять
пропусканням пульпи через вібросита або інші просіювальні пристрої. Тому
сорбенти (аніоніти чи активоване вугілля) повинні мати високу механічну
міцність і стійкість до абразивного зносу частинками твердої фази.
Сорбційне вилуговування найпоширеніше при вилученні урану, золота,
рідкісних і розсіяних металів. Технологію також успішно застосовують для
мідних, нікелевих і кобальтових руд та концентратів [22].

2.7 Сорбційний та екстракційний методи переробки

Ці процеси призначені для концентрування та/або селективного
вилучення
цільових металів із розведених розчинів (вміст металу зазвичай ≤ 1 г/дм³)
або з полікомпонентних сумішей.

2.7.1 Сорбційний метод переробки

Сорбція — поглинання розчинених речовин твердими або рідкими
сорбентами. У гідрометалургії основну роль відіграють іоніти — синтетичні
високомолекулярні органічні сполуки, здатні до іонного обміну. При сорбції
іонів металу в фазу іоніту виділяється еквівалентна кількість іонів того ж знака
зарядності.
Залежно від природи іоногенних груп іоніти поділяють на:
 катіоніти — містять кислотні групи (–SO₃H, –COOH та ін.);
 аніоніти — містять основні групи (–NH₂, =NH, ≡N та ін.);
 амфоліти — містять одночасно кислотні й основні групи.
Технологічний цикл сорбції включає послідовні стадії:
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
39
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

1) підготовку (кондиціювання) сорбенту;
2) власне сорбцію цільового компонента;
3) десорбцію (елюювання) спеціальним реагентом з отриманням
концентрованого та/або очищеного розчину (елюату);
4) регенерацію сорбенту для повторного використання.
Для сорбції застосовують апарати періодичної, напівбезперервної та
безперервної дії з нерухомим, рухомим або зваженим шаром сорбенту. Рух фаз
може бути перехресним, паралельним або протоковим.
Найпростішою є колонна апаратура з нерухомим шаром іоніту. Зазвичай
кілька колон працюють на сорбцію, 1–2 — на промивання, кілька — на
десорбцію та регенерацію. Після насичення колони виводять із циклу сорбції,
переводять на промивання й десорбцію, а регенеровані колони знову
включають у цикл сорбції.
При реалізації технології сорбційного вилуговування (RIP, CIP) ступінь
вилучення металу з пульпи підвищується на 10–15 % порівняно з традиційним
вилуговуванням. Процес застосовують для пульп із вмістом твердої фази 50–
60% та крупністю часток менше 0,15 мм.
Сорбційні методи особливо ефективні для:
– глибокого очищення стічних і технологічних вод;
– розділення хімічно близьких елементів (метали платинової групи,
рідкоземельні метали) [32, 33].

2.7.2 Екстракційний метод переробки

Екстракція ґрунтується на здатності певних органічних сполук, практично
нерозчинних у воді, селективно зв’язувати іони металів з водної фази з
утворенням екстрагованих сполук і переходом їх в органічну фазу.
Екстрагенти зазвичай застосовують у суміші з інертними розчинниками-
розріджувачами (керосин, толуол, бензол, спеціальні вуглеводневі фракції).
Розріджувачі повинні мати:
– високу температуру спалаху (> 340 К);
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
40
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

– вузький інтервал кипіння;
– мінімальну розчинність у воді;
– низьку в’язкість і густину.
Вибір розріджувача дає змогу регулювати (посилювати або послаблювати)
екстракційну здатність системи.
Чим вищий коефіцієнт розподілу металу між органічною та водною
фазами і чим більше співвідношення О:В (органічна фаза : водна фаза), тим
менше потрібно екстракційних стадій для досягнення високого вилучення.
Найчастіше на екстракцію подають сульфатні та хлоридні розчини. У
хлоридних середовищах більшість металів(II) утворюють аніонні хлоридні
комплекси типу [MeCl₄]²⁻, що значно полегшує їх екстракцію.
Основним типом апаратів у промисловій гідрометалургії є змішувачі-
відстійники. Кожна ступінь екстракції (або реекстракції) складається зі
змішувальної камери (забезпечує інтенсивний контакт фаз) та відстійної камери

(розшаровування емульсії).
Недоліки екстракційних процесів:
– вогненебезпечність і токсичність органічних реагентів;
– втрати екстрагента з водною фазою (особливо значні при пульповій
екстракції — 0,5–1 кг/т сировини);
– необхідність дорогого корозійностійкого обладнання;
– високі витрати на протипожежні заходи;
– значна вартість реагентів (екстрагент, реекстрагент, модифікатори,
регулятори кислотності).
Незважаючи на це, екстракція залишається одним із найефективніших
методів глибокого очищення, концентрування та селективного розділення
металів у сучасній гідрометалургії [32, 33].

2.8 Відновлення металів із розчинів

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
41
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Мета виділення металів із розчинів — глибоке очищення від домішок та/або
отримання товарного продукту (металу, солі, концентрату). Для цього
застосовують такі методи:
– осадження малорозчинними сполуками
– сорбцію
– екстракцію
– дробову кристалізацію
– мембранні процеси
– іонну флотацію
– дистиляцію
– електрохімічне осадження
– цементацію
Вибір методу визначається складом вихідного розчину, наявністю реагентів,
можливостями апаратурного оформлення, економічними показниками та
вимогами ринку. Розчинність основних сполук металів наведено в таблиці 2.2.
Гідроксидне осадження є основою гідратної схеми очищення розчинів у
металургії цинку, кобальту, нікелю (зокрема при очищенні нікелевого аноліту).
Іони заліза, кобальту, марганцю перед осадженням окислюють:
– Fe²⁺ → Fe³⁺ — киснем повітря;
– Mn²⁺, Co²⁺ → вищі ступені окиснення — хлором або гіпохлоритом.
Для нейтралізації та підтримання необхідного pH застосовують розчини
соди, вапна або (рідше) лугів.
Сульфідне осадження — високоефективний спосіб концентрування
кольорових металів із бідних розчинів та селективного відділення їх від
супровідних елементів. Завдяки надзвичайно низькій розчинності сульфідів
більшості кольорових металів цей метод забезпечує глибоке вилучення навіть
при низьких концентраціях. В таблиці 2.8.1 надано характеристику розчинності
металів
Як осаджувачі використовують:
– сульфід натрію (Na₂S),
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
42
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

– гідросульфід натрію (NaHS),
– сульфід або гідросульфід амонію,
– газоподібний сірководень (H₂S).

Таблиця 2.8.1 Характеристика розчинності металів

Гідроксид pH осадження Добуток розчинності Розчинність, мг/дм3
AI(OH)3 3,1 1,9 ∙ 10-33 2,9 ∙ 10-9
Bi(OH)3 3,9 4,3 ∙ 10-3 6,3 ∙ 10-9
Cd(OH) 7,0 1,2 ∙ 10-14 1,2 ∙ 10-5
2
Co(OH)2 6,4 2,0 ∙ 10-16 3,6 ∙ 10-6
Со(ОН)3 1,0 3,0 ∙ 10-41 5,7 ∙ 10-11
Cu(OH)2 4,5 5,6 ∙ 10-20 2,4 ∙ 10-7
Fe(OH)2 6,7 1,6 ∙ 10-15 0,7 ∙ 10-5
Fe(OH) 1,6 4,0 ∙ 10-38
3 2,0 ∙ 10-10

Продовження таблиці 2.8.1 Характеристика розчинності металів

Ni(OH)2 7,1 1,0 ∙ 10-15 1,4 ∙ 10-5
Sb(ОН)3 1,2 4,0 ∙ 10-42 1,1 ∙ 10-11
Sn(OH)2 1,4 5,0 ∙ 10-26 2,3 ∙ 10-9
Sn(OH) -56 -12
4 0,1 1,0 ∙ 10 2,1 ∙ 10
TIOH 13,8 7,2 ∙ 10-1 9,0 ∙ 10-1
Тl(ОН)3 -0,5 1,5 ∙ 10-44 4,8 ∙ 10-12
Zn(OH)2 5,9 4,5 ∙ 10-17 2,2 ∙ 10-6

Сульфідне осадження широко застосовують для вилучення міді, цинку,
кадмію, ртуті, свинцю, а також благородних і рідкісних металів.
При використанні газоподібного сірководню швидкість осадження та
фільтрувальна здатність сульфідного осаду значно підвищуються в присутності
каталізаторів (часто іонів міді або інших перехідних металів). Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
43
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Сульфіди металів також утворюються при застосуванні елементарної сірки
як осаджувача — цей процес особливо ефективний для халькофільних металів
(Cu, Ni, Co, благородні метали). Реакція проходить при 350–370 К у
присутності більш електронегативного металу-відновника (зазвичай заліза,
алюмінію або цинку), який відновлює сірку до сульфід-іона, що одразу
зв’язується з іонами цільового металу:

Me²⁺ + S⁰ + 2e⁻ → MeS↓

Такий спосіб називають сірчаною цементацією або сульфуризацією
елементарною сіркою і широко застосовують для глибокого вилучення міді,
нікелю, кобальту та благородних металів із розведених розчинів і стоків. В
таблиці 2.8.2 надані показники осадження сульфідів.

Таблиця 2.8.2 – Показники осадження сульфідів

Хімічна формула Добуток розчинності рН осадження при
активності іона металу
CuS 8,0 · 10-37 0,0-1,5
SnS 1,0 · 10-26 0,3-1,2
CdS 1,0 · 10-28 1,8-3,3
PbS 7,0· 10-29 2,2-3,7
ZnS 1,6 · 10-23 2,5-4,0
CoS 5,0 · 10-22 3,0-4,5
NiS 3,0 · 10-21 3,7-5,2
FeS 4,0 · 10-19 4,0-5,5
MnS 7,0 · 10-16 4,2-5,7
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
44
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Іони Cu(I), Ag(I), Hg(I) утворюють із хлорид-іонами малорозчинні осади
(CuCl, AgCl, Hg₂Cl₂). Якщо мідь у розчині перебуває у вигляді Cu(II), її
попередньо відновлюють до Cu(I) за допомогою SO₂, металічної міді, цинку,
заліза або інших відновників, після чого осаджують у вигляді CuCl.
Карбонатне та основно-карбонатне осадження Найпоширенішим
осаджувачем є розчин соди (Na₂CO₃) або вапнякове молоко (пульпа Ca(OH)₂ +
CO₂). При обробці концентрованих розчинів замість гідроксидів часто
випадають основні карбонати складу Me(OH)₂·MeCO₃ (малахіт Cu₂(OH)₂CO₃,
гідроцинкіт Zn₅(OH)₆(CO₃)₂, основні карбонати кобальту та нікелю тощо).
Карбонати й основні карбонати металів можна також отримувати
безпосередньо пропусканням CO₂ через лужні розчини (або суспензії
гідроксидів металів), особливо під надлишковим тиском 0,2–0,3 МПа — цей
прийом широко застосовують у промислових схемах одержання товарних
карбонатів міді, кобальту, нікелю та цинку [32].

3 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

3.1 Характеристика досліджуваної сировини

Батарейка — хімічне джерело струму, одноразовий електрохімічний
пристрій, призначений для перетворення енергії хімічної реакції в електричну.
Випускається у трьох основних конструктивних виконаннях: дискові
(таблеткові), циліндричні та призматичні (прямокутні).
Будь-яка батарейка складається з таких основних елементів:
– анода (негативного електрода);
– катода (позитивного електрода);
– електроліту;
– сепаратора (ізоляційної прокладки між електродами);
– зовнішнього корпусу.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
456
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Сепаратори виготовляють із пористих полімерних плівок, спеціального
паперу або картону, просочених електролітом. Корпус виконують зі сталі
(найчастіше нікельованої), пластику або ламінованого картону.
Дискові (таблеткові) батарейки Електроди зазвичай ламельні: активні маси
запресовані в тонку металеву сітку-струмопідвід (нікелеву або сталеву).
Електроди укладають один на одного, розділяючи сепаратором. У деяких типах
(наприклад, срібно-цинкових) застосовують спечені електроди.
Циліндричні батарейки Залежно від конструкції електроди розміщують
двома основними способами:
– бобінна конструкція — один електрод виконаний у вигляді центрального
стрижня, другий — у вигляді порожнистого циліндра навколо нього;
– рулонна (спіральна) конструкція — пакет «анод – сепаратор – катод –
сепаратор» згортають у щільний рулон (найпоширеніший варіант у
сучасних алкалічних і літієвих батарейках).
Саме різноманітність хімічних систем, конструктивних виконань і
матеріалів робить відпрацьовані батарейки складним і багатокомпонентним
видом

техногенної сировини для гідрометалургійної переробки.
Герметизація дискових і цилініндричних батарейок забезпечується
завальцьовуванням кришки в сталевий корпус із застосуванням полімерної
(зазвичай нейлонової або поліпропіленової) ущільнювальної прокладки, яка
одночасно виконує роль електричного ізолятора між корпусом і кришкою.
Згідно з даними про масове співвідношення типів хімічних джерел струму
(табл. 3.1.1), найбільшу частку на ринку (близько 80 % маси) займають три
групи батарейок, що мають дуже близький матеріальний склад і тому придатні
до спільної переробки (табл. 3.2.1):

Таблиця 3.1.1 – Співвідношення різних хімічних джерел струму

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
47
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Тип елемента %мас [29] %мас [30]
Сольові 21,49 —
Вуглецево-цинкові — 18,62
Лужні 63,42 59,96
Літій-іонові 2,32 4,28
Нікель-кадмієві — 9,19
Нікель-метал-гідридні 0,61 5,23
Свинцеві — 2,17
Інші 12,16 0,55

Таблиця 3.1.2 – Властивості цінних металів, які можуть бути отримані з
відпрацьованих батарейок

Властивості Mn Zn Fe
Температура кипіння (oC) 2087 907 2800
Температура плавлення (oC) 1244 419 1535
Густина (г/см3) 7.2 7.1 7.9
Енергія іонізації (кДж/моль) 715 903 752
Продовження таблиці 3.1.2 – Властивості цінних металів, які можуть бути
отримані з відпрацьованих батарейок
Атомний номер 25 30 26
Електрона конфігурація 4s23d5 4s23d10 4s23d6
Твердість (за Моосом) 6.0 2.5 4.0

Основні типи батарейок:
– лужні (алкалінові) марганцево-цинкові;
– сольові (хлорид-цинкові) марганцево-цинкові;
– вуглецево-цинкові (класичні «сухі» елементи).
Саме ці три типи є основним об’єктом промислової гідрометалургійної
переробки відпрацьованих батарейок, оскільки їх можна переробляти за
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
48
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

єдиною технологічною схемою без попереднього сортування за хімічною
системою.

3.2 Характеристика найбільш поширених джерел струму

Лужні (алкалінові) марганцево-цинкові батарейки:
– Анод (негативний електрод) – високодисперсний порошок цинку
чистотою 99,85–99,99 % (отримується електролізом або ректифікаційною
дистиляцією). Порошкова форма забезпечує максимально розвинену
поверхню та рівномірний контакт із електролітом.
– Катод (позитивний електрод) – суміш електролітичного діоксиду мангану
(ЕДМ, EMD) з графіто-вугільним порошком або ацетиленовою сажею.
ЕДМ має вищий вміст Mn (до 92–93 %), кращу реакційну здатність і
менший вміст домішок порівняно з хімічним діоксидом мангану, тому
саме його використовують в алкалінових батарейках.
– Електроліт – концентрований розчин гідроксиду калію (KOH) 35–52 %
мас., іноді з добавками гідроксиду цинку Zn(OH)₂ для зниження
розчинності цинку та зменшення газоутворення. Висока концентрація
забезпечує високу електропровідність і низький внутрішній опір.
– Сепаратор – багатошаровий нетканий матеріал (зазвичай целюлоза або
синтетичні волокна), просочений електролітом.
– Корпус – герметичний нікельований сталевий стакан високої міцності.
– Герметизація – завальцьовка кришки з полімерною (нейлон або
поліпропілен) ущільнювальною прокладкою.
– Додаткові елементи – струмовідвідний цвях (у центрі анода),
асфальтовий або бітумно-полімерний ізолятор для запобігання витокам
електроліту.
Деякі компоненти батарейок (папір, картон, вуглець) є органічними і
порівняно швидко розкладаються в навколишньому середовищі, створюючи
мінімальну екологічну загрозу. Натомість сталь, пластмаси, цинк, марганець і
особливо токсичні важкі метали (у разі їх наявності) розкладаються дуже
повільно і здатні накопичуватися в ґрунті та воді.
Відпрацьована лужна батарейка фактично складається з двох принципово
різних частин:
– Анодна паста – містить залишковий металевий цинк, гель гідроксиду
калію, гелеутворювачі (поліакрилати) та розчинений цинкат калію
K₂Zn(OH)₄, що утворюється під час розряду.
– Катодна маса – складається з непрореагованого діоксиду мангану, а
також продуктів його часткового відновлення (Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnOOH),
змішаних із провідною сажею та графіто-вугільним порошком.
Цинк-вуглецеві (сольові) батарейки мають дещо інший склад:
– анод – цинковий стакан або порошок цинку;
– катод – суміш діоксиду мангану з ацетиленовою сажею (або графітом)
для підвищення електропровідності та утримання вологи;
– електроліт – водний розчин хлориду амонію (NH₄Cl) або хлориду цинку
(ZnCl₂), іноді з добавками інгібіторів корозії.
Властивості та вміст цінних компонентів, які можливо вилучити з
відпрацьованих батарейок різних типів, наведено в таблиці 3.3 (або
аналогічній). Основними товарними продуктами переробки є цинк, марганцеві
сполуки,
залізний брухт та, за наявності, концентрати кольорових і рідкісних металів.
Сольові марганцево-цинкові елементи (Leclanché)
– Позитивний електрод (катод): спресований брикет із суміші діоксиду
марганцю, лускистого графіту (або ацетиленової сажі) та електроліту.
– Негативний електрод (анод): цинковий стакан, який одночасно є
корпусом елем posing.
– Електроліт: пастоподібний водний розчин NH₄Cl, ZnCl₂ або їх суміші з
добавками (інгібітори корозії, загусники).
– Струмовідвід катода: вугільний стержень у центрі брикета, просочений
парафіном або бітумом для зменшення випаровування води.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
49
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

– Сепаратор: загущений електроліт (крохмаль, целюлоза).
– Герметизація: зверху — асфальтова або бітумна пробка, металевий
ковпачок, газова камера для відведення водню.
– Зовнішній захист: картонний, полімерний або металевий (біла жерсть)
футляр, днище та кришка часто також із білої жерсті.
Лужні марганцево-цинкові елементи
– Анод: високодисперсний цинковий порошок (99,9+ %), змішаний з
гелеутворювачем (поліакрилати) і електролітом.
– Катод: щільна паста електролітичного діоксиду марганцю (EMD),
графіту/сажі, підпресована до внутрішньої стінки нікельованого
– сталевого корпусу.
– Електроліт: 35–52 % розчин KOH з добавкою ZnO або Zn(OH)₂.
– Корпус: нікельована сталь високої міцності, одночасно є струмовідводом
катода.
– Через значно більшу густину активних мас і сталевий корпус лужні
елементи тієї ж розмірності на 25–50 % важчі за сольові.
Цинк-повітряні елементи
– Катод: пористі вугільні електроди з каталізатором (MnO₂, Ag, Pt тощо),
через які надходить кисень повітря.
–
– Анод: високодисперсний цинк або цинкова паста.
– Електроліт: концентрований розчин KOH або NaOH.
– Для запобігання корозії та пасивації цинку використовують цинк
особливої чистоти з добавками ртуті (раніше), індію, вісмуту, алюмінію
або органічних інгібіторів.
Саме ці три системи (сольові, лужні та цинк-повітряні) становлять понад 90
% маси всіх відпрацьованих портативних батарейок, що надходять на
переробку, і є основним джерелом цинку, марганцю, заліза та інших цінних
компонентів.

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
50
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

3.3 Хімізм заряджання/розряджання

1. Класичний цинк-вуглецевий елемент (з NH₄Cl, елемент Лекланше)
Анод (окиснення цинку):
Zn → Zn²⁺ + 2e⁻
Катод (відновлення MnO₂, спрощено):
2MnO₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → Mn₂O₃ + H₂O
Джерело протонів — дисоціація NH₄⁺ та побічна реакція:

2NH₄⁺ + 2e⁻ → H₂↑ + 2NH₃
Загальна реакція (спрощена):
Zn + 2MnO₂ + 2NH₄Cl → ZnCl₂ + Mn₂O₃ + 2NH₃ + H₂O
Через утворення аміаку далі:
ZnCl₂ + 2NH₃ → Zn(NH₃)₂Cl₂ (комплекс діхлорид діамін цинку)
Номінальна ЕРС ≈ 1,5 В. Побічні реакції (особливо виділення водню) і
зростання внутрішнього опору швидко знижують напругу.
2. Цинк-вуглецеві елементи «Heavy Duty» (електроліт ZnCl₂)
Електроліт — паста ZnCl₂ (замість NH₄Cl). Відсутність аміаку та водню
значно покращує термін зберігання та стабільність.
Анод:
Zn → Zn²⁺ + 2e⁻

Катод:

MnO₂ + H₂O + e⁻ → MnO(OH) + OH⁻

Загальна реакція:

Zn + 2MnO₂ + ZnCl₂ + 2H₂O → 2MnO(OH) + 2Zn(OH)Cl

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
51
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Продукти — гідроксохлорид цинку та манганіт MnO(OH). Елементи типу
«Heavy Duty» мають більшу ємність і кращу поведінку при високих струмах.
3. Лужний марганцево-цинковий елемент
Анод:

Zn + 4OH⁻ → Zn(OH)₄²⁻ + 2e⁻ (або Zn + 2OH⁻ → Zn(OH)₂ + 2e⁻

з подальшим розчиненням у надлишку лугу:

Zn(OH)₂ + 2OH⁻ → Zn(OH)₄²⁻

Катод (електролітичний MnO₂):

2MnO₂ + 2H₂O + 2e⁻ → 2MnO(OH) + 2OH⁻

Загальна реакція (перший етап розряду):

Zn + 2MnO₂ + 2H₂O → Zn(OH)₂ + 2MnO(OH)

При глибокому розряді можливе подальше відновлення до Mn₃O₄ та
Mn(OH)₂. Номінальна ЕРС ≈ 1,5 В, робоча напруга довше тримається на рівні
1,2–1,3 В.
4. Цинк-повітряний елемент
Анод:

Zn + 4OH⁻ → Zn(OH)₄²⁻ + 2e⁻ → ZnO + H₂O + 2e⁻ (при глибокому розряді)

Катод (відновлення кисню повітря):

O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
52
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Загальна реакція:

2Zn + O₂ → 2ZnO

Теоретична ЕРС ≈ 1,65 В, реальна ≈ 1,4–1,5 В. Ємність обмежена лише
кількістю цинку та доступом повітря.
Саме ці реакції визначають склад відпрацьованих батарейок: у сольових і
«Heavy Duty» переважають Zn²⁺, Mn(III), Mn₂O₃; у лужних — Zn(OH)₂ / ZnO,
MnO(OH), Mn₃O₄; у цинк-повітряних — ZnO та продукти корозії. Цей хімічний
стан активних мас необхідно враховувати при виборі схеми гідрометалургійної
переробки.
У звичайному солевому (сухому) елементі Лекланше цинк окислюється і
виступає анодом (негальванічним мінусом), а діоксид мангану відновлюється і
є катодом (гальванічним плюсом). Номінальна напруга такого елемента — 1,5
В, а величина струму залежить від розмірів елемента. Під час роботи
концентрація хлориду амонію (електроліту) поступово зменшується, через що
напруга елемента падає. Це один із головних недоліків сухих елементів.
Лужний (алкалійний) елемент використовує ту саму окисно-відновну

реакцію, що й елемент Лекланше:
Zn(s) + 2 MnO₂(s) + H₂O(l) → Zn(OH)₂(s) + Mn₂O₃(s)

Проте в лужному елементі електролітом є гідроксид калію (KOH), який
практично не витрачається під час реакції.
Саме тому напруга лужного елемента залишається стабільною і близькою
до 1,5 В майже до повного вичерпання цинку або діоксиду мангану. Завдяки цій
стабільності напруги лужні батарейки практично повністю витіснили звичайні
солеві (сухі) елементи з повсякденного використання.

3.4 Кількісний склад перероблюваної сировини

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
53
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Дані щодо кількісного складу перероблюваної сировини надано в
таблицях 3.4.1– 3.4.8

Таблиця 3.4.1 – Кількісний склад марганцево-цннкових (сольових) та
лужних батарейок

Вміст в сольових Вміст в лужних елементах,
Компонент
елементах, % %
Залізо та сталь 24,8 37
Марганець 22,3 23
Інші метали 1,8 1,6
Електроліт 5,4 2
Вуглець 3,7 2
Папір 1,0 —
Пластмаса 2,2 6
Вода 10,1 6
Інші неметали 13,8 11,4
Цинк 14,9 11

Таблиця 3.4.2 – Кількісний склад вуглецево-цинкових та цинк-повітряних
батарейок.
Інші метали 1,8 1,6
Електроліт 5,4 2
Вуглець 3,7 2
Папір 1,0 —
Пластмаса 2,2 6
Вода 10,1 6
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
545
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Інші неметали 13,8 11,4

Таблиця 3.4.3 – Кількісний склад вуглецево-цинкових та цинк-повітряних
батарейок

Вміст в вуглецево- Вміст в цинк-повітряних
Компонент
цинкових елементах, % елементах, %
Залізо та сталь 16,8 42
Марганець 15,0 –
Цинк 19,4 35
Інші метали 0,9 1
Електроліт 6,0 4
Вуглець 9,2 1
Папір 0,7 –
Пластмаса 4,0 4
Вода 12,3 10
Інші неметали 15,7 3

Таблиця 3.4.4 – Кількісний склад ртуть-оксидних батарейок

Компонент Вміст, %
Залізо та сталь 37
Ртуть 31
Марганець 1
Нікель 1
Цинк 14
Гідроксид калію 2
Вуглець 1
Пластмаса 3
Вода 3
Інші неметали 7

Таблиця 3.4.4 – Кількісний склад літієвих та літій-марганцевих батарейок

Вміст літієвих Вміст літій-марганцевих
Компонент
батарейок, % батарейок, %
Залізо та сталь 60 50
Літій 3 2
Марганець 18 19
Нікель 1 1
Вуглець 2 2
Пластмаса 3 7
Інші неметали 13 19

Таблиця 3.4.5 – Кількісний склад срібно-оксидних батарейок

Компонент Вміст, %
Срібло 31
Залізо та сталь 42
Ртуть 0,4
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
56
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Марганець 2
Нікель 2
Цинк 9
Інші метали 4
Луг 1
Вуглець 0,5
Пластмаса 2
Вода 2
Інші неметали 4,1

Таблиця 3.4.6 – Кількісний склад свинцевих акумуляторів

Компонент Вміст, %
Свинець 65
Інші метали 4
Сірчана кислота 16
Пластмаса 10
Інші матеріали 5

Таблиця 3.4.7 – Кількісний склад нікель-кадмієвих та нікель-
металогідридних акумуляторів

Вміст нікель-кадмієвих Вміст нікель-металогідридних
Компонент
акумуляторів, % акумуляторів, %
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
57
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Кадмій 15 4
Залізо та сталь 35 20
Нікель 22 35
Інші метали – 12
Луг 2 4
Пластмаса 10 9
Вода 5 8
Інші неметали 11 8

Таблиця 3.10 – Кількісний склад літій-іонових акумуляторів

Компонент Вміст, %
Залізо та сталь 22
Літій 3
Інші метали 11
Вуглець 13
Інші неметали 28
Алюміній 5
Кобальт 18

4 МЕТОДИ ПЕРЕРОБКИ ШЛАМУ

Принципова схема переробки шламу зображена на рисунку 4.1.

Арк.
СоКрРтуМва2н5н.Мя ГХТ-402.42.00.000 ПЗ
589
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Подрібнення

Вилуговуван

ня

Електроліз

4.1 Подрібнення

Метод попередньої підготовки спрямований на зменшення розміру
частинок і отримання однорідного порошку для підвищення ефективності
подальшого вилуговування. На етапі попередньої обробки здійснюють:
сортування від інших видів батарей, ручне, механічне або кріогенне розбирання
з метою видалення металевого брухту, пластмас і паперу, а також подрібнення
за допомогою молоткової або щекової дробарки, або шляхом шарового
фрезерування (мокрого чи сухого) з подальшим просіюванням через сита з
розміром вічок 0,1–1 мм.

4.2 Нейтральне вилуговування водою

Перед відновлювальним кислотним вилуговуванням проводять
нейтральне вилуговування водою з метою видалення електролітів KOH та
NH₄Cl. Оскільки оксиди цинку (ZnO) та марганцю (Mn₂O₃, Mn₃O₄) практично
нерозчинні у воді, промивання не впливає на вміст основних цінних
металів. Процес проводять дистильованою або деіонізованою водою при
постійному перемішуванні (200 об/хв), температурі кімнатної або 60 °C
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
60
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

протягом 60 хв. Кількість циклів промивання — 1–3. Співвідношення
тверде/рідина варіювали в діапазоні 1:1–1:20 г/мл. Втрати маси при
нейтральному вилуговуванні становили 5,8–15 %. Після промивання pH
розчину перебував у лужній області (9,7–11). Ступінь видалення калію досягав
83–96 %, хлору — 96–98 %. Розчин KOH, отриманий на цій стадії, може бути
повторно використаний як осаджувач на етапі селективного осадження. Для
подальшого відновлювального кислотного вилуговування застосовували
сірчану (H₂SO₄) та соляну (HCl) кислоти, при цьому використання H₂SO₄ є
найпоширенішою практикою.

4.3 Характеристика подрібненої сировини

За даними XRF-аналізу порошків, отриманих у попередніх дослідженнях:
– У суміші лужних і цинк-вуглецевих батарей: Mn — 28–38 %, Zn — 10–16
%, загальний вміст цінних металів — 41–50 %.
– У лужних батарейках: Mn — 24–45 %, Zn — 15–25 %, загальний вміст
цінних металів — 39–69 %.
– У цинк-вуглецевих батарейках: Mn — 18–34 %, Zn — 15–16 %, загальний
вміст цінних металів — 33–49 %.
Після нейтрального вилуговування водою загальний вміст цінних металів
(Mn + Zn) у порошку зростав на 3,7–11,6 % завдяки видаленню електролітів та
інших домішок.
Фазовий склад за даними XRF та XRD:
– Непромитий порошок містив: Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO₂, Ca₄Mn₂O₇, ZnO, KOH,

– KO₂, графіт.
– Промитий порошок містив: Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO₂, ZnO та графіт.

4.4 Кислотне вилуговування

Кислотне вилуговування цінних металів проводиться одним із трьох
основних підходів:
1) Селективне кислотне вилуговування Мета — максимальне вилучення Zn
при мінімальному розчиненні Mn. Досягається використанням
розбавлених розчинів H₂SO₄ (зазвичай 0,5–2 М). Розділення Zn і Mn
здійснюється поетапно.
2) Загальне відновлювальне кислотне вилуговування Одночасне
максимальне вилучення Zn і Mn. Проводиться в більш концентрованих
кислотах (H₂SO₄ або HCl) з обов’язковим додаванням відновника
(найчастіше H₂O₂, гідразину, SO₂ або органічних відновників), який
переводить Mn(IV) і Mn(III) у розчинну форму Mn(II).
3) Протитокове двостадійне вилуговування
– Перша стадія: вилучення Zn розбавленою кислотою без відновника.
– Друга стадія: вилучення Mn із залишкового твердого осаду за допомогою
концентрованої кислоти у присутності відновника.
Застосування надмірно концентрованих кислот, високих температур (>80–90
°C) та високих співвідношень рідина/тверде (>10–20) визнано економічно
недоцільним через значне зростання витрат без суттєвого підвищення виходу
металів.

4.5 Відновлювальне кислотне вилуговування

Для досягнення практично повного вилучення цинку та марганцю з
порошку відпрацьованих батарей застосовують відновлювальне кислотне
вилуговування, у якому одночасно використовують кислоту (найчастіше H₂SO₄,

рідше HCl) та відновник. ZnO легко розчиняється в розведених кислотах,
Mn₂O₃ і Mn₃O₄ розчиняються лише частково, а MnO₂ (який становить до ~60 %
марганцю в порошку) у відсутність відновника практично не розчиняється.
Тому для переведення Mn(IV) і Mn(III) у розчинну форму Mn(II) обов’язково
потрібен відновник, який не повинен негативно впливати на вилучення цинку.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
612
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Перспективними та найбільш дослідженими відновниками є:
– органічні сполуки: глюкоза (C₆H₁₂O₆), сахароза (C₁₂H₂₂O₁₁), лактоза
(C₁₂H₂₂O₁₁), гліцерин, тирса ((C₆H₁₀O₅)ₙ), щавлева, лимонна, винна,
мурашина та аскорбінова кислоти;
– неорганічні: перекис водню (H₂O₂), діоксид сірки (SO₂).
Органічні вуглеводневі відновники вважаються екологічно безпечними та
економічно вигідними.
У таблиці 4.5.1 наведено реакції розчинення компонентів батарейок з
кислотами та з/без відновників.
При використанні лише кислоти (H₂SO₄ або HCl) ZnO і MnO
розчиняються повністю, Mn₂O₃ і Mn₃O₄ — частково, а MnO₂ залишається в
осаді. Додавання відновника (глюкози, лактози, H₂O₂, щавлевої, лимонної чи
аскорбінової кислоти) дозволяє досягти практично повного переходу марганцю
в розчин.
Типові умови відновлювального кислотного вилуговування (за даними
літератури):
– Тривалість: 1–5 год, найчастіше ~3 год
– Температура: 20–90 °C, оптимально 60 °C
– Перемішування: 200–400 об/хв (зазвичай 200 об/хв)
– Кислота: H₂SO₄ концентрацією 0,5–4 моль/л
– Кількість кислоти: 0,5–1,6 від стехіометрично необхідної
– Співвідношення тверде/рідина: зазвичай 1/10–1/20 г/мл
Процес проводять у водяній бані за постійного перемішування та
контрольованої температури. Розведені кислоти за підвищеної температури
та тривалішого часу вилуговування здатні ефективно розчиняти як ZnO, так і
відновлений MnO.
Таблиця 4.5.1 – Реакції розчинення компонентів батарейок з кислотами та
з/без відновників

Повне розчинення H2SO4 Повне розчинення HCl
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
63
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O
MnO + H2SO4 → MnSO4 + H2O MnO + 2HCl→ MnCl2 + H2O
Часткове розчинення H2SO4 Часткове розчинення HCl
Mn2O3 + H2SO4 → MnO2 + MnSO4 Mn2O3 + 2HCl → MnO2 + MnCl2 +
+H2O H2O
Mn3O4 + 2H2SO4 →MnO2 + 2MnSO4 Mn3O4 + 4HCl → MnO2 + 2MnCl2 +
+2H2O 2H2O
Розчинення з відновниками Розчинення з відновниками
12MnO + C H O + 24H+ → 6CO + MnO + 4HCl → Mn2+
2 6 12 6 2 2 + 2Cl2(g)↑ +
12 Mn2+ + 18H2O 2H2O
MnO2 +H2SO4 +H2O2 → MnSO4 + MnO2 + H2O2 + 2HCl → MnCl2 +
2H2O + O2 2H2O + O2(g)↑
MnO2 +H2SO4 + C2H2O4 → MnSO4 + MnO2 +HCl + C2H2O4 → MnCl2 +
2H2O + 2CO2 2H2O + 2CO2
10MnO2 + 10H2SO4 + C6H8O6 → 10MnO2 + 20HCl + C6H8O6 →
10MnSO4 + 14H2O + 6CO2 10MnCl2 + 14H2O + 6CO2
9MnO2 + 9H2SO4 + C6H8O7 → 9MnO2 + 9HCl + C6H8O7 → 9MnCl2 +
9MnSO4 + 13H2O + 6CO2 13H2O + 6CO2
Mn3O4 (s) + 3H2SO4(aq) + H2O2 →
3MnSO4 (aq)+ 4H2O(l) + O2(g)
При використанні соляної кислоти (HCl) концентрація становила 2 моль/л, а
надлишок кислоти варіювали в межах 1,0–1,6 від стехіометрично необхідної
кількості.
Досліджувані кількості відновників:
– глюкоза — 0–4 від стехіометрії
–
– лактоза — 2,5–7 г/л
– перекис водню — 0–4 % об.
– щавлева кислота — 0,5–1,5 від стехіометрії
– лимонна кислота — 0,7–1,3 від стехіометрії
– аскорбінова кислота — 1,0–1,3 від стехіометрії
У таблиці 4.5.1 узагальнено результати попередніх досліджень щодо
оптимальних умов та досягнутих виходів Zn і Mn.
Основні висновки з літератури:
– Без відновника: Вихід Zn — 71–100 %, вихід Mn — лише 5–40 %.
Найвищий вихід Mn без відновника (близько 40 %) отримано в дуже
розведеній H₂SO₄ (0,13 M). При 1,1–2 M H₂SO₄ і 50 °C, співвідношенні
Т:Р = 1/60, часі 2–4 год — Zn вилучається повністю, Mn — 30–40 %. У
концентрованій H₂SO₄ вихід Zn практично 100 %, але Mn — дуже
низький.
– З відновниками (найкращі задокументовані результати):
– Лактоза: ~100 % Zn і 98 % Mn (3 год, 90 °C, Т:Р = 1/10)
– H₂O₂ (2 % об.) + 0,56 M H₂SO₄: практично 100 % Zn і Mn (55 °C, Т:Р =
1/30)
– Щавлева кислота (31–67 г/л) + 0,5–2,7 M H₂SO₄: 99–100 % Zn і 64–98 %
Mn (Т:Р = 1/5–1/10)
– Лимонна кислота: 99–100 % Zn і 71–89 % Mn
– Аскорбінова кислота: 99–100 % Zn і 67–97 % Mn
Таким чином, додавання відновника дозволяє підвищити вилучення
марганцю в 2–20 разів порівняно з процесом без відновника при майже
повному збереженні виходу цинку. Найвищі сумарні виходи обох металів (>98
%) досягаються при використанні H₂O₂, лактози або щавлевої кислоти в
оптимальних режимах.

Таблиця 4.5.1 – Оптимальні умови кислотного вилуговування зі
значенням виходу цінних компонентів

Кислота Відновник Час (год)/ Вихід (%)
Темп.(oC)/
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
64
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Тв. ф/ рід ф.
(маса/об.) (г/мл) (%)
HCl стехіом. аскорбінова —//— Zn: 103.4%,
кисл. стехіом. Mn: 75.2%
1 2 3 4
1.5M H2SO4 — 3 год, 80oC, 1/10, Zn: 98.9%,
300 об/хв Mn: 19.3%
1.1M H2SO4 — 3 год, 80oC, 1/5 Zn: 99%,
(20%) Mn: 21.3%
0.7 %об / 0.13M — 2 год, 50oC, 1/60 Zn: 100%,
H2SO4 Mn: 30%
0.7 % / 0.13M — 4 год, 50o
об C, 1/60 Zn: 100%,
H2SO4 Zn: 40%
Для Zn, H2SO4, — 70oC, 1/10 Zn: 99.3%,
0.2 %об Mn: 4.5%
2M H2SO4 — 2 год, 50oC, 1/5 Zn: 86.6%,
Mn: 6.7%
2M HCl — 2 год, 50oC, 1/7 Zn: 71.1%,
Mn: 5.3%
2M H2SO4 9 г/л лактоза 3 год, 90oC, 1/10 Zn: 100%,
Mn: 98%
3 %об / 0.56M 2 (% ) H O 55o
об 2 2 C, 1/30 Zn: 100.6%,
H2SO4 Mn: 99.2%
+60% H2SO4 аскорбінова —//— Zn: 101.1%,
кисл. стехіом. Mn: 89.4%

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
65
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

+30% H2SO4 30% аскорбінова —//— Zn: 99.8%, Продо
кисл. Mn: 66.5% вженн
H2SO o
4 стехіом. аскорбінова 3 год, 90 C,1/6.7, Zn: 128.8%, я
кисл. стехіом. 200 об/хв Mn: 97% табли
+30% HCl 30% аскорбінова 3 год, 45oC, 1/10, Zn: 88.1%, ці
кисл. 200 об/хв Mn: 70.8% 4.5.1
Опти
мальні умови кислотного вилуговування зі значенням виходу цінних
компонентів

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
66
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

5 МАТЕМАТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ

5.1 Результати експериментального проектування

Для оптимізації відновлювального кислотного вилуговування було
реалізовано повний факторіальний експеримент 2² з чотирма змінними. У
таблиці 5.1.1 наведено кодировані рівні факторів та отримані результати
вилучення Zn і Mn.
У дослідженому діапазоні вихід цинку змінювався від 71,1 до 84,2 %,
марганцю — від 47,2 до 74,1 %. Найкращий одночасний результат (≈81 % Zn і
≈74 % Mn) отримано в експерименті № 16.
За результатами дисперсійного аналізу та t-критерію Стьюдента (95 %
довірчий рівень) встановлено:
– Концентрація H₂SO₄ позитивно впливає на вилучення обох металів (для
Zn +3,1 %, для Mn +1,56 % у кодованих одиницях).
– Дозування щавлевої кислоти незначно підвищує вихід Zn (+0,95 %), але
суттєво збільшує вихід Mn (+15,6 %). Це пояснюється ефективним
відновленням MnO₂ до Mn²⁺, однак надлишок щавлевої кислоти може
призводити до осадження цинку у вигляді ZnC₂O₄, тому потрібен
компроміс.
– Температура позитивно впливає на обидва метали (Zn +0,52 %, Mn +4,8
%). Підвищення температури з 25 до 50 °C дало незначне, але стабільне
зростання виходу.
– Час вилуговування також має позитивний ефект (Zn +1,18 %, Mn +2,2 %).
Отримані поліноміальні моделі другого порядку (у кодованих змінних): Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
67
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

X₁ = (концентрація H₂SO₄) = (x₁ – 0,15) / 0,5 X₂ (щавлева кислота) = (x₂ –
7,5) / 2,5 X₃ (температура, °C) = (x₃ – 40) / 10 X₄ (час, год) = (x₄ – 2) / 1
Рівняння регресії:
Для цинку (R² = 0,77):
C(Zn) = 78,74 + 2,46X₁ + 0,75X₂ + 0,42X₃ + 0,94X₄ – 1,01X₁X₂ – 0,01X₁X₃ –
0,97X₁X₄ + 0,35X₂X₃ + 1,49X₂X₄ – 1,44X₃X₄ + 0,24X₁X₂X₃ + 0,13X₁X₂X₄ –
0,55X₁X₃X₄ + 0,44X₂X₃X₄

Для марганцю (R² = 0,97):

C(Mn) = 59,73 + 1,56X₁ + 7,78X₂ + 2,60X₃ + 1,21X₄ + 0,37X₁X₂ + 0,14X₁X₃ –
0,02X₁X₄ + 0,74X₂X₃ + 0,45X₂X₄ + 0,50X₃X₄ – 0,11X₁X₂X₃ + 0,16X₁X₂X₄
0,35X₁X₃X₄ + 0,63X₂X₃X₄

Модель для марганцю має значно вищу точність прогнозування.
Порівняння експериментальних і розрахованих за моделями значень наведено в
таблиці 5.1.2 — розбіжність мінімальна.
Отримані рівняння регресії придатні для прогнозування та подальшої
оптимізації процесу відновлювального вилуговування в дослідженому діапазоні
параметрів.

Таблиця 5.1.1 – Результати відновного вилуговування

№ H2SO4, M C2H2O4, M Темп. Час, год Вилучення, %
,°C Zn Mn
1 0,1 5 30 1 71,06 47,18
2 0,2 5 30 1 79,94 50,18
3 0,1 10 30 1 72,85 62,48
4 0,2 10 30 1 75,54 63,83
5 0,1 5 50 1 74,69 51,42
6 0,2 5 50 1 84,15 53,91
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
68
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

7 0,1 10 50 1 74,54 64,65
8 0,2 10 50 1 80,96 70,46

Продовження таблиці 5.1.1 – Результати відновного вилуговування

9 0,1 5 30 3 75,13 50,09
10 0,2 5 30 3 81,22 50,85
11 0,1 10 30 3 80,01 61,06
12 0,2 10 30 3 82,14 67,28
13 0,1 5 50 3 72,82 52,29
14 0,2 5 50 3 76,23 55,56
15 0,1 10 50 3 80,48 72,08
16 0,2 10 50 3 80,78 74,13
17 0,15 7,5 40 2 81,01 59,84
18 0,15 7,5 40 2 81,04 59,88
19 0,15 7,5 40 2 80,98 60,29
20 0,15 7,5 40 2 82,00 62,61
21 0,15 7,5 40 2 81,914 62,54

Таблиця 5.1.2 – Порівняльна таблиця між експериментальними та
розрахованими значеннями вилучення

№ Показники експериментального Показники розрахованого
вилучення, % вилучення, %
Zn Mn Zn Mn
1
71,06 47,18 76,163 49,123
2
79,94 50,18 77,017 49,277
3
72,85 62,48 75,139 63,499
4
75,54 63,83 75,441 63,781
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
69
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

5
74,69 51,42 80,003 52,983
6
84,15 53,91 80,977 53,377
7 0,1 10 50 1

Продовження таблиці 5.1.1 – Результати відновного вилуговування

8 0,2 10 50 1 80,96 70,46
9 0,1 5 30 3 75,13 50,09
10 0,2 5 30 3 81,22 50,85
11 0,1 10 30 3 80,01 61,06
12 0,2 10 30 3 82,14 67,28
13 0,1 5 50 3 72,82 52,29
14 0,2 5 50 3 76,23 55,56
15 0,1 10 50 3 80,48 72,08
16 0,2 10 50 3 80,78 74,13
17 0,15 7,5 40 2 81,01 59,84
18 0,15 7,5 40 2 81,04 59,88
19 0,15 7,5 40 2 80,98 60,29
20 0,15 7,5 40 2 82,00 62,61
21 0,15 7,5 40 2 81,914 62,54

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
70
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

6 ТЕХНОЛОГІЧНА СХЕМА

Первинне подрібнення батарейок здійснюється у шаровому млині 1,
вторинне подрібнення – у шаровому млині 2 до порошку. Для розділення
фракцій застосовується сито 3, з 2 мм отворами. Отримані в процесі дроблення
папір, пластмаси відводяться в бак 15. Оптимальна крупність часток після
подрібнення складає 0,1-1,0 мм. Магнітним сепаратором 4 видаляються залізна
або сталева тирса (подрібнені залізні конструктивні елементи) які потім
відводяться в бак 14. Нейтральне вилуговування з метою видалення
електролітів проводиться дистильованою водою з ємності 10 в реакторі 5 при
постійній швидкості перемішування (200 об/хв) мішалкою 8 за температури
близько 50 °C протягом 5-60 хв. Отриманий електроліт відводиться в ємність
11. Далі проводиться розділення металів кислотно-лужним вилуговуванням в
реакторі 6, 60 % розчином сульфатної кислоти з ємності 12 в кількості, щоб
співвідношення між масовою часткою осаду до масової частки розчину
складало 1/10. Швидкість обертів мішалки 9 – 200 об/хв, температура – 80 °C.
При цьому відбувається розчинення металів та видалення нерозчинного
залишку вуглецю який відводиться в бак 16. Процес нейтралізації проводиться
в реакторі 7, 70 % розчином гідроксиду калію з ємності 13 до забезпечення
значення pH = 8 при 200 об/хв та температурі 50 °C. Протягом нейтралізації
(доведення до значення pH = 8) відбувається осадження солей металів, які
відводяться в бак 19, крім цинкових та манганових. Після першого осадження
значення pH доводять до 9, протягом чого осаджуються цинковмісні сполуки,
які відводяться в бак 17, а потім доводять до 11, протягом якого осаджуються
марганцевмісні сполуки, які відводяться в бак 18. Технологічну схему надано
на рисунку 6.1
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
71
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

1-2 – шарові млини; 3 - сита; 4 – магнітний сепаратор; 5-6 – реактори;
7 – реактор-нейтралізатор; 8-9 – мішалки; 10 – ємність для дистильованої води;
11 – ємність для розчину електроліту; 12 – ємність для кислоти;
13 – ємність для лугу; 14 – бак із залізною та сталевою тирсою; 15 – бак з
папером та пластмасами; 16 – бак з графітом; 17 – бак з сполуками цинку;
18 – бак з сполуками марганцю; 19 – бак з сполуками інших металів.
Рисунок 6.1 – Принципова схема переробки батарейок.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
72
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

7 ОХОРОНА ПРАЦІ

7.1 Аналіз ймовірних виробничих шкідливих факторів

У якості лабораторного приміщення була використана аудиторія 417
другого корпусу, що має такі геометричні розміри: довжина – 9,3 м, ширина –
5,5 м, висота – 3,5 м. Загальна площа становить 51,2 м², а об’єм — 174,2 м³.
У даному приміщенні виконують свої обов’язки викладачі, лаборанти та
студенти кафедри.
Згідно із специфікою роботи, під час проведення хімічних експериментів
можуть виникати такі типи виробничих травм:
1. Електричні — ураження електричним струмом при роботі з обладнанням,
що працює під високою напругою;
2. Термічні — опіки, спричинені впливом підвищених температур;
3. Механічні — порізи, травми та інші ушкодження, пов’язані з роботами у
лабораторії;
4. Хімічні — опіки, що виникають внаслідок контакту зі шкідливими або
агресивними речовинами.
Нижче наведені основні характеристики реагентів, що застосовуються у
процесі розроблення установки.
1. Гідроксид калію — тверда біла кристалічна речовина з густиною 2,044
г/см³. Використовується як компонент для підвищення кислотності
середовища. Не є горючим чи вибухонебезпечним, проте здатний
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
73
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

спричиняти сильні хімічні опіки. Засоби індивідуального захисту:
хімічний халат, гумові рукавиці.
2. Сульфатна кислота — безбарвна рідина маслянистої консистенції з
густиною 1,8305 г/см³. Застосовується як розчинник та реагент для
зменшення кислотності. Не належить до горючих чи вибухонебезпечних
речовин, характеризується леткістю та викликає тяжкі опіки. Необхідні
засоби захисту: хімічний халат, гумові рукавиці.

7.2 Загальні заходи щодо забезпечення безпеки лабораторій
7.2.1 Вентиляція
Поняття вентиляції охоплює комплекс технічних засобів і організаційних
заходів, спрямованих на підтримання належної чистоти повітря на робочих
місцях відповідно до санітарних та технічних норм.
Системи вентиляції можуть бути природними, механічними (штучними)
або комбінованими, що поєднують обидва принципи.
За способом руху повітря розрізняють природну та механічну
вентиляцію, а за напрямом повітряних потоків — протитокову витяжну та
комбіновану протитоково-витяжну. Останній варіант забезпечує найбільш
сприятливі умови для створення санітарно-гігієнічного режиму в
лабораторному приміщенні.
У хімічній лабораторії встановлена саме комбінована система вентиляції.
Механічна частина працює за рахунок приводу, під’єднаного до п’яти
витяжних шаф, основним завданням яких є зменшення вмісту небезпечних
парів і газових сумішей у повітрі приміщення.
Розміри витяжних шаф визначаються таким чином, щоб забезпечити
оптимальне співвідношення між лінійною швидкістю повітря у робочому
прорізі при повністю відкритих стулках і швидкістю видалення забрудненого
повітря з внутрішнього об’єму шафи.

7.2.2 Освітлення

Виробниче освітлення поділяється на кілька типів залежно від джерела
світла: природне, яке формується завдяки сонячним променям та розсіяному
денному світлу; штучне, що забезпечується електричними світильниками;
а також комбіноване, при якому природного світла недостатньо й воно
підсилюється штучним.
Раціонально організоване освітлення приміщень і робочих зон є одним із
ключових факторів безпечних і комфортних умов праці. Належний рівень
освітленості сприяє підвищенню продуктивності, зниженню втомлюваності та
мінімізує ризики травматизму.
У цій хімічній лабораторії застосовується як природне, так і штучне
освітлення. Денне світло надходить через три дерев’яні вікна розміром
1500×1920 мм. Додатково приміщення обладнане вісьмома світильниками ЛСП
02В із люмінесцентними лампами.
Оскільки в лабораторії використовуються прилади з дрібними шкалами та
точними поділками, нормативи освітленості повинні бути підвищеними:
мінімальний розмір об’єкта — менше 0,15 мм, контраст — середній, а
необхідна освітленість становить: комбінована — 2000 лк, загальна — 600 лк
(відповідно до ДБН В.2.5-28-2006). Розміщені у приміщенні світильники
забезпечують рівномірний розподіл світлового потоку.

7.2.3 Електробезпека

Лабораторія обладнана трифазною чотирьохпровідною електромережею з
робочою напругою 220/380 В. Згідно з вимогами ПУЕ-2010, дане приміщення
належить до третього класу небезпеки.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
74
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Переважна частина випадків ураження електричним струмом виникає при
торканні до проводів із пошкодженою ізоляцією, до несправних патронів
освітлювальних ламп чи внаслідок дефектів захисних відключальних пристроїв.
У лабораторії вимикачі виконані у закритому конструктивному
виконанні: усі струмопровідні елементи заховані в корпусах з діелектричних
матеріалів. Штепсельні роз’єми виготовлені з термостійких ізоляторів, а
розетки оснащені третім контактом для заземлення.
У приміщенні використовуються переносні електроприлади (рН-метр,
магнітна мішалка). Через особливості експлуатації в них найчастіше
пошкоджується ізоляція провідників, можливе коротке замикання на корпус
або
порушення контактних з’єднань. Для запобігання різким перегинам
кабелів у місцях входу до корпусу встановлені гнучкі гумові втулки, що
запобігають зламу чи перетиранню ізоляції.
Захисне заземлення — це спеціальне електричне з’єднання
неструмоведучих металевих частин обладнання із землею або її еквівалентом.
Воно необхідне для запобігання ураження працівників електрострумом у разі
випадкового потрапляння напруги на корпуси приладів.
Усі електроприлади, що експлуатуються в лабораторії (зокрема плитка та
механічна мішалка), під’єднані до системи заземлення.

7.2.4 Пожежна безпека

Згідно з вимогами НАПБ А.01.001-2014, лабораторія відноситься до
категорії А з пожежної небезпеки, а за класифікацією ПУЕ-2010 — до класу В-
1б. Це обумовлено використанням у роботі легкозаймистих рідин та пальних
газів під тиском.
У приміщенні забезпечено вільний доступ до всіх засобів пожежогасіння.
Лабораторія оснащена двома вогнегасниками типу ОУ-2 і одним ОХП-10, а
також має в наявності пісок, азбестове полотно та водяний пожежний кран. У
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
75
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

коридорі розміщено план евакуації на випадок пожежі і встановлено чотири
пожежні рукави.
Приміщення обладнане пожежною сигналізацією з тепловими датчиками
типу ИП105, які розташовані безпосередньо у лабораторії.
Проведення вогневих робіт допускається лише у витяжних шафах, на
безпечній відстані від можливих джерел займання та лише після отримання
результатів аналізу повітря, що підтверджують відсутність вибухонебезпечних
газів.

7.2.5 Мікроклімат

Мікроклімат приміщень являє собою сукупність фізичних параметрів
навколишнього середовища, які визначають тепловий стан людини та
впливають на її теплообмін.
До основних чинників, що формують мікроклімат, належать температура
повітря, його вологість та швидкість руху.
У лабораторії рівні вологості та рухливості повітря відповідають нормам.
Температурні показники влітку є прийнятними, тоді як у зимовий період вони
знижуються нижче нормативних через недостатнє опалення та значні
тепловтрати, спричинені старими дерев’яними вікнами.

7.3 Розрахунок системи опалення приміщення

Вихідні умови:
Розміри приміщення: довжина — 9,3 м, ширина — 5,5 м, висота — 3,5 м.
Температура зовнішнього повітря — –15 °С, необхідна температура в
приміщенні — 20 °С.
Параметри теплоносія: температура пари — 120 °С, температура зворотної води
— 60 °С.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
76
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Необхідно:
підібрати калориферну установку для нагріву припливного повітря в
лабораторії.
Розв’язок
1. Об’єм приміщення:

�� = 9,3 · 5,5 · 3,5 = 172,4 м3
2. Необхідний об’єм повітря для нагріву (трикратний повітрообмін):
�� = 172,4 · 3 = 517,2 м3/год
3Маса повітря:

�� = 517,2 · 1,29 = 667,2 кг/год
4. Необхідні витрати тепла:
�� = �� · 0,24 · (��кін − ��поч)
�� = 667,2 · 0,24 · (20 + 15) = 5604,4 ккал/год
5. Живий переріз калорифера (вагова швидкість 5 кг/м²·с):

��
��пов =
3600 · ��пов

667,2
��пов = = 0,037 м2
3600 · 5
6. Вагова швидкість повітря для обраного калорифера:

��
��1 =
3600 · �� Арк.
КРМ25п.Мов ГХТ-402.42.00.000 ПЗ
787
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

667,2
��1 = = 5,009
3600 · 0,037

7. Швидкість руху води в трубках калорифера:
��
�� = ,
3600 · 1000 · ��тр(��г − ��зв)
де fтр = 0,0061 м/с – живий переріз проходу води для калорифера КФБ-2.

5604,4
�� = = 0,00425 м/с
3600 · 1000 · 0,0061 · (120 − 60)

8. Коефіцієнт теплопередачі:
Визначаємо коефіцієнт теплопередачі калориферів. При визначенні
значення швидкості руху теплоносія замість 0,0062 м/с приймаємо значення
швидкості руху 0,02 м/с. Для швидкості руху теплоносія 0,02 м/с та вагової
швидкості повітря 5 кг/м2·с значення теплопередачі становить K = 12,3.
9. Площа теплообміну калорифера:
��
���� =
(�� − ��
�� [( г зв) (��
) − ( кін − ��поч)
)]
2 2

5604,4
���� = = 9,592 м2
(120 − 60) (−15 − 20)
12,3 [( ) − ( )]
2 2
10. Кількість калориферів КФБ-2:

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
79
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

����
�� = ,
����

де FK = 12,7 м2 – поверхня нагріву одного калорифера КФБ-2.

9,592
�� = = 0,76~1
12,7
Висновок:
Для забезпечення необхідного підігріву повітря достатньо встановити один
калорифер КФБ-2.

7.4 Аналіз ймовірних небезпечних ситуацій

У лабораторному приміщенні можуть виникати такі види надзвичайних

ситуацій:
– пожежі;
– вибухи;
– викиди або поширення небезпечних хімічних речовин;
– перевищення концентрації шкідливих речовин у повітрі понад
допустимі норми;
– землетрус або часткове/повне руйнування будівлі.

7.5 Дії під час пожежі

У разі виявлення пожежі або ознак загоряння кожен працівник повинен:
1. Негайно повідомити пожежно-рятувальну службу, вказавши точну
адресу, кількість поверхів, місце виникнення пожежі, можливу наявність
людей, а також свої персональні дані.
2. За можливості організувати евакуацію людей та розпочати гасіння
пожежі наявними вогнегасниками чи іншими засобами пожежогасіння.
3. Поінформувати керівника об’єкта про виникнення пожежі.
4. Упевнитися, що виклик пожежно-рятувальної служби здійснено (при
необхідності — повторити виклик).
5. Взяти на себе керівництво ліквідацією пожежі до прибуття пожежних
підрозділів.
6. У разі загрози життю людей забезпечити їх невідкладну евакуацію,
використовуючи всі доступні ресурси.
7. Вивести за межі небезпечної зони всіх працівників, які не беруть участі в
гасінні.
8. Призначити особу, яка зустріне підрозділи пожежно-рятувальної служби
та проведе їх найкоротшими шляхами до місця події й до джерел
водопостачання.
9. Перевірити працездатність автоматичної системи пожежогасіння (якщо
вона встановлена).

10. За потреби викликати медичні та інші спеціальні служби.
11. Припинити всі процеси й роботи, не пов’язані з ліквідацією пожежі.
12. У разі необхідності забезпечити знеструмлення обладнання, зупинку
апаратів і вентиляції та вжити заходів для недопущення подальшого
поширення вогню.
13. Організувати захист учасників гасіння від можливих обвалів конструкцій,
ураження струмом, задимлення, отруєння чи опіків; у разі необхідності —
евакуацію матеріальних цінностей.
14. Після прибуття пожежних підрозділів керівник (або відповідальна особа,
яка виконувала його обов’язки) повинен повідомити старшому
начальнику інформацію про людей, що потребують допомоги або
евакуації, їх точне місцезнаходження, кількість, а також описати осередок
пожежі і дії, уже виконані для її ліквідації.

7.6 Дії у випадку вибуху

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
80
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

У разі виникнення вибуху на підприємстві необхідно:
– негайно попередити працівників та службовців, викликати аварійно-
рятувальну службу, а також повідомити населення, що проживає поблизу; за
можливості використати індивідуальні засоби захисту, а при їх відсутності
захистити органи дихання ватно-марлевою пов’язкою;
– якщо будівля зазнала руйнувань, входити чи виходити з неї слід
максимально обережно, попередньо переконавшись, що несучі конструкції,
стіни, перекриття, а також електричні, газові й водопровідні лінії не становлять
загрози; необхідно також перевірити відсутність пожежі та витоку газу;
– у разі загоряння, спричиненого вибухом, потрібно негайно застосувати
первинні засоби пожежогасіння (вогнегасники, протипожежний інвентар). Для
недопущення поширення полум’я слід скористатися внутрішніми пожежними
кранами та гідрантами;
– надати допомогу особам, що опинилися під уламками конструкцій;
– допомогти у звільненні людей із завалів.
Під час рятувальних робіт необхідно дотримуватися обережності,
враховуючи ризик повторних обвалів, можливість виникнення пожежі та інші
небезпеки. Потрібно акуратно евакуювати постраждалих, надати їм домедичну
допомогу: загасити палаючий одяг, усунути дію електричного струму,
зупинити кровотечу, обробити рани та зафіксувати ушкоджені кінцівки
шинами.

7.7 Дії у випадку загрози виникнення хімічної небезпеки

Сирени або переривчасті гудки підприємства є сигналом «Увага всім».
Після його подачі необхідно негайно увімкнути радіоприймач чи телевізор для
отримання офіційної інформації.
Слід уникати панічних дій та діяти організовано.
Потрібно виконати заходи щодо мінімізації проникнення токсичних
речовин у приміщення: щільно зачинити двері й вікна, заклеїти усі щілини.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
81
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Необхідно надягнути засоби індивідуального захисту органів дихання та
прості засоби захисту шкіри.
Вихід із зони хімічного забруднення слід здійснювати у напрямку,
перпендикулярному руху вітру, уникаючи ярів, низин та тунелів, де
концентрація небезпечних речовин може бути більшою.
Якщо індивідуальних засобів захисту немає і немає можливості покинути
район аварії, необхідно залишатися всередині приміщення, забезпечивши його
максимально надійну герметизацію. Для цього потрібно щільно зачинити всі
двері та вікна, вентиляційні отвори, а щілини у рамах заклеїти, щоб зменшити
проникнення токсичних парів і аерозолів.

7.8 Дії під час землетрусу

 Реагуйте миттєво, щойно відчуєте коливання землі або будівлі; головна
загроза — це падаючі предмети та уламки.
 Швидко залиште приміщення та відійдіть на безпечну відстань від
будівлі.

 Негайно покиньте кутові кімнати, якщо перебуваєте вище другого
поверху.
 Перейдіть у більш захищене місце всередині кімнати: стійте в дверному
отворі або в кутку, подалі від вікон і важких предметів.
 Не намагайтеся швидко скористатися сходами чи ліфтом, якщо ви вище
п’ятого поверху — вихід буде переповнений людьми, а ліфт може
зламатися.
 Утримуйтеся подалі від високих будівель, естакад, мостів та ліній
електропередач.

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
823
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

8 ЕКОНОМІЧНІ РОЗРАХУНКИ
Накопичення відпрацьованих батарейок у навколишньому середовищі
створює серйозну екологічну загрозу, оскільки вони належать до небезпечних
відходів ІІІ класу. Водночас ці відходи містять значну кількість цинку та
марганцю — за сумарним вмістом цих металів батарейний лом не поступається
багатьом природним рудам.
Переробка відпрацьованих первинних хімічних джерел струму (сольових,
лужних і цинк-вуглецевих батарейок) дає змогу одночасно:
– суттєво знизити обсяг небезпечних відходів і запобігти забрудненню
ґрунтів, водойм та атмосферного повітря важкими металами та лугами;
– отримати дефіцитні в Україні вторинні сировинні ресурси — цинк
(значні родовища якого в країні відсутні) та марганець;
– повернути вилучені метали у виробництво нових батарейок і
акумуляторів, забезпечуючи таким чином замкнений цикл. Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
84
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Таким чином, організація промислової переробки відпрацьованих
батарейок є екологічно необхідною та економічно виправданою.

8.1 Розрахунок вартості основних фондів

До складу основних фондів проекту входять:
– будівлі та споруди виробничого й допоміжного призначення;
– технологічне, енергетичне, транспортне та лабораторне обладнання.
Детальний розрахунок вартості обладнання наведено в таблиці 8.1.1.
Розрахунок вартості будівель і споруд — у таблиці 8.1.2.

Таблиця 8.1.1 – Розрахунок вартості обладнання

Наймену- Кіл. Ціна Сума, Монтаж Вартість Норма Сума
вання за од., грн (12% від з монта- аморт., аморти-
грн. ціни) жем, % зації,
грн. грн.
1 2 3 4 5 6 7 8
Шаровий 2 45000 90000 10800 100800 15 115920
млин
Грохот 1 57000 57000 6840 63840 15 73416
Магнітний 1 32000 32000 3840 35840 15 41216
сепаратор
Реактор 3 50000 150000 18000 168000 15 193200
Ємність 4 10000 40000 4800 44800 15 51520
Баки 6 12000 72000 8640 80640 15 92736
Всього – – 441000 52920 493920 – 568008

Таблиця 8.1.2 – Розрахунок вартості будівель та споруд

Норма Сума
Найменування Вартість, грн. амортизації, амортизації,
% грн.
1 2 3 4
Будівлі:
Приміщення цеху 5835000 5 6126750
Споруди:
Склад зберігання 458000 5 480900
реагентів
Всього 6293000 – 6607650

Баланс часу роботи

Баланс робочого часу визначає кількість днів, які повинен відпрацювати
один середньосписочний робітник за рік в залежності від прийнятого в проекті
режиму роботи циклу і тривалості робочої зміни.
Для безперервного виробництва з 8-годинною робочою зміною баланс
робочого часу одного робітника в днях за рік складає:
1 Календарний фонд - 365 днів.
2 Вихідні дні - 91 день.
3 Дійсний фонд часу роботи - 274 дні.
4 Неявка на роботу:
а) відпустка - 24 дні;
б) хвороба (сер.) - 7 днів;
в) виконання держобов’язків - 1 день.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
865
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Разом невиходів - 32 дні.
Ефективний фонд робочого часу одного робітника - 242 дні.

8.1.1 Розрахунок зарплати робітників

Розрахунки фонду заробітної плати робітників проводяться на основі
діючих тарифних умов, чисельності основних і допоміжних робітників та
фонду робочого часу.
Розрахунки чисельності робітників та фонду їх зарплати приведені в
таблиці 8.1.3.

Таблиця 8.1.3 – Розрахунок чисельності робітників та фонду їх зарплати

Посада Чисе- Розрахунок фонду заробітної праці
льність Посадовий Тарифний Доплата за Річний
оклад за фонд шкідливі фонд
місяць, грн зарплати, умови праці, зарплати,
грн. грн/рік грн.
1 2 3 4 5
Апара- 3 5813 69756 6975,6 76731,6
тник
Лабо- 2 4972 59664 5966,4 65630,4
рант
Всього – 129420 12942 142362
:

8.2 Кошторис витрат

Розрахунок вартості електроенергії, води та допоміжних матеріалів
приведені в таблиці 9.4, річні витрати на утримання цеху наведені в таблиці 9.5,
річні витрати на утримання та експлуатацію обладнання наведені в таблиці 9.6.

8.2.1 Річна потреба в допоміжних матеріалах та електроенергії

Таблиця 8.2.1 – Розрахунок вартості електроенергії, води та допоміжних
матеріалів

Од. Ціна за Загальні Вартість
Найменування вимір одиницю, витрати на річних
у грн. 1 т витрат, грн.
Електроенергія: КВт 2,57857 959,4 2473,89
Водопостачання та м3 7,16 0,5696 4,08
водовідведення м3 6,06 0,4792 2,91
Допоміжні матеріали:
Сульфатна кислота (техн.) кг 8,00 308,91 2471,28
Гідроксид калію (техн.) кг 33 77,95 2572,35
Разом: – – – 7524,51

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
87
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

8.2.2 Кошторис витрат цеху

Таблиця 8.2.2 – Витрати на утримання цеху
№ Статті витрат Сума, грн. Примітки
1 Зарплата цехового персоналу по 65630,4 з таблиці 6.3
обслуговуванню технологічного процесу
2 Відрахування на соціальне страхування 14438,69 22 % від фонду
зарплати
3 Утримання виробничих будівель і споруд 314650 5 % від їх
вартості
4 Витрати на охорону праці (шкідливі 5966,4 10% від фонду
умови) зарплати
5 Амортизація виробничих будівель і 314650 5 % від їх
споруд вартості
Разом цехових витрат 706235,49

8.2.3 Кошторис витрат на обладнання

Таблиця 8.2.4 – Витрати по утриманню та експлуатації обладнання

№ Статті витрати Сума, грн Примітки
1 2 3 4
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
88
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

1 Утримання і витрати на
експлуатацію виробничого
обладнання:
а)зарплата робітників по нагляду 76731,6 з таблиці 6.3
та обслуговуванню обладнання;
б)відрахування на соціальне 16880,96 22 % від ФЗП
страхування;
в)відрахування в центр зайнятості 7673,16 1 % від ФЗП
г)допоміжні матеріали 61385,44 80 % від ст. 1
Разом по статті 1 162671,16
2 Амортизація виробничого 74088 15 % від їх
обладнання вартості
Разом по статтях 1-2 236759,16
3 Зношування інвентарю, 7102,78 3 % за статтями
інструментів та інші витрати 1 – 2
Разом по кошторису 243861,94

8.3 Вираховування собівартості

Річний обсяг переробки сировини складає 600 т. Собівартість переробки
перерахована на 1т сировини та наведена в таблиці 8.3.1.

Таблиця 8.3.1 – Собівартість переробки 1 т сировини

№ Статті калькуляції Од. Витрати на на 1 т
п/п виміру Кількість Сума, грн.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
89
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

1 2 3 4 5
1 Матеріали:
Сульфатна кислота кг 308,91 2471,28
Гідроксид калію кг 77,95 2572,35
2 Вода та електроенергія на
технологічні потреби:
а)електроенергія; кВт 959,4 2473,89
б)вода на побутові цілі м3 1,0488 6,99
Разом енергетичних витрат – 2480,88
3 Витрати на утримання цеху – – 1177,06
4 Витрати на утримання та – – 406,16
експлуатацію обладнання
Разом цехова собівартість – 9107,73
5 Загальновиробничі витрати – – 136,62
(1,5 % від цехової собівартості)
Разом виробнича собівартість – 9244,35
6 Позавиробничі витрати (0,5 % – – 46,23
від виробничої собівартості)
Повна собівартість 9290,58

ВИСНОВКИ
Метою цього дипломного проєкту була розробка ефективної
технологічної схеми утилізації відпрацьованих хімічних джерел струму
(побутових батарейок).
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
901
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

Об’єктом переробки обрано найбільш поширені типи батарейок —
сольові, лужні та вуглецево-цинкові, оскільки вони становлять основну частку
ринку хімічних джерел живлення й мають подібний елементний та хімічний
склад.
Розроблено комплексну технологічну схему переробки, яка поєднує
механічну та гідрометалургійну стадії. На механічній стадії застосовуються
операції дроблення, класифікації та розділення компонентів, на хімічній —
гідрометалургійні процеси вилучення цінних металів. Для вилуговування
обрано сірчану кислоту, для нейтралізації та подальшої обробки — гідроксид
калію.
Виконано теплотехнічний розрахунок опалення виробничого
приміщення, а також розроблено інструкції з дій персоналу в аварійних
ситуаціях і заходи щодо забезпечення безпеки праці.
Проведено економічний розрахунок собівартості переробки однієї тони
відпрацьованих батарейок.
Запропонована технологія дає можливість організувати замкнутий цикл
виробництва хімічних джерел струму з поверненням отриманих вторинних
металів (цинку, марганцю тощо) у виробництво нових батарейок.

ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
92
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

1. Кутовий, В. О. Золовідвали електростанцій як джерело забруднення
довкілля [Текст] / В. О. Кутовий, М. В. Коновальчик, Н. П. Канюк // Вісті
Автомобільно-дорожнього інституту. – 2006. – № 1(2). – С. 90–94.
2. Білявський, Г. О. Основи загальної екології [Текст]: підручник / Г. О.
Білявський, М. М. Падун, Р. С. Фурдуй; 2-е вид., зі змінами. – К.: Либідь, 1995.
– 368 с.
3. Бобович, Б. Б. Переробка відходів виробництва і споживання [Текст] /
Б. Б. Бобович, В. В. Дев’яткін // Довідкове видання. – М.: Інтермет Інжиніринг,
2000. – 496 с.
4. Пронин, С. В. Проблеми утилізації промислових відходів. Зольні
відходи [Текст] / С. В. Пронин // Машинобудування і безпека життєдіяльності:
міжвузівський зб. наук. пр. – 2009. – Вип. 6. – С. 37–39.
5. Хлопицький, О. О. Перспективи розвитку переробки твердих шлакових
відходів теплових електростанцій у готові продукти [Текст] / О. О.
Хлопицький, Н. П. Макарченко // Праці Одеського політехнічного
університету. – 2013. – № 3 (42). – С. 91–93.
6. Іванов, В. В. Фізико-хімічні властивості золошлакових відходів від
спалювання вугілля [Текст] / В. В. Іванов, І. В. Іванов // Маркшейдерський
вісник. – 2008. – № 2 (64). – С. 55–57.
7. Ларичкін В. В., Ларичкіна Н. І., Мокроусова Є. В. Комплексна
переробка золошлакових відходів вугільних електростанцій // Рециклінг
відходів. – 2010. – № 3 (27). – С. 18–20.
8. Giergiczny Z. Fly ash and slag // Cement and Concrete Research. — 2019.
— Т. 124. — С. 105826.
9. Зольні та золошлакові відходи як багатофункціональна сировина / В.
Кашковський [та ін.] // Наука та інновації. — 2017.
10. Золошлакові матеріали – вигідна альтернатива природним матеріалам
для будівництва доріг. — URL: https://ppv.net.ua/uploads/work_att
achments/Ash_Use_in_the_Road_Construction__UA_.PDF.
11. Khlopytskyi O. State, problems and prospects of ash-slag waste recycling
of Ukrainian thermal power stations // ScienceRise. — 2014. — Т. 4, № 2. — С. 4.
12. The peculiarities of the thermal power engineering enterprise’s ash dumps
influence on the environment / A. Iatsyshyn [та ін.] // Problems of Emergency
Situations. — 2018. — № 28. — С. 57—68.
13. Яблокова М.А., Гарабаджиу А.В., Пономаренко Є.А. Технологія та
обладнання для знешкодження твердих побутових відходів, що містять ртуть //
Сучасні проблеми науки й освіти. 2013.
14. Фофанов Г.В., Ляшенко А.Г., Саликин О.М. Мобільна ділянка
переробки відходів, що містять ртуть // Екологія виробництва. 2021. № 7. С. 60–
64.
15. Набойченко С. С. та ін. Автоклавна гідрометалургія кольорових
металів. Державний освітній заклад УГТУ-УПІ, 2002. – 940 с.
16. Масленицький І. М., Соболь С. І. Автоклавні процеси у кольоровій
металургії. – М.: Металургія, 1969. – 349 с.
17. Абрамов А. А. Технологія збагачення окиснених і змішаних руд
кольорових металів. – М.: Надра, 1986. – 256 с.
18. Полькін С. І., Адамов Е. В., Панін В. В. Технологія бактеріального
вилуговування кольорових і рідкісних металів. – М.: Надра, 1982. – 288 с.
19. Основи рідинної екстракції / За ред. Ягодіна Г. А. – М.: Хімія. – 399 с.
20. Рітчі Г. М., Ешбрук А. В. Екстракція: принципи та застосування в
металургії. – М.: Металургія, 1983. – с. 117–149.
Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
93
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

21. Ванюков А. В., Зайцев В. Я. Теорія пірометалургійних процесів. – М.:
Металургія, 1993. – 384 с.
22. Мітрофанов С. І., Мещанінов В. І. Комбіновані процеси переробки руд
кольорових металів. – М.: Надра, 1984. – 216 с.
23. Основи рідинної екстракції. За ред. Ягодіна Р. А., М.: Хімія. - 399 с.
24. Полоцкий Л.М., Латценков Г.І. Автоматизація хімічних виробництв.
Теорія, розрахунок і проектування систем автоматизації. – Москва: Хімія, 1982.
– 296 с.
25. Шкідливі речовини. Довідник для хіміків, інженерів та лікарів. Вид. 7-
е, перероб. і доп. У трьох томах. Т. 1. Органічні речовини / за ред. Лазарєва
М.В., Левіної Е.Н. – Ленінград: Хімія, 1976. – 592 с.
26. Фадєєв М.П. Методичні вказівки до розділу «Безпека життєдіяльності»
в дипломних проєктах і роботах. – Новомосковськ: РХТУ, 1994. – 34 с.
27. Карпова З.Г. Методичні вказівки з техніко-економічного обґрунтування
дипломних проєктів. – Новомосковськ, 2003. – 36 с.
28. Зайцев М.Л. Економіка промислового підприємства: підручник. – 5-те
вид., перероб. і доп. – Москва: ІНФРА-М, 2003. – 439 с.
29. Джигирей В.С., Сторожук В.М., Лико Х.І., Туряб Л.В. Безпека
життєдіяльності: навчальний посібник / за ред. В.Ц. Жидецького. – Львів:
Афіша, 2000. – 352 с.: іл.
30. Рітчі Г.М., Ешбрук А.В. Екстракція. Принципи та застосування в
металургії. – Москва: Металургія, 1983. – С. 117–149.
31.Ванюков О.В., Зайцев В.Я. Теорія пірометалургійних процесів. –
Москва: Металургія, 1993. – С. 384.

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
94
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

32. Баймаков Ю.В., Журін О.І. Електроліз у гідрометалургії. – Москва:
Металургія, 1977. – 380 с.
33. Вассерман І.М. Хімічне осадження з розчинів. – Москва: Хімія, 1980. –
205 с.

Арк.
КРМ25.МГХТ-402.42.00.000 ПЗ
95
Зм. Арк. № докум. Підпис Дата

ChSTU repository

ChSTU repository preserves and enables easy and open access to all types of digital content including text, images, moving images, mpegs and data sets