ChSTU repository

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ 
ЧЕРКАСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ 
КАФЕДРА ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ВОДООЧИЩЕННЯ 
 
Реєстраційний №________ На правах рукопису 
УДК 66.074.52.094.3 
   «Допущено до захисту» 
     Завідувач кафедри д.т.н., професор 
_________Віталій ВЯЗОВИК 
                                                            «____»  _________________2025р. 
 
 
КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА МАГІСТРА 
на тему 
Розробка технологічної схеми та 
апаратурного оформлення утилізації 
шламових відходів, що містять цинк. 
за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія» 
 
 
     Науковий керівник               Виконавець роботи 
    д.т.н., професор               магістрантка 
________Геннадій СТОЛЯРЕНКО   
 ____________ Катерина ПЕЧЕРИЧКО  
  
  
  
  
  
         Нормоконтроль ______________Наталія ФОМІНА 
  
Черкаси 2025 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
5 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
ВСТУП 
 
Діяльність багатьох видів виробництв призводить до накопичення 
шламів, які містять з’єднання цинку. Їх зберігання у відвалах і 
шламосховищах завдає шкоди навколишньому середовищу, забруднюючи 
атмосферу, грунт і водні ресурси промислових міст. Таким чином, витяг 
цинку зі шламів є актуальною проблемою як з точки зору легкодоступної 
сировини для виготовлення мінеральних добрив для аграрних країн, так і для 
збільшення екологічної безпеки України. 
В  останні роки у зв'язку з утворенням і накопиченням значної 
кількості промислових відходів і необхідністю вирішення екологічних 
проблем зростає значення комплексної їхньої утилізації. Наприклад, лише на 
металургійних підприємствах України в заскладованих залізовмісних шламах 
міститься більше 50 тис. т цинку, ресурси якого щорічно можуть 
збільшуватися на 13 тис. т при повному освоєнні потужностей металургійних 
агрегатів. Крім того, в червоних шламах міститься 8,8 тис. т цинку. При 
цьому загальні ресурси цинку складають близько 74 тис. т. [1].  
Рішення проблеми повної утилізації цинковмісних шламів можливо 
тільки при комплексному підході до їх переробки з одночасним підвищенням 
екологічної безпеки у різноманітних галузях промисловості. Це ставить 
питання про необхідність додаткових досліджень, спрямованих на вивчення 
фізико-хімічних властивостей відходів з визначенням їх металургійної 
цінності, а також поведінки їх в процесах вилучення цінних елементів. 
Технологія гідрометалургійного вилуговування з витяганням цинку 
дозволить вирішити складну ресурсо-енергозберігаючу проблему утилізації 
цінних відходів виробництва і підвищити екологічну безпеку виробництва 
металів. 
Все це обумовлює актуальність подальших досліджень у цій області і 
реалізації результатів досліджень у практиці металургійного виробництва. 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
6 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Предмет дослідження: шлам виробництва синтетичного волокна, що 
містить з’єднання цинку у вигляді сульфідів, силікатів, гідрокарбонатів, та ін.  
Мета дослідження: підбір оптимального екстрагента та умов ведення 
технологічного процесу для комплексної утилізації цинковмісного шламу з 
отриманням готового продукту у вигляді добрива.  
Основні завдання дослідження: 
- дослідження впливу різних розчинників на шлам з метою 
максимального витягання іонів цинку у робочий розчин методом 
гідрометалургії, а саме вилуговування;  
- підбір оптимальних умов процесу вилуговування шламу;  
- розрахунок теоретичного виходу цинку при оптимальних умовах 
ведення процесу; 
- порівняння теоретичного та практичного виходу йонів цинку у 
робочий розчин після лабораторних досліджень; 
- розробка лабораторної установки для вилуговування шламу;  
- представлення технологічної схеми для промислових масштабів з 
отриманням готового продукту у вигляді мінерального добрива. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
7 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
1 ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД ПРОМИСЛОВИХ СПОСОБІВ ВИРОБНИЦТВА 
 
Важливо зазначити, що загальна вартість обробки металевого шламу  
варіюється в залежності від використовуваного процесу та місцевих умов. 
Загалом, технічна придатність, простота установки та економічність є 
ключовими чинниками при виборі найбільш підходящої обробки 
неорганічних стоків [2]. 
Аналіз способів переробки металургійних цинковмісних шламів 
показує на велику їхню розмаїтість. Найбільш розвинуті пірометалургійні 
способи, що забезпечують більш повну утилізацію відходів, високий ступінь 
витягання цинку, одержання якісного продукту для подальшої металургійної 
переробки. У той же час ці способи є досить енергоємними і 
супроводжуються виділенням великих кількостей газів, що ускладнює 
процес уловлювання пари цинку (продукту перегону) і забезпечення 
необхідного стану навколишнього середовища. Організацію регенерації 
малотоннажної маси цинку  важко здійснити через досить складні технології, 
які економічно доцільними можуть бути тільки при великому обсязі 
виробництва. Виконання збору, підготовки й передачі шламів на інші 
підприємства для витягання цинку теж не організовано [3]. 
У металургійному виробництві утворюються значні обсяги шламу, що 
складаються з осаду твердих дрібнодисперсних часточок унаслідок 
промивання рудного матеріалу, гідрозмиву з ділянок виробничих приміщень, 
охолодження димових газів тощо. 
За ступенем вилуговування метали розташовуються у ряду:  
Cu (6,8 %) > Fe (0,97 %) > Mn (0,24 %) > Pb (0,12 %) > Zn (0,017 %). 
За швидкістю водного вилуговування зі шламу метали розташовуються 
у ряду: 
Cu (1,22×10–4 ) > Mn (1,02×10–4 ) > Pb (5,75×10–5 ) > Zn (4,38×10–5 ) > Fe 
(3,56×10–5 ). 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
8 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Враховуючи обсяги шламу, який надходить для зневоднення у шламові 
карти, унаслідок водного вилуговування у підземний водоносний горизонт 
щорічно надходить 45-90 кг свинцю, цинку, заліза 140-250 кг міді, 650-1225 
кг мангану, що становить 0,002-0,12 % від винесення сольовим стоком р. 
Дніпро (табл. 1).  
 
Таблиця 1.1 – Максимальна оцінка обсягу важких металів, здатних до 
вилуговуваня зі шламу та надходження в підземні води, кг 
Винос 
Середнє Частка 
сольовим 
Метал 2013 р. 2014 р. 2015 р. 2016 р. за 2013– винесення, 
стоком 
2016 рр % 
р. Дніпро 
Pb 85,2 44,9 54,3 59,7 61 50600 0,121 
Zn 82,0 43,2 52,2 57,4 59 506000 0,012 
Cu 257,5 136 164 180 184 1518000 0,012 
Fe 92,9 49,0 59,1 65,0 67 3036000 0,002 
Mn 1225 646 780 858 877 4048000 0,022 
 
 
Основними стадіями гідрометалургії є: 
1. Підготовка сировини; дана операція сприяє більш швидкому, 
повному, селективному вилуговуванню цінного металу. Відому 
механічні методи (дроблення, подрібнення) та фізико-хімічні, 
пов’язані зі зміною хімічного складу сировини (проколювання, 
обпалювання, спікання, гідротермальне активування, знежирення 
вторинної сировини та інші). 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
9 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
2. Вилуговування (перехід металу у водну фазу з наступним 
виділенням нерозчинного залишку методами відстоювання, 
фільтрації, центрифугування та промивання залишку. 
3. Підготовка розчину: очистка від сторонніх домішок фізико-
хімічними методами (осадження у вигляді важкорозчинних 
з’єднань, цементування, сорбційно-естракційне розділення), 
концентрування розчину методом випарювання, сорбції та 
екстракції з наступним отриманням при десорбції та реекстракції 
збагаченої водної фази. 
4. Виділення з розчину цінного елемента у вигляді металу 
(електроліз, автоклавне осадження газом) або з’єднання 
(кристалізація, хімічне осадження, дистиляція). 
 
Вилуговування 
Ефективність вилуговування оцінюється: 
 виділенням – спупенем переходу виділеного елементу у 
відношенні до його вмісту у вихідній сировині, 
 швидкістю процесу (маса виділеного елемента на одиницю часу 
збільшується зі збільшенням температури, концентрації 
реагентів, інтенсивності перемішування, питомій поверхні 
дисперсності сировини); 
 селективністю – ступенем виділення цінного елемента у 
відношенні до домішок; чим менше швидкість та виділення, тим 
більше селективність вилуговуваного елемента; 
 питомими витратами елемента – витрата реагента на масову 
одиницю виділеного металу; даний показник залежить від 
фазового складу сировини, регенерації розчинника та організації 
замкнутою за розчинником схеми; 
 властивостями отриманих пульп, які впливають на показники їх 
відстоювання та знежирення; вони визначаються дисперністю та 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
10 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
фазовим залишком твердої фази, в’язкістю та густиною пульп, 
температурою. 
Процеси вилуговування класифікуються за: 
 типу розчинника (лужний, кислотний, сольовий, органічні та 
комплексоутворюючі реагенти); 
 методом здійснення (періодні, безперевні, одно- та 
багатостадійне, прямо- та протитокове); 
 окисно-відновними властивостями середовища (окислювальне, 
відновне, нейтральне); 
 величині тиску (при атмосферному та надлишковому – 
автоклавні умови); 
 використанню підготовчих операцій (пряме або з попередньою 
підготовкою). 
 
Характеристика розчинників 
Ефективність дій розчинника при вилуговуванні визначається 
температурою, концентрацією, тривалістю, крупністю сировини. 
Вода є найбільш доступним розчинником та є ефективному при вилученні 
розчинних сульфатів, хлоридів металів, в тому числі продуктів обпалювання. 
Водні розчини солей (сульфати та хлориди феруму (III), ціанати, хромати, 
сульфід натрію). Механізм їх дії приведений даними реакціями: 
MeS + 2FeCl3 = МеСl2 + 2FeCl2 + S0; 
MeS + Fe2(SO4)3 = MeSO4 + 2FeSO4 + S0; 
PbSO4 + 4NaCl = Na2PbO4 + Na2SO4; 
Me + 4NaCN + 1/2O2 + H2O = 2Na2[Me(CN)4] + 2NaOH, 
де: (Me: Au, Ag, Cu, Zn та інші). 
Це досить ефективні розчинники, які забезпечують розвиток реакцій 
при Т > 373 К, але вони дорогі, отримані розчини забруднюються 
баластовими солями, що ускладнює регенерацію розчинника та виділення 
цінного компонента. 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
11 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Хлорна вода – вода, насичена хлором: 
Сl2 + Н2О ↔ НСlO + НСl 
За звичайних умов в 1 дм3 води розчиняється 2,26 дм3 хлору. В 
залежності від кислотності середовища можлива присутність CI2 (при рН < 
4), НСlO (при 4 < рН < 7,5) и СlO– (при рН > 7,5). 
Хлорна вода активно розчиняє метали, сульфіди: 
MeS + Cl2 (aq) = Ме2+ + 2Сl– + S0; 
Me + Cl2 (aq) = Ме2+ + 2Сl–, 
в тому числі з утворенням комплексів типу [MeCl 2–
4] . 
Хлорну воду використовують для вилуговування полікомпонентних 
сплавів, руд благородних металів, молібденових концентратів. Токсичність, 
висока ціна, проблеми регенерації обмежують область застосування цього 
розчинника. 
Серед кислот найчастіше застосовують сульфатну кислоту: доступний 
реагент, має високу розчинну здатність та помірно агресивний до матеріалів, 
що застосовуються при створенні апаратів. При електрохімічному або 
автоклавному осадженні металів із сульфатних розчинів вдається забезпечить 
регенерацію кислоти. Нітратна та хлоридна кислоти більш дороги, 
забезпечують меншу селективніть, ускладнюють вибір апаратурногно 
процесу. Використання хлоридної кислоти внаслідок її здатності до 
утворення комплексів доцільно в технологіях, які містять сорбціонно-
екстракційну технологію розділення металів. 
Для сировини з підвищеним вмістом порід основного характеру 
кислоти використовувати недоцільно внаслідок підвищених витрат кислоти 
та надлишкового вспінювання. 
Луги забепечують високу селективність вилуговування металів, 
спрошують вибір матеріалу для спорудження основних порід. До цього класу 
розчинників відносяться розчини лугів, соди, амоніаку. Останні особливо 
ефективні при переробці сировини при обробці сировини, в якій метали, що 
виділяються (Cu, Zn, Ni, Co, Cd, Ag), здатні утворювати амонійні комплекси, 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
12 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
які містяться в металевій, оксидній, сульфатній формах. Амонійні комплекси 
металів термічно нестійкі та 380–400 К руйнуються з утворення осадів 
кольорових металів (гідроксидів, основних карбонатів або сульфатів) та 
пароамонійної газової фази, що після встановлення її в скруберах дозволяє 
регенерувати амоніак. 
 
  1.1 Порівняльна характеристика методів вилуговування 
Вилуговування здійснюють в періодичному та безперервному режимах.  
В періодичному режимі сировину та реагенти завантажують в реактор, 
забезпечуючи перемішування при заданих параметрах, та оброблюють 
пульпу до тих пір, доки неб будуть досягнуті необхідні параметри 
(виділення, селективність). Потім вміст реактора вивантажують, а його 
готують до наступних операції, яку повторюють за тих же самих умов.  
При безперервному режимі пульпа з витратної ємності за допомогою 
насоса закачується в перший реактор, а потім безперервно, один за іншим, 
надходить до інших реакторів. Число реакторів та час перебування в них 
пульпи вибирають з такою умовою, щоб в останньому розчині були досягнуті 
необхідні показники вилуговування. Подібні схеми ефективні у великих 
масштабах виробництва, оскільки раціонально використовується апарат у 
часі (відсутні втрати на його завантаження та вивантаження, нагрівання та 
охолодження, подачу та скидання тиску), простіше система автоматизації, 
менші експлуатаційні витрати (менші втрати тепла), але більші капітальні 
витрати (насоси, витратні ємності, арматура). 
В залежності від стадій розрізняють одно- та багатостадійне 
вилуговування. При прямотоковим вилуговування вихідна пульпа 
безперервно проходить всі апарати каскаду та вивантажується зо останнього. 
Протитокове вилуговування здійснюють лише тоді, коли необхідно досягти 
більш повного виділення необхідного металу (навіть з меншою 
селективністю). З цією метою залишок від першої стадії оброблюється 
початковим розчинником. Отриманий вторинний кек вважається відвальним 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
13 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
для даного процесу, а розчин повертають на першу стадію (сировина, що 
обробляється, та розчинник надходять по зустрічним маршрутам). Даний 
метод є більш раціональним, але при незворотньому накопиченні сукупніх 
домішок у зворотньому розчині, що погіршує показники вилуговування та 
селективність виділяємого металу. Для підтримання оптимального складу 
розчину його частину виводять на окрему переробку (глибоке випарювання, 
нейтралізація, сорбційно-екстракційне очищення). 
 
  1.1.1 Окисно-відновне вилуговування 
При розчиненні благородних металів, сульфідів, арсенідів, селенідів, 
телуридів необхідно застосовувати окисники – реагенти, які здатні віддавати 
кисень або приєднувати електрони. В основному, для вилуговуванні 
застосовують кисень, хлор, гіпохлорит, нітратну кислоту, солі феруму (III), 
хрому (VI), мангану (VII). Ряд реагентів за ступенем збільшення їх 
окислювальної здатності (табл. 1.2); 
Вилуговування в присутності відновника. Ряд оксидів та гідроксидів 
іонів металів високої валентності погано розчинні в розчинах кислоти. Для їх 
розчинення використовують реагенти-відновники. 
 
Таблиця 1.2 – Основні реагенти-окисники, які використовуються при 
вилуговуванні [4] 
Стандартний Відносна ціна 
Окисник Хімічна реакція 
потенціал, В за киснем 
Fe2(SO4)3 Fe3+ + e → Fe2+ 0,77 4,2 
HNO  NO3–
3  + 3e + 4H+ → NO + 2H2O 0,96 4,5 
O2(г) O +
2 + 4e + 4H  → 2H2O 1,23 1,0 
Cr2O 2–
7  + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 
K2Cr2O7 1,33 48,0 
7H2O 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
14 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
      Кінець таблиці 1.2 
Cl2(г) CI2 + 2e → 2Сl– 1,35 7,2 
NaClO – +
3 СlO3  + 6e + 6H  → Сl– + 3H2O 1,45 16,8 
KMnO  МnО –
4 4  + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O 1,49 87,3 
O3 O3 + 2e + 2H+ → O2 + H2O 2,07 2,0 
 
В присутності відновників утворюються більш стійкі в розчині іони 
металів меншої валентності, що забезпечує більш рівноважну їх 
концентрацію  та більш повне розчинення вихідного матеріалу.  
 
  1.1.2 Бактеріальне вилуговування  
Для прискорення окислювальних процесів застосовують бактерії – 
дрібних (0,5-2,0 мкм) одноклітинних організмів, які розмножуються 
подвійним діленням. В неорганічному середовищі живуть автотрофні, в 
органічному – гетеротрофні бактерії. Особливий інтерес представляють 
культури, які отримують енергію за рахунок окислення сірки та її з’єднань 
(SO2, S2–, S2O3–) до сульфат-іону за рахунок окислення іона ферума (II) до 
іона ферума (III). Найбільша активність їх життєздатності проявляється при 
303–308 К. Для бактерій шкідливі високі концентрації солей купруму, цинку 
та інших металів; але їх адаптація можлива за умови поступового переносу 
культури до середовища зі збільшеною концентрацією цих солей.  
Мікроорганізми на порядок прискорюють окислення сульфовмісних до 
утворення сульфату феруму (III); останній в кислому середовиші активно 
окислює більшість сульфатів металів. 
Прийоми бактерального окислення використовують при окисленні 
піриту в уранвмісних рудах, для окисленні арсенідів. 
Суть методу електрохімічного розчинення полягає в переході в розчин 
елементів з матеріалів, які проводять струм (сплавів, штейнів, сульфідних 
концентратів) при наявності електричного струму. 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
15 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Закономірності електрохімічного розчинення подібні до теоретичним 
положенням електролізу: швидкість розчинення зростає зі збільшенням 
густини струму, інтенсивності гідродинамічного режиму, сповільнюється 
внаслідок пасивуючого впливу нерозчинних продуктів (оксидів, сульфатів 
плюмбуму, стануму, елементарної сірки). 
 
  1.1.3 Хлорне вилуговування  
При використанні хлорвмісних розчинників проявляється 
окислювальна та хімічна взаємодія, що важливо при обробці сплавів, 
сульфідних матеріалів; при обробці останніх утворюється додатково і 
елементарна сірка: 
MeS + Сl2(aq) = МеСl2 + S0 
а далі утворюється дихлоруд бісульфуру (S2Cl2), яка також активно взаємодіє 
зі сульфідами: 
MeS + S2Cl2 → MeCl2 + 3S0. 
Процес проходить за 390–420 К; елементарна сірка розчиняється в 
дихлоруді бісульфуру в будь-яких співвідношеннях. В ній також 
розчиняються хлориди арсену, стибію, стануму, селену, тулуру, молибдену, 
вольфраму; ці елементи можливо виділити шляхом дистиляції розчину. 
Оксиди, хлориди багатьох металів нерозчинні в дихлоруді бісульфуру. При 
надлишку хлору в дихлоруді бісульфуру спрощується хлорування ауруму, 
платини та інших благородних металів. 
 
  1.1.4 Сорбційне вилуговування 
Сорбційне вилуговування – обробка сировини водним розчинником за 
наявності сорбента, здатного селективно поглинати виділяємий метал; 
прискорює процес, забезпечую більш повне виділення, та виключає 
необхідність у застосуванні громіздких операцій згущення фільтрації при 
обробці пульп. Тонина помолу сировини повинна бути менше розміру зерен 
сорбенту (0,5-1,5 мкм), що необхідно для його виділення після насичення з 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
16 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
пульпи, яка пропускається крізь вібросито. Сорбенти повинні бути стійкими 
до механічного впливу абразивних часток пульпи. 
Сорбційне вилуговування застосовується для виділення урану, ауруму, 
рідкісних металів; також можна застосовувати для купрум-, нікель- та 
кобальтовмісних руд та концентратів. 
 
  1.1.5 Інші методи вилуговування 
Кучне та підземне вилуговування застосовують для виділення металів 
із збалансованої сировини (сировини з низьким вмістом цінного металу, з 
великими витратами на його виділення та транспортування, малим об’ємом 
сировини). Сутність технології полягає в рівномірному зрошенні сировини 
розчинником, забезпечуючи умови для розчинення виділяємого металу, 
кількісному зборі продукційного розчину та виділення з нього металу у 
формі товарного продукту. 
Реалізація технології ускладнюється одночасною обробкою величезної 
кількості сировини великими об’ємами бідних розчинів, віддаленістю від 
промислових зон та проблемами енергозабезпечення, забезпечення робочою 
силою, а також впливом метеорологічних факторів (дощі, посухи, паводки). 
Різниця між кучним та підземним вилуговуванням полягає в типі 
оброблюваної сировини та методі його підготовки. Методи зрошення, 
збирання розчину та його обробки здебільшого подібні. 
Методом кучного вилуговування обробляють відвали пустої породи, 
які утворюються при розробці корисних копалин відкритим методом, або 
спеціально створені терикони з більш багатьох, рівномірної сировини. 
Підземне вилуговування здійснюють в закинутих відпрацьованих 
шахтах та для обробки невеликих рудних тіл. В першому випадку найбільш 
доцільні родовища, в яких застосовували системи зрушення та 
магазинування. При обробці рудного тіла перевагу віддають покладам з 
великим зрушенням. Також враховується наявність та розміщення водних 
шарів з метою зменшення втрат розчину. 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
17 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Перколяційне вилуговування застосовують для обробки багатих руд, 
які містять мідь, золото, уран, або шматкову сировину в металургії міді, 
нікелю, кобальту. 
Вихідний матеріал завантажують в ємність з псевдодном та 
забезпечують примусову циркуляцію розчину крізь утворений шар сировини, 
що оброблюється. Руду подрібнюють до величини 4-8 мкм та класифікують 
для видалення шламових фракцій. Вилуговування проводять у бетонних 
чанах, які мають антикорозійний захист. Реалізується принцип протитоку. 
При перколяційному вилуговуванні зменшуються витрати розчинника, 
відсутня необхідність фільтрації пульп, утворюються більш багаті розчини, 
що дозволяє використовувати більш ефективні методи для виділення металів; 
але необхідно приділяти увагу до процесу, ретельне промивання хвостів 
(протитокова), оскільки вони надходять у відвал. 
Агітаційне вилуговування полягає в обробці подрібненого продукту за 
допомогою мішалок с механічним приводом, стисненого повітря, сумісним 
впливом мішалок та повітря, або у барабіні-вилуговувачі, що обертається. 
Дана ціль досягається при механічному перемішуванні зміненні числа 
обертів та конструкції перемішуючого приладу (лопатева, гвинтова, турбінна 
мішалки, наявність дифузора) витратами та тиском повітря в пачуках, 
збільшення числа обертів барабану. 
Пачуки – вертикальний циліндр з конусним дном. Крізь розміщену 
центральну трубу подають енергоносій (повітря, пар), забезпечуючий 
циркуляцію пульпи та її однорідність. Перемішування повітрям менш 
енергоємнісно та доцільно при обробці сировини, пов’язаного з 
використанням окислювача (ціанування золотовмісних руд, розчинення 
мідної вторинної сировини, уранових руд). При використанні пару одночасно 
забезпечують підігрівання пульпи. 
Агітаційне вилуговування здійснюють у багатотонажному виробництві 
в безперервному режимі, для чого використовують декілька послідовно 
з’єднаних каскадом реакторів. 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
18 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
При агітаційному вилуговуванні для прискорення процесу та 
підвищення виділення металів частко використовують підігрівання пульпи; 
при активному розвитку екзотермічної окислювальниї реакцій для 
підтримання заданої температури необхідне охолодження пульпи. Для цього 
використовують прямий (безпосереднє введення в пульпу пари, води) та 
побічний (за допомогою вмонтованих холодильників, зовнішніх сорочок, 
виносних теплообмінників) методи регулювання температури. Метод 
прямого нагрівання або охолодження найбільш ефективний та простий, але 
призводить до розведення або випарювання розчину, що не завжди 
вказується у схемі виділення металів. 
 
  1.1.6 Вилуговування в автоклаві 
Різновидом агітаційного вилуговуванням є автоклавне, принципова 
різниця якого є у використанні підвищених температур (T > 370 К)  та тиску 
(Р > 0,1 МПа), що забезпечує значну інтенсифікацію процесу та 
селективність вилуговування цінного металу відносно іонів-домішок, які 
схильні до гідролізу в кислому середовищі (Fe3+, Pb4+, Sn4+, Mn4+ та інші). 
Автоклавне вилуговування здійснюється без окисника (вскриття 
бокситів) розчином соди, окисленої нікелевої руди – розчином сульфатної 
кислоти, олов’яних концентратів – розчином хлоридної кислоти обо з 
використанням кисню до 60-80 %. Автоклавне вилуговування застосовують 
дляо обробки також сульфідні концентрати, штейни. 
При надлишку окисника та підвищених температур основною реакціює 
вилуговування сульфідів є: 
MeS + 2О2 = MeSO4. 
Це найбільш інтенсивний процес, досягається кількісне осадження 
заліза у вигляді добре фільтруємого осаду, але необхідні в 4 рази більші 
витрати кисню та відсутнє використання замкнутість схеми за розчином у 
зв’язку з накопиченням в ньому сульфат-іону. 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
19 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Аміачне вилуговування використовують для виділення металів (мідь, 
нікель, кобальт, цинк, кадмій, срібло), які можуть утворювати комплекси: 
MeS + (n+2)NН3 + O2 + Н2O = [Me(NH3) ]2+
n  + (NH4)2SO4 
NH MeS + NH  + O  + H O → [Me(NH ) ]2+ + S O 2–
2 3 2 2 3 n x y  + SO3 
при цьому сульфіди заліза окислюються, а залізо у вигляді гідроксиду в 
твердій фазі: 
nH2O + 2(NH4)2SO4.2FeS + 4NH3 + 5,5О2 + Н2О = Fe2O3. 
Перевагами процесу є висока селективність відносно заліза та пустої 
породи, помірно невисокі параметри (T = 340-355 К, Ркисню = 0,15-0,2 МПа), 
можливість використання водню для осадження, наприклад, міді, нікелю, 
кобальту з отриманих розчинів. 
Корпус автоклавів виготовляють з конструкційних сталей, всередині 
футерують антикорозійним матеріалом (резина, кислотостійка цегла, 
кераміка, високолеговані сталі, титанові сплави). 
Автоклави з механічним перемішуванням забезпечують більш 
інтенсивний гідродинамічний режим та аерацію; але вони дорожче, 
виникають труднощі з експлуатацією перемішуючих пристроїв та 
герметизації вузлів їх введення до корпусу апарата. 
При проведенні безокислювального вилуговуванні, обробці пульп з 
підвищеною густиною доцільно використовувати вертикальні автоклави, в 
яких перемішування здійснюється повітрям або парою. 
Як правило, автоклави працюють в безперервному режимі. 
Автоклави, що обертаються, мають циліндричну або сферичну форму. 
Іноді їх заповнюють сталевими кулями. При обертанні досягається 
перемішування пульпи, оновлення реакційної поверхні та остаточне 
подрібнення твердої фази. 
Подібні апарати використовують для проведення безокислювально 
високотемпературного вилуговування та застосовують для обробки 
матеріалів з високою питомою густиною за невеликого об’єму виробництва.  
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
20 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Простота конструкції дозволяє підвищувати температуру, що суттєво 
прискорює проведення безокислювального вилуговування, наприклад, 
лужного вскриття бокситів. 
Метод характеризується ефективним використанням тепла, низькими 
капітальними витратами. 
 
  1.1.7 Сорбційні та екстракційні процеси 
Дані процеси використовуються для концентрування розчинів, які 
містять не більше 1 % металу, що виділяється, або для селективного 
виділення його з полікомпонентного розчину. 
Сорбційні процеси 
Сорбція – поглинання розчинених речовин спеціальними речовинами 
(сорбентами). Найбільше значення для гідрометалургії мають іоніти – штучні 
високомолекулярні органічні з’єднання. Іонний обмін здійснюється 
виділенням в розчин еквівалентної кількості іонів тієї ж кількості і того ж 
знаку, що було виділено в розчин. За характером іоногенних груп 
розрізняють катіоніти, які містять кислотні групи, аніоніти, які містять 
основні групи, та амфоліти, які містять і кислотні, і основні групи. 
Сорбційна технологія включає ряд послідовних операцій: 
 підготовку вихідного сорбента; 
 власне сорбцію; 
 елюіруванню (десорбцію) за допомогою іншого реагента з 
отриманням очищеного або концентрованого розчину (елюата) 
виділяємого компоненту; 
 регенерацію сорбента для подальшого використання. 
Для сорбційних процесів використовують апаратуру періодичного 
напівбезперервного та безперервної дії з нерухомим та рухомим, суцільним 
та взваженим шаром сорбенту; в апаратах здійснюють перехресний, 
паралельний та протитоковий рух фаз. 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
21 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Найбільш простим апаратом є колона (фільтр) з суцільним шаром 
сорбенту. Декілька колон розміщують в циклі сорбції, одну або дві – на 
промивання, декілька колон – для десорбції та регенерації. Цикли сорбції та 
десорбції чередуються. Колони з насиченим сорбентом переключають на 
промивання, десорбцію, а колони з регенеруючим сорбентом включають в 
цикл сорбції. 
При реалізації сорбційного вилуговування пульпи виділення металу на 
10-15 %. Спосіб застосовують для обробки пульп з вмістом твердих часток    
50-60 % та крупністю часток – 0,15 мкм. 
Сорбційні процеси особливо ефективні при знезаражуванні стічних вод 
для розділення близьких за властивостями елементів (в металургії метали 
платинової групи та рідкоземельні метали). 
 
  1.1.8 Екстракція 
Процес заснований на здатності ряду органічних сполук, нерозчинних 
у воді, селективно утворювати з іонами металів з’єднання та на виділення їх 
в органічну фазу. 
Екстрагенти використовуються в суміші з розчинниками (керосин, 
бензол, толуол); вони нерозчинні у водному середовищі, мають високу 
температуру спалахування (більше 340 К), вузький температурний інтервал 
перегонки. Підбираючи тип розчинника, можна підсилювати або 
послаблювати екстракцію іонів. Вимоги до розчинників є аналогічними до 
вимог екстагентів. 
Чим більший коефіцієнт розподілення або більше співвідношення 
органічної фази до водної фази, тим менше необхідно стадій екстракції. 
Найчастіше на екстракцію надходять сульфатні та хлоридні розчини. В 
хлоридних розчинах більшість іонів металів (II) утворюють хлоридні 
комплекси типу [MeCl ]2–
4 . 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
22 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Найбільше застосування в гідрометалургії отримали екстрактори типу 
змішувачів-відстійників. Кожен апарат складається з секцій, які включають 
змішувальну та відстійну камери. 
Недоліком екстракції є вогненебезпечність та токсичність реагентів, 
втрати екстрагентів з водною фазою, вони особливо значні в пульпові 
процеси (0,5-1 кг/т). 
Основні витрати екстракції – підготовка вихідного розчину, наявність 
дорогого обладнання, організацію протипожежної охорони та реагентів 
(екстрагент, реекстрагент, регулятори кислотності).  
 
  1.1.9 Виділення металів з розчинів 
Виділення металу з розчину пропонує дві цілі: очищення від металів-
домішок та осадження у вигляді товарного продукту. Для виділення металів 
застосовують осадження у вигляді важкорозчинних осадів, сорбцію, 
екстракцію, дробну кристалізацію, мембранну технологію, іонну флотацію, 
дистиляцію, електрохімічне осадження, цементацію. При вибору методу 
враховують склад вихідного розчину, забезпеченість реактивами, доступність 
апаратурного оформлення, економічні показники та потреби ринку.  
Осадження металів-домішок у вигляді гідроксидів полягає в основі 
гідратної схеми очищення розчинів в металургії кобальту, цинку, при очистці 
нікелевого аноліту. 
 
Таблиця 1.3 – Характеристика розчинності металів (Т = 298 К) 
Гідроксид pH осадження Добуток Розчинність, 
розчинності мг/дм3 
AI(OH)3 3,1 1,9 ∙ 10-33 2,9 ∙ 10-9 
Bi(OH)3 3,9 4,3 ∙ 10-3 6,3 ∙ 10-9 
Cd(OH)2 7,0 1,2 ∙ 10-14 1,2 ∙ 10-5 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
23 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
     Кінець таблиці 1.3 
Co(OH)2 6,4 2,0 ∙ 10-16 3,6 ∙ 10-6 
Со(ОН)  1,0 3,0 ∙ 10-41 5,7 ∙ 10-11
3  
Cu(OH)2 4,5 5,6 ∙ 10-20 2,4 ∙ 10-7 
Fe(OH)2 6,7 1,6 ∙ 10-15 0,7 ∙ 10-5 
Fe(OH)  1,6 4,0 ∙ 10-38
3  2,0 ∙ 10-10 
Mg(OH)2 8,4 5,5 ∙ 10-12 1,1 ∙ 10-4 
Ni(OH)2 7,1 1,0 ∙ 10-15 1,4 ∙ 10-5 
Sb(ОН)3 1,2 4,0 ∙ 10-42 1,1 ∙ 10-11 
Sn(OH)2 1,4 5,0 ∙ 10-26 2,3 ∙ 10-9 
Sn(OH)4 0,1 1,0 ∙ 10-56 2,1 ∙ 10-12 
TIOH 13,8 7,2 ∙ 10-1 9,0 ∙ 10-1 
Тl(ОН)3 -0,5 1,5 ∙ 10-44 4,8 ∙ 10-12 
Zn(OH)2 5,9 4,5 ∙ 10-17 2,2 ∙ 10-6 
 
При осадженні іонів феруму, кобальту, мангану їх попередньо 
окислюють киснем повітря (для феруму) або хлором, гіпохлоритом (для 
мангану та кобальту); для підтримання необхідного рівня рН використовують 
розчин соди, рідше луги. 
У зв’язку з низькою розчинністю сульфідів більшості кольорових 
металів осадження є їх ефективним методом концентрування металів при 
обробці бідних розчинів або селективного їх відділення від інших елементів. 
В якості осаджувача використовують сульфіди або гідросульфіди лужних 
металів та амонію, сірководень. 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
24 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
При використанні сірководню швидкість процесу та фільтруємість 
осаду збільшується в присутності каталізаторів. Сульфіди металів утворюють 
і при використанні в якості осаджувача елементарної сірки, особливо, – при 
осадження халькофільних металів (купруму, нікелю, собальту, благородних 
металів) в присутності більш електронегативного металу-відновника                  
(~ 350– 370 К): 
Ме2+ + S + Ме2+ = MeS 
 
Таблиця 1.4 – Показники осадження сульфідів 
Хімічна формула Добуток розчинності рН осадження при 
активності іона металу 
CuS 8,0 · 10-37 0,0-1,5 
SnS 1,0 · 10-26 0,3-1,2 
CdS 1,0 · 10-28 1,8-3,3 
PbS 7,0· 10-29 2,2-3,7 
ZnS 1,6 · 10-23 2,5-4,0 
CoS 5,0 · 10-22 3,0-4,5 
NiS 3,0 · 10-21 3,7-5,2 
FeS 4,0 · 10-19 4,0-5,5 
MnS 7,0 · 10-16 4,2-5,7 
 
Іони Сu (I), Аg (I), Мg (I) в присутності Cl– утворюють нерозчинні 
осади; якщо купрум присутні у вигляді іона (II), осадження здійснюють у 
присутності відновника (диоксид сульфуру, купруму, цинку, феруму та інші): 
4Н+ + ;2Cu2+ + SO2 + H2O + 2CI– = 2CuCl; 
Cu2+ + Сu + 2Cl– = 2CuCl 
МеСl .2Сu2+
2  + Me + 4Cl– = 2CuCl 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
25 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
В якості осаджувача частіше всього використовують розчин соди або 
пульпу вапняку. При обробці більш концентрованих розчинів утворюються 
основні солі типу Ме(ОН)2 · МеСО3. Утворення карбонатів або основних 
карбонатів металів можливо при обробці лужних розчинів діоксидом 
карбону, особливо під тиском (0,2 – 0,3 МПа): 
4MeCO32[Ме(NН 2+
3)2]  + СО2 + 3Н2О = Me(OH)2 
 
  1.1.10 Виділення металів у формі солей 
Метод заснований над досягненні перенасиченого стану розчину, в 
результаті якого метал, який виділяють, утворюється у вигляді солі 
(кристалізації, висолювання). До цієї групи також можна віднести і 
дистиляцію, при якому склад та стабільність розчину порушується за рахунок 
термічної обробки з наступним утворенням осадів основних солей. 
Незважаючи на простоту, широку застосування, недоліками цих методів є 
невисоку пряме виділення металу, енергоємність, громіздкість технології.  
Випарка та кристалізація. Спочатку випарюють розчин до досягнення 
перенасиченого стану, після чого виділяється тверда фаза у вигляді, яка 
відповідає солі. Дану технологію застосовують для отримання мідних, 
нікелевих, цинкових купоросів, при обробці алюмінатних розчинів у схемі 
Байєра, стічних вод для видалення баластових солей, при розділенні металів, 
солей з різною розчинністю, для виведення залишку води з метою 
забезпечення замкнутого за циклом технологічної схеми. Як правило, 
розчинність солей з підвищенням температури збільшується; але в 
автоклавних умовах (за Т = 400 – 470 К), особливо в кислотних розчинах, 
розчинність солей зменшується, що може слугувати методом розділення солі 
металу та кислоти з метою регенерації останньої. 
Дробну кристалізації застосовують для розділення полікомпонентних 
розчинів з метою одноіменних чистих солей. Метод полягає в 
багатократному повторенні циклу «кристалізація – розчинення іонів – 
кристалізація». 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
26 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Використовують дві схеми випарки – періодичну та безперервну; періодична 
схема одностадійна, її проводять при обігріванні ємності крізь парову 
сорочку, а пари води видаляють в атмосферу. 
Більш ефективний варіант вакуумної випарки, яка запобігає викид пари 
в атмосферу нагрівання розчину до високих температур. Безперервну 
випарку проводять в багатокорпусних випарних апаратах. Свіжа пара 
подають тільки на першу стадію випарки, а в наступні апарати надходить 
парогазова суміш з попередньої стадії. Іноді використовують «вогняну» 
випарку розчинів, застосовуюючи в якості теплоносія гарячі гази від 
спалювання природного газу. Оскільки рух розчину та гріючої пари 
співпадають, схема є прямотоковою. Операцію проводять печах киплячого 
шару або в апаратах із зануреним факелом. Це більш інтенсивний процес, 
при цьому отримують кристалогідрати з меншим вмістом молекул води, але 
в цьому випадку необхідні системи пилевловлення та знезараження відхідних 
газів. 
Ефективність методу «випарка – кристалізація» визначається 
величиною енергетичних затрат, умовами реалізації отриманої солі, а також 
утилізації. 
Висолювання – осаджування солі внаслідок зменшення її розчинності, 
зумовленого значним збільшенням іонної сили розчину; внаслідок 
досягається при введенні кислоти, солі, які мають однаковий аніон з аніоном 
осаджуваної солі, наприклад MeSO4(NH4)2SO4 · nH2O, де Me: Ni, Cu, Zn. 
Висолювання – простий метод, який не вимагає складної апаратури, 
великих енергетичних затрат. Неповне осадження, утворення комплексних 
осадів металу, який виділяється, проблеми використання фільтрату зменшує 
переваги висолювання. 
Дистиляція – обробка розчину зовнішнім енергоносієм (паром, гарячим 
повітрям, електронагрівачем) за температур, які забезпечують сублімацію 
летких компонентів (амоніак, діоксид карбону, ціаніди), які входять у склад 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
27 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
солі. Солі руйнується з утворенням осаду гідроксиду, основних сульфатів, 
карбонатів, більш простих солей. 
Наприклад, при обробці паром амонійно-карбонатних розчинів нікелю 
сублімується амоніак, діоксид карбону та утворюється основний карбонат 
нікелю. Метод застосовують при виділенні міді, нікелю, кобальту, цинку з 
розчинів, отриманих в процесі вилуговування оксидних руд, сплавів, 
свіжевідновлених металізованих огарків. 
При дистиляції отримують парогазову суміш, яку вловлють в 
абсорберах, відновлюючи розчинник, який повертають на вилуговування. 
 
  1.1.11 Осадження металів у елементарній формі 
При обробці розчинів гідроксидних пульп реагентами-відновниками 
відбувається осаджування металів у елементарному вигляді. В якості 
відновника використовують хімічні реагенти, метали-осаджувачі, гази, 
електричний струм. Важливими технологічними методами є цементація, 
автоклавне осадження, електроліз з нерозчинними анодами 
(електроекстракція). 
Цементація – осадження металів з розчину його солей іншим металом з 
більшим елетронегативним потенціалом. Крім електрохімічної активності 
металу-осаджувача при його вибору враховують ціну, небезпечність 
забруднення розчину введеними домішками. 
Зі збільшенням температури та інтенсивності перемішування, 
початкового вмісту осаджуваного металу швидкість цементацію 
збільшується, утворюється більш дисперсний осад; в кислих розчинах – чисті 
дисперсні осади або густі плівки. 
Цементацію використовують при осаджені міді з розчини від кучного 
або підземного вилуговування, при очищенні нікелевого, кобальтового, 
цинкового електролітів від міді: 
Cu2+ + Me = Сu + Ме2+, 
  де Me – Zn, Ni, Fe, Co. 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
28 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Для цементації використовують агітатори, барабани, конусні апарати, 
жолоби. 
Агітатори ефективні при невеликому масштабі виробництва, не 
допускається перемішування повітрям, щоб уникнути розчинення осаду та 
осаджувача. Це високопродуктивні та компактні апарати, які працюють на 
порошкоподібному осаджувачі; використовуються при очистці від міді 
цинкового, ніеклквого електролітів, про осадженні золота цинковим пилом. 
Барабанні цементатори встановлюють з нахилом в сторону зливу 
відпрацьованих розчинів, ставлять на ролики та обертають 2-4 рази за 
хвилину. В конусних апаратах розчин під напором надходять у вершину 
конусу та проходять крізь шар осаджувача. За рухом розчину вверх 
швидкість потоку зменшується, що скорочує втрати осаду з відпрацюованим 
розчином. Апарати встановлюють послідовно. 
Жолоби – найбільш прості апарати, які широко використовують при 
осадженні міді з розведених розчинів. Жолоби встановлюють з нахилом 1-3°, 
прямолінійно та зигзагоподібно. Скрап завантажують на псевдодно, шар його 
періодично розрозлюють. За накопиченням осаду цементованої міді 
змивається та крізь псевдодно потоком води транспортується у збірну 
ємність.  
На сучасних установках обслуговування жолобів (завантаження, 
очистка, ремонт, монтаж). Виділення міді з використанням жолобів 
перевищує 90 %, осадок отримують чистим та досить крупнозернистим. 
Автоклавне осадження газами-відновниками полягає в обробці 
розчинів за підвищеної температури та тиску газами-відновниками (воднем, 
діоксидом сульфуру, монооксидом карбону). Він виділяється високою 
інтенсивністю, забезпечує селективне осадження металу у вигляді порошку,  
регенерацію розчинника (наприклад, при осадженні міді з кислих розчинів), в 
деяких випадках (при осаджені нікелю, кобальту) отримання композиційних 
порошків. 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
29 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Метод використовується в промисловому масштаб для осадження 
порошків нікелю, кобальту, міді, благородних металів. 
Механізм даного процесу виглядає: 
Меn+ + В  → Me + Вn-
газ газ, 
Так само для SO2: 
SO2 + Н2O = H2SO3 → 2Н+ + SO 2-
3  
Ме2+ + SO 2-
3  + Н2О = Me + 2Н+ + SO 2-
4  
Ме2+ + SO2 + 2Н2О = Me +SO 2-
4  +4Н+ 
Приклад використання даного процесу: 
При осадженні міді з кислих розчинів: 
Cu2+ + SO 2-
3  + H2O = Сu + 2Н+ + SO 2-
4 , 
або амонійних розчинів 
Cu2+ + SO 2-
3  + H2O + 2NH + 2-
3 = Сu + 2NH4  +SO4  
основним газом-відновником є водень – досить активний, досить доступний 
реагент, який не додає домішок до розчину, але має підвищену вибухо- та 
вогненебезпечністю. За допомогою його можна відновлювати іони металів, 
які розміщенні в ряді напруг, починаючи з іонів кобальту(II), Ео = –0,28 В: 
Меn+ + Н2 = Me + 2nH+. 
Рівновага вказаних реакції зміщується в сторону прямої реакції в 
присутності нейтралізатора, краще – розчинних лужних реагентів типу 
амоніаку:  
[Me(NН ) ]2+
3 n  + Н2 → MeNН+
4+ 2 + (n – 2) NH3↑. 
З іншої сторони, зі збільшенням концентрації амоніаку збільшується 
стійкість амонійних комплексів (а отже, зменшується швидкість та повнота 
осадження металу) та загальний тиск в автоклаві , тому існує оптимальна 
концентрація амоніаку, близька до стехіометричної, вище згаданої: 
[NН ]:[Ме2+
3 ] = 2,1 – 2,3. 
Найбільш важливими параметрами процесу є тиск, температури, склад 
розчину (вміст металу, затравка, а також поверхнево-активні речовини, 
кислотність), інтенсивність перемішування. Температури – найбільш 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
30 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
інтенсифікуючий фактор процесу, але її значення не перевищує 420– 450 К у 
зв’язку зі збільшуємими енерговитратами, агресивності середовища 
(особливо в кислих середовищах), небезпечністю гідролізу солей, спікання 
дисперсних фракцій та погіршенням тим самим чистоти та якості порошка. 
Оскільки в процесі іонізації водню збільшується кислотність, для більш 
повного та швидкого завершення процесу необхідно або обмежувати повноту 
осадження, або вводити зовнішній нейтралізатор. 
Для автоклавного осадження порошків металів використовують 
автоклави з механічним перемішуванням (актуальне ефективне насичення 
пульпи реакційним газом та більш повне його використання); зазвичай їх не 
футерують для запобігання забруднення порошку продуктами ерозії 
футеровки, а виготовляють з високолегованих сталей або титанових сплавів. 
Автоклави виготовлені з великим запасом міцності та оснащені розвиненою 
системою приладів для контролю за ходом процесу та забезпечення його 
безпеки. 
Електроліз використовують для обробки розчинів з підвищенням 
вмістом металів ( ≥ 40 г/дм3), застосовуючи нерозчинні аноди. В якості на 
катоді відновлюють іони металів:  
Меn+ + nе = Meк, 
а на аноді проходять реакції з утворенням молекулярного кисню: 
Н2O + 2е = 2Н+ + 0,5О2. 
Цей метод застосовують для виділення міді, цинку, кадмію, сурьми, 
нікелю, срібла та також інших металів, отримуюючи компактні або 
порошкоувторюючі осади. 
В процесі осаджені розчині збіднюються за металом, що виділяється, 
одночасно в еквівалентному співвідношенні регенеруюються реагент-
розчинник (наприклад, сульфатна кислота при обробці сульфатних розчинів), 
що дозволяє організувати замкнуту систему за розчинником. 
 
  1.2 Патентний огляд 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
31 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Відомий спосіб вилучення цинку з доменних шламів, що полягає в їх 
вальцюванні в присутності відновника при 1000 - 1175оС. 
Недоліком способу є високі енерговитрати і отримання забрудненого 
домішками продукту, що вимагає подальшої переробки. 
Відомий спосіб вилучення цинку з доменних шламів, що полягає в 
вилуговуванні цинку розчинами сірчаної кислоти. 
До недоліків способу відноситься одержання при цьому бідних по 
цинку (16-31 г/дм3) і багатих по залізу (до 90 г/дм3), що значно ускладнює їх 
подальшу переробку . 
Відомий також спосіб вилучення цинку з доменних шламів, що 
включає вилуговування цинку розчином гідроксиду натрію, знекремнювання 
розчину, його випарки, розчинення отриманого осаду в цинкатному розчині, 
розкладання пересиченого цинкового розчину оксидом цинку, який є 
найбільш близьким за технічною сутністю до запропонованого способу. 
Недоліком цього способу є втрати лугу і забруднення оксидом натрію 
бажаного осаду, багатостадійність процесу. 
Метою винаходу є спрощення процесу і регенерація реагента. 
Доменний шлам піддають вилуговуванню аміачно-карбонатних розчином. 
При цьому цинк переходить в розчин, а домішки залізо, кремнезем, свинець 
та інші залишаються в нерозчинному залишку. Отриманий цинковмісний 
аміачний розчин піддають дистиляції, в результаті якої з розчину 
кристалізується карбонат цинку, а аміак і вуглекислий газ вловлюють і знову 
повертають на вилуговування. Після прокалювання карбонату цинку 
отримують оксид, що містить не менше 95% ZnO [5]. 
Відомий метод регенерації цинку з відходів віскозного виробництва, а 
саме спосіб вилуговування водно-аміачними розчинами. Ціль винаходу – 
підвищення ступеня вилучення цинку. Обробку шламу виробництва 
віскозного волокна проводять розчинами амонійних солей в аміачній воді 
при концентрації  аміаку 100-200 г/л, концентрація іону амонію – 13,4 – 37  
г/л при співвідношенні іона амонію до цинку – 0,6 г/г і твердого до рідкого 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
32 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
1:10-20. Шлам зневоднюють на вакуум-фільтрі, відбирають 100 г шламу з 
вмістом твердої фази – 80%, з середнім вмістом компонентів у твердій фазі:  
цинку – 32%, солей кальцію, магнію та заліза – 37%, органіки – 31%, 
поміщують у реактор з перемішуючим пристроєм і обробляють розчином 
хлориду амонію і аміачної води при концентрації аміаку 150 г/л, іону амонію 
22,5 г/л, співвідношенні іону амонію і цинку 0,75 і відношенні Т:Р = 1:10 
протягом 4 год. В результаті вилуговування отримують розчин з 
концентрацією цинку 19,2 г/л. Ступінь вилуговування = 71% [6]. 
Відомий спосіб утилізації шламу гальванічного виробництва, що 
включає змішування шламу з відвалів при подрібненні методом 
механохімічної активації з добавками у вигляді хлорид- чи сульфат-іонних 
з'єднань в співвідношенні хлорид- чи сульфат-іонів до суми металів, що 
містяться в шламі, не менше 1:1 , термічну обробку подрібненої маси при 
температурі 550-600 °C, вилуговування отриманого спека кислої стічної 
водою власного гальванічного виробництва при рН ≤ 3 в кілька стадій, 
відділення розчину від осаду фільтрації. Сумарний витяг важких металів з 
отриманого розчину шляхом флотації при рН 8-12, при цьому отриманий 
пінний концентрат, що містить іони важких металів, використовують для 
подальшого приготування пігментів. 
Недоліком даного способу переробки шламів гальванічних виробництв 
є те, що забезпечуючи спільний витяг іонів важких металів (в тому числі 
цинку, міді, заліза) для подальшого отримання товарного продукту, даний 
спосіб не вирішує проблему повної утилізації переробки відходів, зокрема 
виділень осаду, крім того, даний спосіб характеризується складністю і 
великою кількістю етапів переробки [7]. 
Відомий спосіб переробки шламів нейтралізації кислих шахтних вод, 
що включає їх сірчанокислотне вилуговування при перемішуванні і 
витягання міді та цинку, яке відрізняється тим, що шлам попередньо 
подрібнюють, сірчанокисле вилуговування ведуть шляхом обробки шламу 
кислими шахтними водами і сірчаною кислотою до масового співвідношення 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
33 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
тверде: рідке 1: (4-6) і рН 3,5-4, потім додають в отриману пульпу 
імінодіацетатний амфоліт до масового співвідношення імінодіацетатний 
амфоліт: пульпа 1: (40-60) для одночасної сорбції міді і цинку, яку ведуть 
протягом 3-7 год., після чого від отриманої пульпи просіюванням 
відокремлюють імінодіацетатний амфоліт і здійснюють десорбцію сірчаною 
кислотою з утворенням десорбованого імінодіацетатного амфоліту і 
сірчанокислого розчину, десорбований імінодіацетатний амфоліт повертають 
на етап вилуговування і одночасної сорбції, а з сірчанокислого розчину 
шляхом електролізу послідовно витягають мідь з отриманням товарного 
продукту у вигляді катодної міді, а потім - цинк з отриманням товарного 
продукту у вигляді металевого цинку і відпрацьованого сірчанокислого 
розчину, який повертають на етап десорбції, отриманого після відділення від 
нього імінодіацетатного амфоліту. Пульпу нейтралізують вапном, поділяють 
на твердий осад і рідку частину, причому рідку частину в вигляді очищеної 
води подають на скидання, а твердий осад, що залишився, сушать і 
подрібнюють з отриманням гіпсовмісного товарного продукту [8] . 
Також відомий спосіб переробки цинк-залізовмісних відходів 
металургійного виробництва, що включає змішування цинк-залізовмісних 
відходів з вуглецевих відновником для отримання шихти, формування 
шихтових формовок і їх сушку, високотемпературну обробку шихтових 
формовок в обпалювальній печі шляхом подачі теплоносія, виділення і 
уловлювання оксиду цинку. При цьому вихідну шихтову суміш гранулюють 
з отриманням гранул діаметром 4-10 мм і вологістю 11-15 мас.%, 
Високотемпературну обробку гранул ведуть при температурі 910-1100 °С 
протягом 1-2 год. Уловлювання возгонів цинку ведуть шляхом відведення  
70-80% загального обсягу цинковмісної пилогазової суміші з 
реакційної зони обпалювальної печі, а решту обсягу пилогазової суміші 
відводять з холодного кінця обпалювальної печі [9]. 
Відомий спосіб екстракції цинку з донних осадів іонної рідиною, яка 
полягає в тому, що для екстракції цинку з твердого зразка використовують 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
34 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
іонну рідину 1-бутил-3-метилімідазол гексафторфосфатом з добавками 0,08 г 
тіоціанату амонію і 0,08 г йодиду калію, з подальшим кількісним 
визначенням іонів цинку (II) в концентраті органічної фази іонної рідини. 
Спосіб екстракційного вилучення цинку з донних осадів іонної 
рідиною здійснюють наступним чином: беруть зразки масою 0,100 г і 
обробляють 1 мл іонної рідини (1-бутил-3-метилімідазол 
гексафторфосфатом, [ВМIm] [РF6], виробництва Merk) з додаванням 0,08 г 
тіоціанату амонію і 0,08 г йодиду калію, з подальшим атомно-абсорбційним 
визначенням цинку в концентраті органічної фази іонної рідини (ІР). 
Загальний обсяг органічної фази ІР становить в кожному досліді 1 мл. 
Загальний обсяг розчину (водної фази) підтримують 1 мл [10]. 
Відомий спосіб переробки цинковмісних шламів з метою одержання 
цинкового купоросу, за яким цинковмісний шлам розчиняють в азотній 
кислоті, отриманий розчин освітлюють шляхом відстоювання, доводять до 
рН=5-6 розчином натрію (калію) гідроксиду, фільтруванням відділяють 
розчин від осаду, який видаляється, отримана рідина обробляється розчином 
натрію (калію) гідроксиду до рН=9-10, розбавлена суспензія цинку 
гідроксиду фільтрується, фільтрат - розчин кальцієвої і натрієвої (калієвої) 
селітри утилізується, в концентровану суспензію цинку гідроксиду додається 
промивна вода, дана рідина фільтрується, фільтрат видаляється, очищена 
концентрована суспензія цинку гідроксиду нейтралізується розчином 
сульфатної кислоти, розчин цинкового купоросу подається на упарювання і 
перекристалізацію. Основний недолік даного способу - багатостадійність, 
великі витрати лугу на стадії осадження гідроксиду цинку, газовиділення і 
утворення піни на стадії розчинення шламу в кислоті, складність 
технологічної схеми [11,12]. 
Відомий спосіб для видалення високих концентрацій важких металів з 
кислих стічних вод, що включає етапи: 
- постачання кислих стічних вод у перший резервуар для 
кондиціонування для обробки зазначених кислих стічних вод; 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
35 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
- подання 50%-го розчину гідроксиду натрію у перший резервуар для 
підготовки; 
- змішування вказаного гідроксиду натрію з кислими стічними водами 
для підвищення рівня рН кислих стічних вод до діапазону приблизно 2-4, що 
призводить до мінімального утворення гідроксильних сполук металів у 
кислих стічних водах; 
- додавання катіонного полімеру до зазначених кислих стічних вод, в 
результаті чого утворюються флокулянтні органічні речовини; 
- перенесення кислих стічних вод у флотаційний бак; 
- забезпечення повітряних бульбашок у кислих стічних водах в межах 
зазначеного флотаційного резервуару, який відокремлює гідроксильні 
сполуки металів та утворює флокулятивні органічні речовини із кислих 
стічних вод, що утворюють осад у верхній частині флотаційного бака;  
- видалення осаду з флотаційного бака; 
- перенесення  кислих стічних вод, якими обробляють шлам, до другого 
резервуара для кондиціонування; 
- подання 50%-го розчину гідроксиду натрію до другого резервуара для 
кондиціонування; 
- змішування вказаного гідроксиду натрію з кислими стічними водами з 
метою підвищення рівня рН кислих стічних вод до діапазону приблизно 5,5-
6,5, що призводить до значного утворення флоків гідроксильної сполуки міді 
та мінімальному утворенні флоків нікелю та гідроксильної сполуки цинку в 
межах кислих стоків води; 
- додавання катіонного полімеру до кислих стічних вод, внаслідок чого 
утворюється перша формація гідроксильних флокулянтів у згаданих 
кислотних стічних водах; 
- перенесення кислих стічних вод до першого очисника, де перший 
розчинник відокремлює і видаляє перше утворення флокулянтних 
гідроксильних речовин, значне утворення флоків гідроксильної сполуки міді 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
36 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
та мінімальне утворення флоків з нікелю та гідроксильних сполук цинку з 
кислих стічних вод; 
- перенесення кислих стічних вод із згаданим зазначеним першим 
утворенням флокулянтних гідроксильних речовин, значне утворення 
хлористої гідроксильної сполуки міді та мінімальне утворення флоків з 
нікелю та гідроксильних сполук цинку до третього резервуара для 
кондиціонування; 
- подання 50 %-го розчину гідроксиду натрію до третього резервуара 
для кондиціонування; 
- змішування вказаного гідроксиду натрію з кислими стічними водами з 
метою збільшення зазначеного рівня рН кислих стічних вод до діапазону 
приблизно 7,5-9, що призводить до значного утворення залишків фоксів 
важких металів у зазначених кислих стічних водах; 
- додавання катіонного полімеру до кислих стічних вод та аніонного 
полімеру до  кислих стічних вод, в результаті чого утворюється другий склад 
флокулянтних гідроксильних речовин; 
- перенесення кислої стічної води до другого очисника, де другий 
розчинник відокремлює і видаляє вказане друге утворення флокулянтних 
гідроксильних речовин і зазначає значне утворення залишків флоків важких 
металів із кислих стічних вод, в результаті чого практично чиста вода 
виходить з другого резервуара [13]. 
Також відомий спосіб розділення та відновлення металів та з'єднань 
поверхневих стічних вод, що включає: 
- доставлення згаданих стічних вод у камеру; 
- регулювання рН стічних вод до приблизно від 3,5 до приблизно 10,5; 
- додавання металевого комплексоутворювача до згаданих стічних вод 
для утворення іонних комплексів металів, причому комплексний агент є 
сумішшю води, неорганічної основи, вибраної з групи, що складається з 
гідроксиду натрію, гідроксиду кальцію та гідроксиду калію, а також 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
37 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
тіокарбаматів або дитіокарбамату вибраних із групи, що включає 
диметилдитіокарбамат, диметилдитіокарбамат та їх солі; 
- додавання флокуляційного агента або хлориду кальцію як 
агрегатуючого агента або їх поєднання зі стічними водами з метою 
витіснення вказаних іонних комплексів металів у вигляді осаду; 
- видалення шламу з камери; 
- зменшення вмісту вологи в зазначеному шламі для одержання твердої 
густої фази; 
- сушка твердої густої фази;  
- виготовлення металевого згущеного зливка із сухого твердого осаду 
 [14]. 
Відомий спосіб кислотного вилуговування цинковмісної руди або 
шламів з великою концентрацією силікатів у безперервному процесі. У 
цьому випадку вилуговування виконується в одному реакторі, в який 
силікатний матеріал подають безперервно зі швидкістю, яка не перевищує 
швидкості, при якій SiO2 осаджується, коли концентрація SiO2 становить 
приблизно. 0,5-2 г / л. Кислоту додають так, щоб її концентрація була, 
принаймні, тією, на якій розчинрюється силікат, зазвичай, щоб рН <2,5 [15] 
Відомий спосіб виділення металів з кремнієвої цинкової руди, за 
допомогою чого руду обробляють водною сірчаної кислотою безперервним 
способом на першій та другій стадіях, принаймні у двох сушильних шарах. 
Руда вилучається до кінцевої точки рН у діапазоні 1,5-2,5 протягом періоду 
1-6 годин на першому етапі з одержанням пульпи, яка безперервно 
переноситься на другу стадію, де рН утримується до 4,9-5,3 для період 1-14 
годин, що дає легко фільтрувану пульпу [16]. 
Відомий спосіб обробки матеріалу, що містить цинк та розчинний 
кремнезем, розведеною сірчаною кислотою при температурі нижче її 
температури кипіння при атмосферному тиску. Кислоту поступово додають 
до матеріалу, що містить цинк, протягом щонайменше 3 годин , у такій 
кількості, що залишкова кислотність розчину становить від 1,5 до 15 г/л при 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
38 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
одночасній ретельній підтримці температури при 70-90 °С, тим самим 
спонукаючи до вилучення матеріалу і одночасного переосаджування 
кремнезему в кристалічну форму, яку можна легко усунути шляхом 
фільтрації [17]. 
Відомий спосіб вилуговування цінковмісної кременистої сировини для 
вилучення цинку, який відрізняється тим, що кремнистий матеріал 
направляють на кислотне вилуговування, що відбувається в 
сульфокислотному розчині, в якому найбільший вміст кислоти і, отже, 
найбільш низьке значення pH мають місце на початку вилуговування, в 
результаті чого силікати в сировину розкладаються і розчиняються, 
випадаючи в осад у вигляді діоксиду кремнію, причому вміст кислоти 
зменшується в міру протікання вилуговування так, що значення pH розчину в 
кінці вилуговування становить близько 1,5-2 [18]. 
Відомий гідрометалургійний спосіб перетворення сульфіду цинку в 
руді, що містить сульфід цинку і сульфід міді, що включає хімічне 
перетворення сульфіду цинку при високих температурах в ZnSO4·H2O, який 
кристалізується по суті у вигляді моногідрату ZnSO4·H2O в конверсійному 
розчині, що має високу концентрацію сірчаної кислоти, що відрізняється тим, 
що в якості вихідної руди використовують руду, що містить сульфід міді в 
кількості більше 1 мас. %, руду, обробляють конверсійним розчином, що має 
концентрацію сірчаної кислоти 45 - 70 ваг.%, при температурі від 90oC до 
температури нижче точки кипіння конверсійного розчину і атмосферному 
тиску з утворенням кількості H2S, достатнього для запобігання окислення 
сульфіду міді, і за відгуками друзів розчин підтримують при вказаній 
температурі і в зазначеному інтервалі концентрації сірчаної кислоти для 
забезпечення постійного утворення кристалів ZnSO4·H2O, які разом з рештою 
твердими речовинами руди відокремлюють від конверсійного розчину [19]. 
 
  1.3 Висновки по теоретичних дослідженнях 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
39 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
В ході теоретичних досліджень сучасних способів переробки 
цинковмісної сировини були обрані два перспективних напрямки роботи по 
переробці цинкового шламу, а саме: лужне вилуговування, теоретичними і 
експериментальними дослідженнями якого фахівці нашої кафедри займалися 
раніше, і комбінований метод обробки шламу спочатку лугом, з наступною 
обробкою окиснювального реагенту NaOCl, який є найбільш підходящим для 
селективного вилучення цинку із сировини подібного складу. 
Вибір азотнокислого вилуговування багатокомпонентних сульфідних 
шламів обумовлений високим тепловим ефектом протікання хімічних 
реакцій, можливістю утилізації відхідних нітрозних газів з регенерацією 
азотної кислоти і високою швидкістю окислення сульфідів металів. 
Недоліком є обов'язкове уловлювання нітрозних газів і їх перетворення в 
нешкідливі з'єднання. 
Вибір лужного вилуговування обумовлений своєю відносною 
простотою апаратурного оформлення і протікання цього процесу. Він 
забезпечує високу розчеплюваність. Цинк, проявляючи амфотерні 
властивості, переходить у розчин, а такі речовини, як Ферум, Магній, та 
Кальцій залишаються у твердому залишку. Показник рН шламу 9, отже 
підвищення до рН=12 є раціональніше, ніж зниження до рН=4. В якості 
дешевого лугу можна використовувати каустичну соду. 
Однак, існують і негативні фактори у цього методу. Наприклад, при 
кислотному способі основна кількість органічних домішок може бути 
окислена до СО2 і Н2О з використанням кислотного меланжу. В лужному 
способі необхідна додаткова стадія для мінімізації вмісту органічних сполук 
в цільовому продукті. Крім того, присутній в шламі іон Алюмінію також 
буде переходити в лужний розчин і необхідно вивчити вплив на нього зміни 
рН середовища за стадіями. Апріорі, можна констатувати, що швидкість 
переходу іону Алюмінію в розчин на порядок нижча, ніж у Zn2+, а при 
сірчанокислотному розкладанні натрію цинкату одержуватимемо добре 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
40 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
розчинний алюмінію сульфат. Однак залишається проблема співосадження 
Al3+ при кристалізації Zn(OH)2. 
Саме комбінований метод лужного вилуговування з наступним 
додаванням окиснювача в реакційну суміш після вилуговування дозволяє 
практично повно переводити цінні компоненти в розчин з подальшим 
виділенням їх. 
Невід'ємним плюсом даного методу є те, що не потрібно додаткових 
витрат на уловлювання сірчистих парів і їх нейтралізацію, як при 
вилуговуванні сірчаною кислотою. Також необхідно помітити, що в даній 
технології немає місця розплавів металів, а значить і додаткових витрат на 
дорогі футерування, транспортування розплаву, доплату за більш небезпечне 
виробництво. Перевагою так само є відносно висока швидкість протікання 
процесу. Після виділення цинку з розчину залишається збагачений кальцієм 
розчин, який можна використовувати для подальшої гідрометалургії 
товарного добрива нітрату кальцію. 
В результаті теоретичних досліджень було прийнято рішення 
зупинитися на двох вищеописаних технологіях переробки та провести 
порівняння з економічних і екологічних показників, заснованим на 
експериментальних дослідженнях кожної з технологій. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
41 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
2 ХАРАКТЕРИСТИКА СИРОВИНИ, ДОПОМІЖНИХ МАТЕРІАЛІВ 
 
  2.1 Характеристика шламу  
Проба матеріалу для проведення досліджень була відібрана 10 червня 
2016 р. Для визначення хімічного складу, фізико-механічних властивостей, а 
також для проведення лабораторних досліджень була відібрана середня 
проба шламів. Вологість шламів склала 66,9%, питома вага 2,374 г/см3. 
Результати хімічного аналізу проби шламів наведені в таблиці 2.1 [20].  
 
Таблиця 2.1 – Результати хімічного аналізу шламу 
Компонент Вміст, % Компонент Вміст, % 
Cu 0,048 Mg 0,96 
Zn 8,15 Mn 0,096 
Pb 0,020 Al 1,46 
Fe 6,47 Ca 16,0 
Sзаг 2,03 Cзаг 11,55 
Sсульфат <0,1 Cкарбон 5,8 
Na 0,42 Ti 0,034 
K 0,22 SiO2 23,04 
Cl <0,05   
 
Результати фазового хімічного аналізу проби шламу на форми 
знаходження цинку, наведені в таблиці 2.2. 
 
 
 
 
 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
42 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Таблиця 2.2 – Результати фазового хімічного аналізу шламу на форми 
знаходження цинку 
Вміст, % 
Найменування 
абс. відн. 
Сульфат цинку 0,09 1,1 
Карбонати, силікати і оксиди цинку 5,36 65,8 
Сульфід цинку 2,61 32,0 
Цинк в алюмосилікатах 0,09 1,1 
Сумарно 8,15 100,0 
 
2.2 Характеристика основних реактивів 
 Основні реактиви, що використовуються для процесу розділення 
цинковмісного шламу: 
- Натрій гідроксид – неорганічна сполука, гідроксид складу NaOH. 
Являє собою білі, непрозорі та дуже гігроскопічні кристали. Речовина 
добре розчинна у воді; при з'єднанні з водою виділяється велика 
кількість тепла. Проявляє сильні лужні властивості. Згідно ГОСТ 4328 
– 77 склад натрію гідроксиду наведена в    таблиці 2.3.  
Таблиця 2.3 – Склад натрію гідроксиду [21] 
Норма 
Показник Чистий для аналізу 
(ч.д.а.) ОКП 26 1142 
0082 02  
Масова частка гідроксиду натрію (NaOH),% не менше 98 
Масова частка карбонат натрію (Na2CO3), %, не більше 1,0 
Масова частка загального азоту (N), %, не більше 0,0005 
Масова частка силікатної кислоти (SiO2), %, не більше 0,002 
Масова частка сульфатів (SO4), %, не більше 0,0050 
Масова частка фосфатів (РO4), %, не більше 0,0030 
Масова частка хлоридів (Cl), %, не більше 0,0050 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
43 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
     Кінець таблиці 2.3 
Масова частка алюмінію (Al), %, не більше 0,0010 
Масова частка заліза (Fe), %, не більше 0,0010 
Масова частка кальцію і магнію в перерахунку на 
0,024 
(Mg), %, не більше 
Масова частка калію (К), %, не більше Не нормується 
Масова частка (Ag), %, не більше 0,0010 
Масова частка миш’яку (As), %, не більше Не нормується 
 
- Гіпохлорит натрію NaOCl. По фізико-хімічним показникам повинен 
відповідати нормам, вказаним в таблиці 2.4. 
Таблиця 2.4 – Склад натрію гіпохлориту [22] 
Норма для марок 
Показник А В 
 ОКП 21 4713 ОКП 21 4713 
0100  0200 
Зовнішній вигляд Рідина жовтувато-
зеленуватого кольору 
Коефіцієнт світлопропускання, %, не 
20 20 
менше  
Масова концентрація активного хлору, 
190 170 
г/дм3, не більше 
Масова концентрація лугу в перерахунку на 
10-20 40-60 
NaOH, г/дм3 
Масовая концентрація заліза, г/дм3, не 
0,02 0,06 
більше 
 
 
 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
44 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
3 ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ПРОЦЕСІВ  
 
Існуюча технологія обробки цинковмісного шламу включає в себе 
наступні стадії: 
 Обробка шламу лужним розчином NaOH; 
 Розділення суспензії на тверду фракцію та робочий розчин, а 
також промивка твердого залишку від залишкового робочого 
розчину; 
 Осадження йонів цинку у вигляді Zn(OH)2 розчином сірчаної 
кислоти; 
 Промивання цинку гідроксиду з фільтрацією осаду; 
 Нейтралізація твердого гідроксиду цинку розчином сірчаної 
кислоти; 
 Перекристалізація сульфату цинку у готовий продукт – 
семиводний кристалогідрат. 
 
 3.1 Хімічні реакції вилуговування  
Відбуваються при обробці розчином лугу цинковмісного шламу.  
Основні реакції: 
 
                 Zn(OH)2+2NaOH=Na2 [Zn(OH)4]                  (3.1) 
  
                 Zn2CO3(OH)2+8NaOH=3Na2[Zn(OH)4]+Na2CO3                     (3.2) 
  
                  ZnO+2NaOH + Н2О=Na2 [Zn(OH)4]                  (3.3) 
 
3.2 Основні реакції осадження гідроксиду цинку: 
             Na2[ZnOH4 ] H2SO4  Na2SO4  Zn(OH) 2  H 2O               (3.4) 
3.3 Основна реакція переходу цинку у сульфатну форму: 
                             Zn(OH)2↓ + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O                           (3.5) 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
45 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
3.4 Реакція стадії перекристалізації: 
 
                               ZnSO4 + 2H2O = ZnSO4 ·7H2O                                  (3.6) 
 
Дана технологія не враховує, що в шламі міститься велика кількість  
цинку у вигляді сполуки ZnS (близько 32%), яка відноситься до 
важкорозчинних з’єднань, які не переходять у розчин при обробці лугом, 
тому, необхідним є дообробка шламу сильним окиснювачем, що дозволить 
отримати максимальни  вихід розчиненого цинку у робочому розчині. 
Використання  Азотної кислоти призводить до виділення великої 
кількості оксиду азоту, що потребує додаткового обладнання для 
уловлювання та знешкодження газу. Також, з економічної точки зору, вона є 
досить дорогою, що збільшує собівартість готового продукту: 
 
3ZnS(т)+8HNOз(p)+17H2O=3(ZnSO4·7H2O)(p)+8NO(г) + 345700 кДж     (3.7) 
∆G = 98205 Дж/моль 
 
Сірчана кислота також призводить до виділення великої кількості 
газових відходів у вигляді сірководню, хоча і є більш дешевою сировиною. 
Необхідно також підвищувати температуру до 80-90 ºС для руйнування 
зв’язків, а це викликає потрапляння у робочий розчин силікат-іонів, які 
утворюють кремнієву кислоту, що забруднює його, а також перешкоджає 
фільтруванню суспензії на наступній стадії і забруднює пори фільтру. [23]: 
 
              ZnS + 4H2SO4 = ZnSO4 + 4SO2 + H2S + 4H2O +433,88 кДж    (3.8) 
 
Побічна реакція, що призводить до збільшення виходу цинку: 
 
         ZnS+2NaCIO +2NaOH + Н2О=Na2 [Zn(OH)4]  + 2NaCI + S     (3.9) 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
46 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Таким чином, NaCIO – гіпохлорит натрію – відновлює сірку з ZnS не 
до небезпечного сірководню, а до елементарної сірки (або, при нестачі 
гіпохлориту, в гідросульфід натрію). Сульфідна сірка, що міститься в пульпі, 
переходить в розчин у вигляді гідросульфіду натрію, не утворюючи 
сірководень. До того ж, такий окиснювач, порівняно з іншими обраними 
варіантами достатньо економічний, та не потребує додаткового обладнання 
для проведення вилуговування у два ступені, а додається безпосередньо у 
пульпу після години лужного вилуговування [20].  
Експериментальні дослідження проводили за схемою, згідно рис. 3.1. 
 
 
Рис. 3.1 Принципова схема отримання цинкового купоросу 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
47 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
4 ОПИС УСТАНОВОК ТА МЕТОДОЛОГІЯ ПРОЦЕСІВ  
 
4.1 Опис лабораторних установок 
            4.1.1 Лабораторна установка для вилуговування шламу 
 Для підвищення якості вилуговування та покращення умов, при яких 
буде спостерігатись найвищий відсоток переходу іонів цинку в розчин 
установка була оптимізована: для збільшення площі контакту кислоти – 
шламу було введено барботаж. В таких умовах спостерігалось швидке 
випаровування рідини ще до кінця вилуговування. Було прийнято встановити 
кульковий холодильник для конденсації парів рідини та повернення її у 
реакційну суміш. Ескіз установки наведено на рисунку 4.1. Подрібнений 
висушений шлам та екстрагент подаються у тригорлу колбу 3, підвищена 
температура у реакційній ємності підтримується за допомогою термостата 6 
та водяного середовища 1. Реакційна суміш перемішується подачею повітря 2 
компресором 7. Повернення вологи у реакційну ємність відбувається через 
холодильник 5. Контроль температури відбувається за допомогою 
термометра  4.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
48 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
 
 
 
 
 
 
 
Рисунок 4.1 – Схема лабораторної установки для вилуговування: 
1 – водяний підігрів реакційної ємності ; 2 – подача повітря ; 3 – тригорла 
колба; 4 – термометр, 5 – кульковий холодильник; 6 ‒ термостат, 7 – компресор з 
автоматичним встановленням витрат повітря. 
 
 
 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
49 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
  4.1.2 Фільтрувальна установка осаду від цинковмісного розчину 
Для розділення твердого залишку від лужного розчину, що містить 
іони цинку проводили фільтрування за допомогою вакуум-насоса 1, який 
під’єднували до колби Бюхнера 3, куди за допомогою воронки Бюнзена 2 і 
фільтру «Синя стрічка» відбувалось відділення фільтрату від твердої фракції 
(рис. 4.3). 
 
 
Рисунок 4.3 – Установка для фільтрування цинковмісної суспензії 
1 – вакуум-насос; 2 – колба Бюхнера; 3 – воронка Бунзена 
 
 
4.2 Методологія процесів 
  4.2.1 Вилуговування цинковмісного шламу 
Для вилуговування 10 г висушеної наважки шламу поміщали у реактор 
з рубашкою, який обігрівали циркулюючою водою з термостату . 
Температура води становила 70 ºС ± 3 ºС. Температура у колбі = 60 ºС ± 3 ºС . 
У реактор подавали 60 см3 20 %-го розчину натрію гідроксиду. Тривалість 
нейтрального вилуговування – 45 хв. Кінцева мета нейтрального 
вилуговування - отримати цинковмісний розчин, очищений від домішок, що 
гідролізуються.  
 
 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
50 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
 
4.2.2 Проведення двустадійного вилуговування  
 Для підвищення переходу розчинених іонів цинку у робочий розчин зі 
сполуки ZnS у шламі у суспензію після 45 хв нейтрального вилуговування, 
описаного у п. 4.2.1 додавали розчин NaOCl у співвідношенні об’ємів 
луг:окисник від 20:1 до 3:1 та продовжували вилуговування ще 40 хв. Далі 
суспензію розділяли на фракції та аналізували робочий розчин на 
концентрацію іонів Zn2+. 
 
4.2.3 Проведення кислотного вилуговування шламу  
Для проведення досліду наважку шламу 20 грамів поміщали у 
реакційну ємність. Туди ж додавали 100 см3 сірчаної кислоти, W(H2SO4) = від 
15 до 96%.  
Температуру процесу варіювали від 40 до 90 ºС. Швидкість подачі повітря = 
5 л/хв. Час вилуговування = 60 хв.  
Після вилуговування осад відфільтровували на вакуум-фільтрі, з 
фільтрувальним папером «синя стрічка». Відфільтрований осад промивали 
слабкою кислотою. Відділений шлам утилізували, а фільтрат направляли на 
кількісне визначення цинк-іонів у розчині. 
 
4.2.4 Комплексонометричний метод визначення цинк-іонів у водних 
розчинах 
У конічну колбу місткістю 250 см3 відбирають піпеткою 10 – 25 см3 
розчину для промивання, додають 5 – 10 см3 концентрованої соляної кислоти 
(в залежності від об'єму проби), 0,1 - 0,2 г персульфата амонію і 50 см3 
гарячої дистильованої води температурою 70 - 80 °С. Пробу нагрівають до 
кип'ятіння і упарюють 15 - 20 хв. до обсягу 5 - 10 см3, не допускаючи 
упарювання її насухо. Про повноту руйнування органічних речовин та 
інгібіторів в пробі свідчить прозорість розчину. 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
51 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
До попередньо обробленої проби додають гарячу дистильовану воду до 
обсягу 50 см3 і доводять до кип'ятіння. Знявши пробу з вогню, повільно 
додають аміак (при інтенсивному перемішуванні) до появи виразного запаху 
аміаку в пробі і випадання гідроксиду заліза. 
Пробу кип'ятять близько 1 хв. для коагуляції гідроксиду заліза і швидко 
фільтрують через змочений гарячою дистильованою водою фільтр (біла або 
червона стрічка) в конічну колбу місткістю 250 см3. Осад промивають 
гарячою дистильованою водою. Для виключення можливості заниження 
результатів визначення вмісту цинку необхідно повторне осадження заліза. 
Для повторного осадження заліза воронку з фільтром і осадом 
переносять на колбу, в якій проводилося осадження. Осад розчиняють 10 - 15 
см3 гарячої соляної кислоти, розведеної дистильованою водою у 
співвідношенні 1:1. Фільтр промивають два рази водою. В отриманому 
соляно-кислотному розчині повторно осаджують залізо аміаком, осад 
фільтрують через той же паперовий фільтр і в ту ж конічну колбу місткістю 
250 см3, які були використані при першому осадженні заліза, і двічі 
промивають гарячою дистильованою водою. 
Фільтрат, отриманий після дворазового осадження заліза, упарюють до 
об'єму 100 см3, охолоджують до температури 40 °С і підкисляють 20% -им 
розчином оцтової кислоти до значення рН = 4 - 5. У підкислену пробу 
додають 1 г кристалічного тіосульфату натрію і залишають на 5 хв. для 
зв'язування міді в тіосульфатний комплекс (при наявності в пробі великої 
кількості міді фільтрат мутніє, що не заважає подальшому титруванню), 
після чого додають 5 см3 ацетатно-буферного розчину, 6 - 7 крапель 
індикатора ксиленолового оранжевого і титрують трилоном Б до переходу в 
точці еквівалентності від червоно-коричневого забарвлення до жовтого. При 
невеликих концентраціях цинку забарвлення розчину змінюється від 
помаранчевого до жовтого. 
Вміст цинку (г / дм3) обчислюють за формулою: 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
52 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
a N 32.69
С  , г/дм3 
Zn 2
V
 
 
де: 
a - обсяг розчину трилону Б, який пішов на титрування, см3; 
N - нормальність розчину трилону Б; 
32,69 - грам-еквівалент Zn в даній реакції з трилоном Б; 
V - об'єм проби, що аналізується, см3. 
 
             4.2.5 Колориметричний метод визначення змісту цинку  
Метод заснований на утворенні забарвленого в червоний колір сполуки 
цинку з дитизоном з подальшим витяганням дитизонати цинку в шар 
чотирихлористого вуглецю (при рН 4,5 - 4,8). 
Чутливість методу складає (обсяг досліджуваної води 100 см3) –                
5 мкг/дм3. 
Якщо буде потрібно визначити кількість цинку, що виходить за 
вказані межі, відбирають на визначення відповідно більшу або меншу 
кількість води. 
Визначенню цинку заважає вміст міді більше 0,001 мг в 
досліджуваній воді. При вмісті міді більше 0,001 мг її пов'язують в комплекс 
додаванням сіркуватистокислого натрію з розрахунку на кожні 10 мкг міді в 
досліджуваній воді 5 см3 20%-го розчину Na2S2O3. При утриманні окисного 
заліза більше 0,05 мг і закісного 0,03 мг в пробі досліджуваної води 
необхідно воду попередньо розбавити очищеною дистильованою водою і 
потім профільтрувати через щільний фільтр, промитий гарячою 
дистильованою водою. 
100 см3 досліджуваної води, підкисленою при відборі (якщо 
досліджувана вода не була підкислена, її підкисляють 2 - 3 краплями 
очищеної НСl (1:1), поміщають в ділильну воронку місткістю 150 - 200 мл. 
Додають 5 см3 буферного розчину, перемішують, доливають 1 см3 20%-го 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
53 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
розчину сіркуватистокислого натрію і знову перемішують. Додають з 
бюретки 4 см3 0,002%-го робочого розчину дитизону в чотирихлористий 
вуглець і енергійно струшують протягом 2 хв. Забарвлення розчину дитизона 
в залежності від вмісту цинку змінюється від зеленої до червоної. 
Встановлюють воронку вертикально в штатив і очікують розшарування 
рідин. Екстракт дитизонатів зливають в колориметричну пробірку з 
притертою пробкою. До водного розчину в ділильну воронку доливають 
знову 2 см3 розчину дитизону. Енергійно струшують протягом 2 хв і після 
поділу рідин зливають шар дитизонату цинку в ту ж пробірку.  
Перемішують і порівнюють зі стандартною шкалою, приготованою в 
тих же умовах. 
Для приготування стандартної шкали відбирають 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 
4,0 і 5,0 см3 робочого стандартного розчину Zn (1 см3 розчину містить 1 мкг 
Zn2+), доводять об'єм дистильованою водою до 100 см3 і обробляють так 
само, як досліджувану воду. Зразки шкали відповідно міститимуть 0,0 - 0,5 - 
1,0 - 2,0 - 3,0 - 4,0 - 5,0 мкг Zn2+. 
Шкала стійка протягом трьох діб при зберіганні в темному місці. 
Якщо концентрація цинку в досліджуваній воді не перевищує 50 
мкг/дм3, весь цинк з досліджуваної води зазвичай переходить в дитизонати 
при першому струшуванні. Колір розчину дитизону при повторному 
екстрагуванні залишається зеленим. Якщо колір розчину дитизона матиме 
інше забарвлення, то це означає, що у воді міститься цинку більше 50 мкг / 
дм3. У цьому випадку визначення повторюють, відбираючи для аналізу 50 - 
25 см3 досліджуваної води. При цьому кількість що додається буферного 
розчину і сіркуватистокислого натрію залишається колишнім. Якщо 
необхідно брати ще меншу кількість досліджуваної води, її потрібно 
розбавляти очищеною дистильованою водою до об'єму 25 см3. При малих 
концентраціях цинку в досліджуваній воді (0,5 - 1,0 мкг в досліджуваній воді) 
екстракцію слід  
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
54 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
проводити більш розведеним розчином дитизону (0,001%). При 
першій екстракції додають 3 см3 0,001% -ного розчину дитизону, вдруге 1 
см3. 
Отримані екстракти зливають разом в пробірку з притертою пробкою і 
колориметрують. Стандартну шкалу (0,5 - 1,0 мкг Zn2+) готують в тих же 
умовах. 
Вміст цинку (X), мг / дм3, визначають за формулою: 
 
Х = а / V, 
де а - вміст цинку, знайдене за шкалою стандартних розчинів, мкг; 
V - об'єм досліджуваної води, взятий на визначення, см3. 
Допустиме розходження між повторними визначеннями - 5 мкг / дм3, 
якщо вміст цинку не перевищує 20 мкг / дм3; при більш високих 
концентраціях - 25 відн. %. 
 
  4.2.6 Кислотний метод визначення іонів Zn2+ у вихідній сировині 
У висушену наважку шламу 10 см3 помішали 30 см3 50%-ї азотної 
кислоти, перемішували і залишали на 30 хв під витяжною шафою для 
виділення з реакційної суміші сірководню при постійному перемішуванні. 
Додавали 150 см3 дистильованої води і залишали суміш ще на 30 хв. Після 
цього відфільтровували осад від фільтрату на вакуум-фільтрі через 
фільтрувальний папір «синя стрічка», осад промивали слабким розчином 
азотної кислоти (5%). Фільтрат перевіряли на вміст Zn2+ 
комплексонометричним методом, описаним вище. Наявність залишкового 
цинку перевіряли додаванням дитизону до розчиненого водою твердого 
залишку – якщо розчин набув малинового кольору – цинк був екстрагований 
не повністю. Даний дослід проводився після кожного подрібнення нової 
порції досліджуваного шламу. 
 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
55 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
5 ОБРОБКА РЕЗУЛЬТАТІВ ДОСЛІДЖЕНЬ 
 
5.1 Дослідження оптимальних умов вилуговування 
Основними критеріями для досягнення оптимальних умов ведення 
стадії отримання робочого цинковмісного розчину є наступні показники 
ведення процесу:  
- Співвідношення твердої та рідкої фаз; 
- Температура ведення процесу; 
- Концентрація агенту екстрагування; 
- Наявність перемішування; 
- Час проведення вилуговування. 
Згідно цих умов були проведені лабораторні дослідження, результати 
яких представлені в наступних підрозділах. 
 
  5.1.1 Залежність ступеня вилуговування Цинку від співвідношення 
фаз 
    Таблиця 5.1 – Залежність ступеня вилуговування іонів Zn2+ від 
співвідношення фаз у реакційній суміші 
Спів- Об’єм Маса Ступінь 
відношенння розчину наважки рН вилуговування 
Р:Т  NaOH шламу, середовища іонів Zn2+, α, 
(20%) г % 
1 2 3 4 5 
1,5:1 30 20 12,55 0 
1,75:1 35 20 12,6 4 
2:1 40 20 12,6 15,4 
2,25:1 45 20 12,6 23,7 
2,5:1 50 20 12,55 34,65 
2,75:1 55 20 12,6 40,42 
3:1 60 20 12,7 45,15 
3,5:1 70 20 12,7 46,5 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
56 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
     Кінець таблиці 5.1 
1 2 3 4 5 
4:1 80 20 12,7 47,1 
4,5:1 90 20 12,8 47,2 
5:1 100 20 12,8 47,2 
 
  Аналіз отриманих даних показує, що збільшення кількості NaOH 
приводить до максимального розкладу цинку гідроксиду за надлишку в 2 
рази більше, ніж за стехіометрією. При цьому ступінь вилучення Zn2+ 
становить 47,1%. Решта, імовірно, залишається у вигляді ZnS в твердому 
залишку. 
Графічно результати дослідів зображено на рис. 5.1. 
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
1,5:1 1,75:1 2:01 2,25:1 2,5:1 2,75:1 3:01 3,5:1 4;1 4,5:1 5:01
 
Рисунок 5.1 – Вплив об’єму NaOH 20% на ступінь вилуговування α 
 
  5.1.2 Оптимальна температура ведення процесу 
Біля границі розділу фаз існує дифузійний шар рідини через який в 
результаті молекулярної і конвективної дифузії розчинні речовини 
проникають в масу розчину, а розчинник до розчинної твердої поверхні. 
Підвищення температури в більшості випадків є ефективним засобом 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
57 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
α, %
прискорення розчинення, допомагає зниженню в’язкості розчину і, 
відповідно, зменшенню товщини дифузійного шару і його опору 
масопередачі. Крім цього, при підвищенні температури зростає розчинність 
більшості речовин і, відповідно, збільшується рушійна сила розчинення, а 
тому і швидкість розчинення. Для проведення серії дослідів було взято 
співвідношення компонентів Т:Р як 1:4, час вилуговування – 1 година,         
СNaOH = 20%. Досліди проводились при барботуванні суспензії. 
Результати дослідів внесено до таблиці 5.2.  
 
Таблиця 5.2 – Залежність ступеня вилуговування іонів Zn2+ від 
температури 
Температура, ºС 20 30 40 50 60 70 80 90 
Ступінь 
вилуговування 3,12 7,08 19,32 31,17 39,43 45,80 46,0 46,18 
Zn2+, % 
 
За дослідними даними установлено, що оптимальною є температура 
70оС, оскільки при подальшому збільшенні температури масовий вміст цинку 
збільшується незначно (рис. 5.2). 
 
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Т, ºС
 
Рисунок 5.2 – Вплив температури Т на ступінь вилуговування йонів цинку α 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
58 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
α, %
5.1.3 Вплив часу вилуговування на ступінь переходу розчиненого Zn2+ 
у робочий розчин 
Час вилуговування варіювали від 20 хв до 1 год 10 хв. Концентрація 
лугу складала 20%, температура процесу – 70 оС. Дослід проводився при 
барботуванні суспензії. 
 
Таблиця 5.3 – Вплив тривалості вилуговування на повноту вилучення 
іонів Zn2+ 
Час, хв 20 30 40 50 60 70 
Ступінь 18,39 36,7 45,82 46,15 46,20 46,24 
вилуговування, % 
Концентрація 20 20 20 20 20 20 
NaOH, % 
Температура, оС 70 70 70 70 70 70 
Співвідношення  1:4 1:4 1:4 1:4 1:4 1:4 
фаз Т:Р  
 
Графічно результати дослідів можна зобразити наступним чином (рис. 
5.3) 
50
45
40
35
30
25
20
15
20 30 40 50 60 70 80
τ, хв
 
Рисунок 5.3 – Вплив часу на ступінь вилуговування іонів Zn2+ 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
59 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
α, %
За дослідними даними можна зробити висновок, що із збільшенням 
часу вилуговування збільшується повнота вилучення іонів Цинку і тому 
проведення вилуговування протягом 45 хв є достатнім. 
   5.1.4 Залежність ступеня вилуговування іонів Цинку від концентрації 
лугу NaOH 
 Досліди проводились при температурі 70 оС, Співвідношенням фаз Р:Т, 
як 4:1, час вилуговування – 45 хв. Концентрацію NaOH підвищували від 10     
до 30%. Результати представлені у таблиці 5.4. 
 
Таблиця 5.4 – Вплив концентрації лугу на ступінь вилуговування іонів 
Цинку 
СNaOH, % 10 15 20 25 30 
Ступінь 
7,12 16,23 45,16 49,20 51,12 
вилуговування, % 
Температура, оС 70 70 70 70 70 
Співвідношення 
1:4 1:4 1:4 1:4 1:4 
фаз Т:Р 
Час, хв 45 45 45 45 45 
 
 Графічна залежність виглядає наступним чином (рис. 5.4): 
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
10 15 20 25 30 35
С NaOH, %
 
Рисунок 5.5 – Вплив концентрації лугу на ступінь вилуговування Zn2+ 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
60 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
α, %
В ході експериментальних дослідів було помічено, що зі збільшенням 
концентрації лугу збільшувався вихід Цинку. Головною проблемою стали 
силікат-іони, які переходять в робочий розчин при підвищенні концентрації 
NaOH до 30%, і утворюють дрібнодисперсний аморфний осад, який 
унеможливлює подальші операції технологічного процесу, забиває фільтри, 
зменшує швидкість фільтрування. Тому прийнято оптимальною 
концентрацією розчину лугу – 20%.  
 
5.2 Інтенсифікація процесу вилуговування 
          5.2.1 Окиснення ZnS гіпохлоритом Натрію 
Результати дослідів у розділі 5.1 показали, що максимальний вихід 
іонів Цинку у робочий розчин за оптимальних умов склав не більше 46%. 
Згідно хімічного складу шламу, а також ступеня розчинності компонентів за 
різних умов зрозуміло, що в твердому залишку після стадії вилуговування 
залишається непрореагованою тверда сполука ZnS, якої, згідно 
характеристики шламу (табл. 2.1) – 35%.  
Досліди проводились при оптимальних умовах, визначених в п. 5.1. 
Концентрація активного хлору у розчині NaOCl = 95,5%. Об’єм окиснювача 
варіювали при співвідношенні луг:окиснювач, від 1:10 до 1:2. Результати 
наведено в таблиці 5.5. 
 
Таблиця 5.5 – Залежність ступеня переходу Цинк-іонів в робочий 
розчин від об’єму гіпохлориту Натрію  
V 3
NaOH, см  VNaOCl, см3 T, оС Маса шламу, г Час, хв αZn2+, % 
 
100 10 70 20 45 47,2 
100 15 70 20 45 55,8 
100 20 70 20 45 63,0 
100 30 70 20 45 62,2 
100 50 70 20 45 62,8 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
61 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Графічно результат представлено наступним чином: 
 
65
63
61
59
57
55
53
51
49
47
45
0 10 20 30 40 50 60
V 3
NaOCl, см
 
Рисунок 5.6 – Графічна залежність ступеня вилуговування Zn2+ від 
об’єму NaOCl 
Згідно результатів тестів, найбільший вихід іонів Цинку 
спостерігається від дози гіпохлориту цинку – 20 см3 та співвідношенні 
NaOH:NaOCl як 5:1. 
 
 5.2.2 Кислотне вилуговування H2SO4 
Було досліджено закономірність зміни концентрації кислоти на 
ефективність процесу вилуговування шламу, а також раціональність 
використання двостадійного кислотного вилуговування. Достовірність 
результатів перевіряли за допомогою двох методів визначення вмісту іонів 
цинку. 
Теоретично основними реакціями процесу є: 
 
                               ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O                                         (5.1) 
                  ZnS + 4H2SO4 (конц., гаряча) = ZnSO4 + 4SO2 + 4H2O                      (5.2) 
                     ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2 + H2O                                    (5.3) 
             Zn2[SiO4] + 2H2SO4 (конц. гар.) = 2ZnSO4+SiO2 + H4SiO4                              (5.4) 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
62 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
α, %
Згідно довідкових даних [23]:  
Таблиця 5.6: Значення стандартних значень утворення хімічних речовин  
З’єднання  ∆Н298, кДж/моль ∆G298, кДж/моль Sº298, Дж/(моль·К) 
ZnS -205,4 -200,7 57,7 
ZnCO3 -812,53 -730,66 80,33 
ZnO -350,6 -320,7 43,51 
H2SO4 -814,2 -690,3 156,9 
ZnSO4 -981,4 -870,12 110,54 
H2O -285,83 -237,25 70,08 
SO2 -296,9 -300,21 248,07 
CO2 -393,51 -394,38 213,67 
 
Розрахунок температур, за яких проходять реакції (5.1) – (5.3) проводили з 
рівняння:  
                                                 ∆G = ∆H - T· ∆S,                                          (5.5) 
Де ∆H = ∆Н298 (продуктів) - ∆Н298 (вих. реч.); 
         ∆S = Sº298 (продуктів) - Sº298 (вих. реч.). 
Було визначено, що теоретично достатньо температури 25 ºС для 
проходження реакцій (5.1) – (5.3) при умові високої концентрації H2SO4.  
Результати приведено в таблиці 5.7. 
Таблиця 5.7 – Результати сірчанокислого вилуговування 
С(H SO ), % Час, хв Т, о2 4 С Маса шламу, αZn2+, % 
г 
20 45 20 50 4,06 
20 45 30 50 27,02 
20 45 40 50 31,68 
20 45 50 50 39,42 
20 45 60 50 48,19 
20 45 70 50 54,56 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
63 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
     Кінець таблиці 5.7 
20 45 80 50 62,26 
20 45 90 50 81,17 
 
Графічне зображення результатів на рисунку 5.7 
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
Т, ºС
 
Рисунок 5.7 – Результати кислотного вилуговування в залежності від 
температури 
Згідно результатів, вихід Цинку при сірчанокислому вилуговуванні 
достатньо високий (81,17 %). Недоліком такого методу спостерігалось різке 
виділення сірководню, вспінювання суспензії, а також утворення кремнієвої 
кислоти, про що свідчило утворення желеподібної стабільної емульсії, яка 
заважала розділенню робочого розчину від твердого залишку. Враховуючи 
усі недоліки даний метод використовувати у технології неможливо.  
 
 
 
 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
64 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
α, %
8 РЕКОМЕНДАЦІЇ 
 
Початкова схема лужного способу переробки цинковмісного шламу 
мала наступний вигляд (рис. 8.1): 
 
 
 
Доцільно виключити застосування розчину Н2SO4. Осадження цинку у 
вигляді Zn(OH)2 і ZnСO3 необхідно проводити в абсорбційній колоні, 
використовуючи в якості реагенту діоксид вуглецю з димових газів з котла і 
печі термічного розкладання цинковмісних продуктів до ZnO. Пульпа 
Zn(OH)2 і ZnСO3 надходить у декантер. З піддону барабанного фільтра потік 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
65 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
лужного розчину перекачується на приготування концентрованого лужного 
розчину (Рн = 12,5 ÷ 13) на стадію 12. 
Гідроксид цинку і карбонат цинку транспортером направляються в 
бункер печі випалу для отримання кінцевого продукту. Осадження ZnСO3 
протікає по реакції: 
        Na2 [Zn(OH)4]  + 2 CO2 (г) → ZnCO3 (т) + Na2 CO3 + H2 O              (8.1) 
 
Крім того, гідроксид натрію може бути відновлений обробкою 
карбонату натрію, отриманого на стадії з використанням негашеного вапна,  
що знизить економічні витрати на витрату лугу. 
                        CaO + H2 O + Na2 CO3 → CaCO3 (т) + 2 NaOH               (8.2) 
При осадженні карбонату кальцію з циклу видаляється і основна 
кількість органічних високомолекулярних сполук. 
Гідроксид цинку транспортером направляється в в реактор, де 
послідовно обробляється розчином сірчаної кислоти до Рн = 4 і розчином 
перекису водню для очищення від органічних сполук, осадження алюмінію і 
заліза. На фільтрі здійснюється остаточне очищення від гідроксидів 
кольорових (важких) металів. Шляхом вторинного осадження Zn(OH)2 з 
використанням 20% лугу, очищений гідроксид цинку відділяється від 
розчинених домішок цинку на фільтрі і може бути використаний в наступних 
процесах для отримання цільових продуктів: 
- цинкового купоросу: розчиняється в сірчаній кислоті (20) з 
отриманням розчину ZnSO4 і направляється на перекристалізацію і сушку 
(апарат 21); 
оксиди цинку: розкладання гідроксиду цинку з подальшим 
прокалюванням при підвищеній температурі в печі. 
Вдосконалена схема набуває наступного вигляду (рис. 8.2): 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
66 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
67 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
 
8.1 Детальний опис технологічного процесу 
 
8.1.1 Вилучення шламу 
Шлам вологістю 45-50% вилучається зі шламонакопичувача 
екскаватором і завантажується в самоскид для доставки його до 
технологічного цеху на підприємстві. Самоскиди марки МАЗ 555-ОВЗ420 
вантажопідйомність 12 т використовується для транспортування шламу від 
екскаватора (Cat 336EN) до естакади.  
 
8.1.2 Приготування пульпи шламу 
Шлам надходить на стадію готування пульпи 1, яка складається з 
естакади, двох бункерів завантаження, транспортера, дозаторів шламу і 
ємності для приготування пульпи шламу. У ємність для приготування пульпи 
надходить лужний розчин їдкого натру, який виходить на стадії 
приготування розчину лугу. Час приготування пульпи – 0,5-1 годину. 
Оптимальна кількість що надходить 20% розчину: 2,5 ÷ 2,8: 1, що 
відповідає співвідношенню фаз Ж: Т = 5,0 ÷ 5,6: 1. Для збільшення ступеня 
вилуговування цинку в реактор додається екстракційний агент NaOCl в 
кількості до 20% від кількості лугу. Рн пульпи – 12,5 ÷ 13. 
 
8.1.3 Екстракція сполук цинку зі шламу 
Обсяг ємності (три послідовних камери-бункера з переливними 
пристроями і перемішуванням) при часу приготування пульпи 0,5 години 
становить 150 м3 (c урахуванням 2-х кратного запасу по пульпі 300 м3). 
Екстракція цинку з лужного шламу протікає 1 годину (45 хвилин розчином 
лугу і 20 хвилин з екстрактивним агентом) при 60оС в реакторах.  
 
8.1.4 Стадія поділу фаз 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
68 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
Пульпа після екстракції цинкових сполук надходить у відстійник 
(пластинчастий згущувач СП 100) з площею поверхні дзеркала осадження 56 
м2, де протягом 1-2 години розділяється на рідку і пастообразную фракції. 
Пастоподібна фракція насосом-дозатором закачується в основний декантер. З 
декантера відходить очищений від цинку шлам, який прямує назад в відвал 
шламовідстійника (на схемі не показано) * автотранспортом. 
 
8.1.5 Осадження іонів цинку 
Лужний розчин з відстійника і основного декантера надходить в 
ємність лужного розчину 8 . 
Первинне очищення лужного розчину здійснюється в абсорбційної 
колони, використовуючи в якості реагенту діоксид вуглецю з димових газів з 
котла і печі термічного розкладання цинковмісних продуктів до ZnO. Пульпа 
Zn(OH)2 і ZnСO3 надходить в додатковий декантер. З піддону додаткового 
Декантер потік лужного розчину (Рн = 9) перекачується на приготування 
концентрованого лужного розчину (Рн = 12,5 ÷ 13) на стадію. Таким чином, 
мінімізуються витрати на воду; на природоохоронні заходи (не потрібно 
дорогих очисних споруд при очищенні газу від сірководню); на кількість 
лугу, який використовується в процесі. 
 
8.1.6 Стадія отримання та відвантаження товару 
Гідроксид і карбонат цинку транспортером направляється в бункер  
печі випалу для отримання кінцевого продукту. Гідроксид цинку 
транспортером направляється в бункер 13 реактора14. Він завантажується в 
реактор 14, де послідовно обробляється розчином сірчаної кислоти до Рн = 4 
і розчином перекису водню  для очищення від органічних сполук, осадження 
алюмінію і заліза. На фільтрі 15 здійснюється остаточне очищення від 
гідроксидів кольорових (важких) металів. Шляхом повторного 16,17 
осадження Zn(OH)2 з використанням 20% лугу, яка надходить зі стадії 2 , 
очищений гідроксид цинку відділяється від розчинених домішок цинку 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
69 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
(фільтр 18) і може бути використаний в наступних процесах 21 для 
отримання цільових продуктів: 
- цинкового купоросу: розчиняється в сірчаній кислоті (20) з 
отриманням розчину ZnSO4 і направляється на перекристалізацію і сушку 
(апарат 21); 
- оксиду цинку: розкладання гідроксиду цинку з подальшим 
прокалюванням при підвищеній температурі в печі. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
70 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
ВИСНОВКИ 
 
1) З метою визначення раціонального способу вилучення цинку 
проведене систематичне вивчення складу та фізико‒хімічних властивості 
шламу з шламонакопичувачів виробництва віскозного волокна. Вплив 
шламонакопичувачів на оточуюче середовище обумовлює серйозні 
екологічні проблеми пов’язані з міграцією компонентів шламу в ґрунтові 
води та поширення зони забруднення в напрямку р. Дніпро. З іншого боку, є 
економічно доцільним утилізувати цинк з шламу, оскільки концентрація його 
у відходах вища, ніж у природній сировині, а потужні родовища 
цинковмісних руд знаходяться за межами нашої країни.  
2) Основними компонентами шламу є сполуки цинку, кальцію, 
діоксиду кремнію, целюлоза. Визначено, що за вмістом цинку такі шлами 
можна віднести до слабозбагачених руд. Зважаючи на особливості складу 
(значний вміст CaCO3 та CaSO4, вміст силікатів) обґрунтовано вибір лужного 
способу переробки, як найбільш перспективного для відходів виробництва 
віскозного волокна. В якості лугу пропонується використовувати їдкий 
натрій або дешеву каустичну соду. 
3) Досліджено процес вилуговування цинку та проведена 
математична обробка отриманих результатів. З урахуванням всіх значущих 
чинників, що впливають на ступінь вилучення, визначено оптимальні 
параметри процесу вилуговування. Максимальне вилучення 63,0% 
відбувається за таких умов:  
- співвідношення NaOH:Zn2+ = 4;  
- температура 70 0С;  
- тривалість процесу вилуговування 45 хв.;  
- концентрація NaOH = 20%;  
- співвідношення об’єму NaOН:NaOCl = 5; 
- присутність перемішування суспензії в процесу вилуговування. 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
71 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
4) Виділені та досліджені основні стадії технологічного процесу. За 
результатами проведеного дослідження розроблено технологічний процес 
отримання цинкового купоросу з цинковмісних шламів. Запропоновано 
виключити використання сірчаної кислоти на стадії осадження гідроксиду 
цинку, а осадження у вигляді Zn(OH)2 і ZnСO3 проводити в абсорбційній 
колоні, використовуючи в якості реагенту діоксид вуглецю з димових газів з 
котла і печі термічного розкладання цинковмісних продуктів до ZnO. Таким 
чином, мінімізуються витрати на воду; на природоохоронні заходи (не 
потрібно дорогих очисних споруд при очищенні газу від сірководню); на 
кількість лугу, який використовується в процесі. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
72 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ 
 
 1. Столяренко Г.С. Розроблення технології переробки цинковмісних 
шламів ВАТ «Черкаське хімволокно» як альтернативного джерела сировини 
для виробництва цинкового купоросу.// Г.С. Столяренко, Г.М. Атамась // 
Екологічний вісник. – 2008 
       2. Звіт про науково-дослідну роботу. Міністерство по інвестиціям 
  та розвитку Республіки Казахстан. Затверджено Директором 
«ВНИИцветмет» И.В. Старцевим. 2016. 
3. Каравайко Г. И. и др. Біогеотехнология металів. Практическое 
руководство. М.: Центр международных проектов ГКНТ. – 2010. – 375 с. 
4. Набойченко С. С. та ін. Автоклавная гідрометалургия кольорових 
металів. Київ: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. – 940 с. 
5. Масленицкий И. Н., Соболь С. И. Автоклавні процесси в кольоровій  
металлургії. – М.: Металургія, 2017. – 349 с. 
6. Абрамов А. А. Технологія збагаченняя окиснених і змішаних руд 
кольорових металлів. – М.: Недра, 2010. – 256 с. 
7. Вольдман Г. М., Зеликман А. Н. Теория гідрометаллургійних 
процессов. – М.: Наука, 2003. – 463 с. 
8. Основи рідинної екстракції. Под ред. Ягодина Г. А., М.: Химия. – 399 с. 
9. Ритчи Г. М., Эшбрук А. В. Экстракція. Принципи та використання у 
металургії. – М.: Металлургия, 2002. – с 117-149. 
10. Пат. 8586218 B1 США Process for recycling alkaline batteries. W. Novis 
Smith, Michael Arutunian, Scott Swoffer. Заявл. 21.11.11Опубл. 19.11.13 
11. Пат. 8728419 B1СШАProcess for recycling alkalinebatteries. W. Novis 
Smith,Michael Arutunian,Scott Swoffer.Заявл. 01.02.13Опубл. 20.05.14 
12. Пат. 2016164752 A1КитайProcess and system for recycling alkaline and 
carbon zinc batteries.David Muska, Donald Goedde, Richard Resnick.Заявл. 
08.04.16 Опубл. 13.10.16 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
73 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
13. Пат. 8210456B2СШАBattery recycling. Wayne C. StevensЗаявл. 
18.10.10Опубл. 10.02.11 
14. Пат. 20040237720A1 США Zinc recovery process.John Moyes,Frank 
HoullisЗаявл. 12.09.02Опубл. 02.12.04 
15. Пат. 20130313345A1 США Battery recycling method. Jarmo Pudas, Arto 
Erkkila, Jarmo Viljamaa Заявл. 16.03.11 Опубл. 28.11.13 
16. Пат1073341 Спосіб вилучення цинку із сернокислих розчинів 
електролиіом Хаскова О. С., Фульман Н. И.Заявл. 29.11.13 Опубл. 15.02.15 
Бюл. № 6 
17. Пат. 1749277 Спосіб вилучення цинку из кеков, містящих феррит 
цинка. Волосникова Л. М., Исматов Х. Р., Гималитдова Н. С.Заявл. 20.04.21 
Опубл. 23.07.2022 Бюл. № 27 
18. Пат. 1680788 Спосіб вилучення цинку з відходів виробництва 
віскозного волокна, переважно шлама. Перетрулов А. А., Ким П. П., 
Никандров И. С., Горшилов А. К., Калашникова И. В., Павлов В. П. Заявл. 
05.04.20 Опубл. 30.09.2021 Бюл. № 36 
19. Пат. 1678772  Спосіб вилучення цинку із розчину. Лобачева Г. К., 
Муратова Н. М., Лысенко М. В., Тужиков О. И., Улицкий В. А., Меркулов Е. 
И.Заявл. 20.10.19 Опубл. 23.09.2020 Бюл. № 35 
20. Пат. 1186678 Спосіб вилучення цинку из хлоридно-сульфатних 
розчинів. Флейтлих И. Ю., Докучаев В. Н., Сергеева В. В.Заявл. 09.07.14 
Опубл. 23.10.15 Бюл. № 39 
         21. Практикум із охорони праці. Навчальний посібник /В.Ц. Жидецький, 
В.С. Джигеррей, В.М. Сторожук, Л.В. Туряб / За ред. В.Ц. Жидецького, - Л.; 
Афіша, 2000 - 352 с. 
        22. Самуельсон П. Економіка: Підручник - Львів,  Світ, 2020. - 492 с. 
23. Жидецький В.Ц. Основи охорони праці. Підручник для студентів 
вузів - Л.; Афіша, 2004. - 320 с. 
        24. ДСТУ 3008:2015 « Звіти у сфері науки і техніки» 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
74 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG
25.Методичні рекомендації до підготовки кваліфікаційної роботи для 
здобувачів освітнього ступеня «магістр» зі спеціальності 161 Хімічні 
технології та інженерія усіх форм навчання [Електронний ресурс] / [Упоряд.: 
Г.С. Столяренко, Н.М. Фоміна]; М-во освіти і науки України, Черкас. держ. 
технол. ун-т. Черкаси: ЧДТУ, 2022. – 30 c. – Назва з титульного екрана. 
 
Арк. 
 
КМР25.МГХТ402.87.00.000 ПЗ 
75 
Змн. Арк. № докум. Підпис Дата 
  
PAG