ChSTU repository

ЗМІСТ 
 
ВСТУП…………………………………………………………………4 
РОЗДІЛ 1. Електрохімічні методи аналізу…………………………..6 
1.1. Поняття вольтамперометрії та сутність методу………………..7 
1.2. Електрохімічний перетворювач…………………………………9 
1.3. Фізичні процеси в електрохімічному перетворювачі………….11 
Висновки до розділу 1………………………………………………..17 
РОЗДІЛ 2. Аналітичний огляд робіт з досліджень розчинів глюкози 
електрохімічними методами………………………………………………….19 
2.1. Досліджувані розчини та принцип виготовлення………………25 
2.2. Планарні та об'ємні електроди для вимірювань………………..26 
2.3. Експериментальне вимірювальне устаткування………….……28 
2.4. Методика проведення експериментальних досліджень……….29 
Висновки до розділу 2………………………………………………..30 
РОЗДІЛ 3. Моделювання електродних процесів при протіканні простої 
електрохімічної реакції та лінійної зміни потенціалу на електродах 
обмеженого об’єму…………………………………………………………..31 
Висновки до розділу 3………………………………………………39 
РОЗДІЛ 4 Експериментальні дослідження…………………………41 
4.1. Дані, отримані з використанням планарних електродів……….42 
4.2. Дані, отримані з використанням об'ємних електродів……….47 
4.3. Аналіз отриманих результатів…………………………………53 
Висновки до розділу 4………………………………………………56 
ВИСНОВКИ………………………………………………………….58 
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ……………………….59 
ДОДАТОК А Акт впровадження……………………………………63 
ДОДАТОК Б Датчики, прилади та системи : Х Міжнародна науково-
технічна конференція, Черкаси, 12-14 вересня 2023 р. : праці 
конференції…………………………………………………………………..64 
2 
 
 
ДОДАТОК В Метрологічні аспекти прийняття рішень в умовах роботи 
на техногенно небезпечних об’єктах: Всеукраїнська науково-практична 
Інтернет-конференція здобувачів вищої освіти і молодих учених, Харків, 2 
листопада 2023 р. : матеріали доповідей…….………………………………65 
ДОДАТОК Г  Презентація кваліфікованої роботи………………....67 
 
3 
 
ВСТУП 
 
Надійність і достовірність інформації про склад біологічних об'єктів і 
технологічних розчинів залежить від властивостей простих аналітичних 
пристроїв, які виявляють компонент, що цікавить, і правильно реагують на 
зміну його концентрації. Таким пристроєм в електрохімічних системах є 
електрод, який може одночасно концентрувати, розділяти і кількісно 
визначати речовини на своїй поверхні. Стан поверхні електрода впливає на 
властивості електродного процесу, який продукує аналітичний сигнал. 
Властивості поверхні електрода залежать від природи матеріалу, способу 
виготовлення і методу обробки поверхні. 
Сигнальний відгук електрохімічної системи формується на межі 
розділу між електродом і розчином і залежить від стану поверхні електрода. 
Стан поверхні електрода визначається природою матеріалу, наявністю 
модифікуючих речовин і гомогенністю, тому результати експерименту сильно 
залежать від правильного вибору індикаторного електрода. З цієї причини 
велика увага приділяється матеріалу електрода, способу модифікації і 
регенерації поверхні, що визначає область дії потенціалу, величину сигналу 
відгуку і можливість досягнення встановлених метрологічних властивостей. 
Вимоги до електродів дуже високі. Перш за все, вони повинні гарантувати 
швидке протікання електрохімічних реакцій при низьких перенапругах. 
Метою магістерської дисертації є дослідження плоских та об'ємних 
електродів на основі властивостей розчинів глюкози, отриманих методом 
вольтамперометрії. 
Поставлена мета визначає такі основні завдання: 
– дослідження фізичних процесів та закономірностей, що відбуваються 
в електрохімічному перетворювачі, шляхом конвективного перенесення 
робочого реагенту в електричний сигнал; 
4 
 
- моделювання оберненого електродного процесу при протіканні 
простих електродних реакцій та лінійній зміні потенціалу для будь-яких 
значень параметрів 
– дослідження взаємодії комбінованих структур дифузійного 
перетворювача (електрохімічного перетворювачі) з рідинним та твердофазним 
елементами. 
 
5 
 
РОЗДІЛ 1. ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ 
 
Електрохімічні методи аналізу - це комплекс методів якісного та 
кількісного аналізу, заснованих на електрохімічних явищах, що протікають в 
аналізованому середовищі або на межі розділу фаз і пов'язаних зі зміною 
концентрації речовини, що аналізується, її структури або хімічного складу. 
Основою електрохімічних методів аналізу (ЕМА) є процеси, що 
відбуваються на поверхні електродів або в приелектродному просторі. При 
зануренні металу розчин електроліту (розчину чи розплаву, що містить іони) 
у ньому завжди виникає потенціал. Значення потенціалу обумовлюється 
кількістю потенціал визначальних іонів і за постійних умов воно незмінно, 
тобто. воно показує стан системи на момент рівноваги. При появі на електроді 
зовнішнього потенціалу, відмінного від рівноважного значення (більше 
негативного або більш позитивного), система прагне компенсувати цей вплив 
шляхом зміни поточного стану і в ній з'являються відповідні процеси 
(окислення або відновлення), тобто протікає струм, в даному випадку електрод 
вже вважається інструментом на систему [1]. 
Відповідно до цього при проведенні електрохімічних аналізів 
застосовують або функціональну залежність електродного потенціалу, сили 
струму, електричної провідності (опір) від концентрації визначається 
компонента в розчині, або обчислюють ці параметри для встановлення 
кінцевої точки титрування шуканої речовини відповідним титрантом. Інакше 
висловлюючись, аналітичним сигналом в ЕМА є електричний параметр (сила 
струму, потенціал, опір та інших.), функціонально залежить від концентрації 
обумовленого речовини. 
Залежно від вимірюваного параметра електрохімічні методи аналізу 
можна класифікувати наступним чином (таблиця 1): 
 
 
 
6 
 
Таблиця 1. Електрохімічні методи аналізу. 
Умови 
Вимірюваний параметр Назва методу 
вимірювання 
Потенціометрія (пряма і 
Потенціал E, В Iвн.ланцюга = 0 потенціометричне 
титрування) 
Вольтамперометрія (пряма, 
Сила струму I, мкА I = f(Евн.) 
інверсійна, непряма) 
Кондуктометрія (пряма і 
Електропровідність , 
I ~ (1000 Гц) кондуктометричне 
Смсм-1 
титрування) 
I = const 
Кількість Кулонометрія (пряма і 
або 
електрики Q, Кл кулонометричне титрування) 
E = const 
Маса m, г I = const, E = const Електрогравіметрія 
 
1.1. Поняття вольтамперометрії та сутність методу 
У цій роботі експеримент проводився методом вольтамперометрії, 
тому розглянемо його детальніше. 
Вольтамперометрія – група методів, заснована на дослідженні 
залежності струму поляризації від напруги, що прикладається до 
електрохімічного перетворювачі I = f(E), коли потенціал робочого електрода 
значно відрізняється від рівноважного значення. Це найчисленніша група з 
усіх електрохімічних методів аналізу, що широко використовується для 
визначення речовин у розчинах і розплавах. 
Результати аналізу подаються у вигляді поляризаційних кривих, які 
отримують у процесі електролізу розчину аналізованої речовини при 
поетапному збільшенні напруги з одночасною реєстрацією при цьому сили 
струму. Електроліз проводять із використанням легко поляризуємого 
7 
 
електрода з невеликою поверхнею, на якому відбувається електровідновлення 
або електроокислення речовини. 
Відповідно до сучасної класифікації вольтамперометричних методів 
розрізняють: 
1. Пряму вольтамперометрію; 
2. Непряму вольтамперометрію (амперомеричне титрування); 
3. Інверсійну вольтамперометрію. 
Пряма вольтамперометрія заснована на фіксації струму при лінійному 
розгорненні потенціалу, що подається на стаціонарний робочий електрод. 
Метод застосовний для вивчення та визначення речовин, що 
відновлюються або окислюються в інтервалі поляризації платинового або 
графітового електрода. 
Непряма амперометрія або амперометрическое титрування відноситься 
до таких електрохімічних методів аналізу, в яких прикладений до 
перетворювача потенціал є константою, а струм, що протікає через комірку, 
залежить від концентрації, часу і ряду інших факторів [2]. 
Інверсійна вольтамперометрія (ІВ) - це високочутливий метод для 
електроаналітичного визначення широкого ряду металів та органічних 
речовин, що досягає низьких меж виявлення порядку 10-10 М в особливих 
випадках. Саме цей метод і використовується в експериментальній частині цієї 
роботи. Метод ділиться на три категорії: анодну, катодну та адсорбційну 
інверсійну вольтамперометрію (які відповідно позначаються АІВ, КІВ, АдІВ 
або ASV, CSV, AdSV). У кожному випадку перша стадія називається стадією 
попереднього концентрування (накопичення). 
Наступна за відповідною стадією накопичення стадія розчинення, в 
якій потенціал робочого електрода змінюється таким чином, щоб накопичена 
речовина розчинилася з електрода. 
В АІВ стадія розчинення, викликана розгорткою потенціалу робочого 
електрода у бік позитивних значень потенціалу щодо потенціалу осадження, 
дає характеристичний пік, що дозволяє кількісно виміряти слідові кількості 
8 
 
іона, що визначається. Приклад типового анодного інверсійного піку показано 
на рис.1. для методу інверсійної анодної вольтамперометрії кадмію на 
алмазному електроді, модифікованим (допірованим) бором. Зауважимо, що 
використання КВВ розгортки в інверсійній вольтамперометрії дозволяє 
підвищити чутливість і потенціал, при якому з'являється інверсійний пік, є 
характерним для кадмію, інші метали розчиняються при інших потенціалах [3]. 
 
 
Рис.1. Квадратно-хвильова інверсійна вольтамперометрія у 
присутності 0.5 М ацетатного буфера зі збільшенням концентрації кадмію (II). 
Параметри експерименту: час накопичення 60 с при потенціалі - 1.8 В 
відносно насиченого каломельного електроду. Розгорнення потенціалу 
проводиться в інтервалі від - 1.1 В до - 0.5 В. 
 
1.2. Електрохімічний перетворювач 
Для виконання експериментів методом ВА або ІВ застосовують 
системи, ключовими складовими яких є електрохімічний перетворювач або 
датчик (Д), джерело поляризуючої напруги (ДПН), потенціостат (П) та 
вимірювач струму (ВС) (рис. 2). 
9 
 
 
Рис. 2. Схема установки для ВА та ІВ: а) установка з двоелектродним 
осередком; б) установка з триелектродним осередком. 
 
Електрохімічний перетворювач складається з електроліту та занурених 
до неї двох або трьох електродів. Зазвичай електролітом є водні розчини солей, 
кислот або основ, у яких струм переноситься іонами. Електрод, або зонд, у 
випадку повинен мати межу розділу фаз, де спрямований рух іонів змінюється 
на спрямований рух електронів чи навпаки. Найчастіше один із електродів є 
чутливим елементом, або індикатором на аналізовану речовину (аналіт) і 
називається індикаторним (або робочим) електродом. Другий електрод, або 
електрод порівняння, не повинен реагувати на аналіт та зберігати свій 
потенціал постійним. Напруга, що подається на електроди, є сумою 
потенціалів: 
 
E = EІЕ − EЕП + IR ,                                              (1.1) 
 
де ЕІЕ - потенціал індикаторного електрода, 
ЕЕП - потенціал електрода порівняння, 
IR - омічне падіння напруги в розчині при протіканні струму. 
При R = 1000 Ом і струмі, що протікає I = 10-6 A, IR = 0,001 В, так що 
цим доданком можна знехтувати. ЕЕП - величина постійна при вимірах, таким 
чином, змінюючи зовнішню напругу, змінюється потенціал індикаторного 
електрода: 
10 
 
E = EІЕ + const ,                                                     (1.2) 
 
E = EІЕ .                                                         (1.3) 
 
У разі, якщо значення струмів, що протікають, перевищують 1 мкА, 
з'являються труднощі: 1) ЕЕП не є константою, 2) збільшується IR, внаслідок 
чого відбувається зміщення потенціалу піку струму і зміна форми піку. Для 
ліквідації подібних явищ у комірку включають допоміжний (ДЕ), або третій 
електрод так, щоб струм проходив через індикаторний та допоміжний 
електрод, але не протікав через електрод порівняння. Електрод порівняння 
необхідний лише вимірювання потенціалу індикаторного електрода (рис.1 б). 
Електрохімічні перетворювачі бувають двох типів: 
- електролізери (електролітичні перетворювачі), 
- гальванічні елементи (хімічні джерела струму). 
В електролізерах за рахунок використовуваної ззовні електричної 
енергії від зовнішнього (стороннього) джерела будь-якої природи з'являються 
зворотні процеси розкладання (електролізу) одних та електросинтезу інших 
речовин при проходженні струму. У гальванічних джерелах струму (хімічні 
джерела струму) в результаті хімічної енергії реагентів отримують 
електричний струм. 
 
1.3. Фізичні процеси в електрохімічному перетворювачі 
Фізичні процеси, що відбуваються на межі поділу двох фаз (твердих та 
рідких), перебувають у певній залежності від зовнішніх фізико-хімічних явищ: 
теплових, механічних, електричних та електромагнітних, змін хімічного 
складу фаз, хімічних потенціалів та ін. 
У досліджуваному напрямі - зміні динамічних параметрів - ефективно 
застосовуються два базові фізичні принципи: дифузійні процеси 
параметричних систем, що забезпечують зміни протікання електричного 
струму через електрохімічну комірку, створену системами електродів та 
11 
 
електроліту; електрокінетичні процеси, пов'язані з появою потенціалу при 
гідродинамічному потоці полярної рідини через капілярні або пористі 
твердотільні системи, а також електролітичні принципи створення 
перетворювачів з рухомими електродами. При розробці конкретних пристроїв 
знаходять застосування (керування та перебудови основного процесу) та 
електроосмотичні процеси перетворення потоку рідини в електричний сигнал 
[4-7]. 
На основі роботи електрохімічного перетворювачі лежить конвективна 
дифузія, викликана дією зовнішніх динамічних параметрів. 
Характеристики, що визначаються функціональним призначенням 
приладу, формуються як фізико-хімічними параметрами - концентрацією 
основної та електроактивної фаз електроліту, так і конструктивними 
елементами - геометрією та кількістю електродів, характерними розмірами 
робочого перетворювачі, взаємним розташуванням твердофазних елементів, а 
також елементами, що розпізнають. 
У фізичної моделі вимірювального дифузійного перетворювачӓ 
породжує переміщення маси М, обмеженої пружними елементами жорсткістю 
Км. У перетворюючій комірці, характеризується коефіцієнтом в'язкого тертя З, 
змінюється концентрація електроактивних речовин. Застосовуються оборотні 
окислювально-відновлювальні системи. Процес перетворення динамічних 
впливів в електричні сигнали базується на фізичних явищах, при яких 
електрод віддає реагує частинкам (молекулам або іонам) електроліту 
електрони (реакція окислення) або приймає електрони від них (реакція 
відновлення). Теорія подвійного шару та кінетика електродних процесів, що 
протікають при окислювально-відновних реакціях, розглянуті багатьма 
авторами [8-11]. 
Характеристики дифузійного потоку (перенесення іонів до поверхні 
робочого електрода) за наявності руху розчину електроліту визначаються при 
розгляді, без зовнішнього поля сил, процесів тепломасообміну і власне дифузії 
(розподіл фізичних величин у часі t і просторі (х, у, z): 
12 
 
T 2T 2T 2T 
qp =   + + − рівняннятеплопровідності ,          (1.4) 
t x
2 y2 z2

C 2C 2C 2C 
p = D + + − рівняннядифузії ,            (1.5) 
t x2 2
 y z2

V  2 2 2 
 i  Vi  V  V
=  + t + i
 − рівняння руху в ' язкої рідини ,       (1.6) 
t x2 y2
 z2

 
де q – питома теплоємність, 
 – коефіцієнт теплопровідності, 
 – щільність рідини, 
р – тиск, 
D – коефіцієнт дифузії. 
Дифузійний потік, що утворюється при перенесенні концентрації 
речовини С(х, у, z), призводить до вирівнювання значень концентрації в об’ємі. 
Зміна величини часу пропорційна зміні потоку. 
Відповідно до основ дифузійної кінетики, електрохімічна реакція 
включає наступні послідовні стадії: 1) підведення реагуючого компонента до 
електрода; 2) електрохімічна стадія розряду; 3) відведення прореагували 
речовин від поверхні електрода та утворення нової фази [26]. 
При протіканні електродної реакції внаслідок окислення або 
відновлення компонентів електроліту в приелектродних шарах постійно 
змінюється концентрація цих компонентів. Дифузійні процеси, що виникають 
за рахунок градієнта концентрації, спрямовані у бік вирівнювання різниці 
концентрацій. Зміщення потенціалу електрода, викликане зміною 
концентрації електроліту при протіканні реакції внаслідок уповільненої 
доставки іонів до поверхні електрода або відведення їх обсяг розчину, 
визначає концентраційну поляризацію. 
Основні закономірності концентраційної поляризації базуються на 
дифузійній теорії Нернста [10, 11]. Кількісно дифузія описується законами 
13 
 
Фіка. Елементарний об’єм маси речовини dm, що дифузує через переріз S за 
час dτ при градієнті концентрації dC/dx визначається рівнянням: 
 
dC
dm = −DS d .                                                (1.7) 
dx
 
Зміна концентрації С у часі з обох боків елемента перерізом S: 
 
dC 2C
= D .                                            (1.8) 
d dx2
 
Шари рідини, що прилягають до подвійного електричного шару, у 
рівноважних умовах мають постійну концентрацію іонів. У нерівноважних 
умовах (при протіканні електричного струму) концентрація в міру віддалення 
електрода змінюється, такі концентраційні зміни поширюються в межах 
одиниць мікрона. 
Цей шар називають прикордонним дифузійним, що розповсюджується 
за межами дифузної частини подвійного електричного шару [26]. 
Рівнянням, що визначає потенціал на межі електрод-розчин, залежно 
від концентрації окисленої С0 та відновленої Св форм, є співвідношення 
Нернста: 
RT C
 = In 0 ,                                                  (1.9) 
zF CВ
 
де Δ - стрибок потенціалу, 
R - універсальна газова постійна, 
Т - абсолютна температура; 
z - число електронів, що беруть участь у реакції або валентність 
електродної реакції, 
F - число Фарадея. 
14 
 
Принцип роботи дифузійних МЕ заснований на зміні концентрації 
електроактивних компонентів електроліту в приелектродних шарах розчину. 
Величина струму, що протікає через такий перетворювач, залежить від 
природи частинок реагуючих, складу і концентрації електроліту, прикладеної 
напруги, способів подачі та відведення реагентів Ji до поверхні електродів та 
інших факторів. Важливу роль при цьому відіграють процеси перенесення 
речовини, головним чином дифузії, конвекції та міграції: 
 
dC
J = −D i
i + n C E + v C ,                                     (1.10) 
i i x x i
dx
 
перший доданок - дифузійний потік концентрації Сi; 
другий - міграційний потік (Е - електричне поле всередині об'єму 
електроліту, µ - динамічна в'язкість); 
третій – конвективний потік (ν – швидкість руху електроліту). 
В приелектродному (дифузійному) шарі електроліту основним 
процесом є дифузійний, який визначається градієнтом концентрацій [4-6,12]. 
У перетворювачах дифузійного типу, окрім дифузії, бере участь конвекція. Як 
електрохімічну основу використовуються різні оборотні окислювально-
відновні системи, серед яких знаходяться інертні електроди [4,5,12]. При 
проходженні струму, наприклад через йод-йодидну систему з платиновими 
електродами, на катоді відбувається відновлення йоду, аноді - окислення 
йодиду: 
 
I −
2 + 2e → 2I ;2I − − 2e → I2 .                                (1.11) 
 
Як видно з реакції, сумарний вміст компонентів в електроліті не 
змінюється, але концентрації поблизу електродів можуть істотно відрізнятися: 
у катода зменшується вміст йодиду, у анода - збільшується. Кількісні 
показники таких систем визначаються складом електроліту, станом поверхні 
15 
 
електродів конструктивними параметрами перетворювача. Для дифузійних 
перетворювачів (ДП) концентрація йоду приймається в межах CI2 = 0,1 - 0,3 N, 
а концентрація йодиду щонайменше вдесятеро більша [4-6, 12]. 
Статична вольтамперна характеристика ДП, отримана на підставі 
рівняння Тафеля [6], з урахуванням (1.4-1.9) представлена у вигляді: 
 
I ( ) I ( ) e − e−
= = ,                                      (1.12) 
i 
пр1 iпр2 e − ye−
 
zF C D b D zFSC D b D zFSC D
 = ;  = 1 1 ; i 1 1
пр1 = = 1 1 ; i 2 2 2 2
пр2 = =  - граничні 
2RT C2D l l l l
2
де 
струми при позитивному (θ > 0) і негативному (θ < 0) напругах, відповідно; 
l – довжина електродного каналу, 
 = (t)  – відхилення потенціалу електрода від його рівноважного 
значення (тобто потенціал при i(t) = 0;C1 =C1,C2 =C2 , причому рівноважне 
значення потенціалу: 
 
RT C l C0
 = In 1 2 .                                                (1.13) 
nF C0 l
1 C2
 
Найбільш простою системою для вимірювання об'ємних швидкостей 
потоку електроліту до величини порядку 10-10 – 10-11 м3/с є двоелектродна 
система [4-6]. В області між катодом та анодом концентрація іонів окисленої 
форми змінюється за лінійним законом від нуля у катода до вихідної С0 у анода. 
За рахунок постійного градієнта концентрації виникає стаціонарний 
дифузійний потік іонів окисленої форми - jg, спрямований до катода і 
визначальний початковий струм електрода - Iф. 
При виникненні руху електроліту зі швидкістю V дифузійний потік 
іонів j накладається конвективний потік jk, який визначається, рухом 
16 
 
електроліту. Повний потік іонів на катод дорівнюватиме j = jg + jk, а повний 
струм електрода I = Iф + △I. Залежно від напрямку руху електроліту сигнал △I 
буде знакозмінним. 
Розрізняють два режими роботи, що визначаються умовами: △Imax < Iф 
та △Imin > Iф. Для двох електродної системи характерним є перший режим 
роботи. Три електродна система - один анод і два катоди - при рівності 
початкових струмів, дає на виході: 
 
U0вих = IфRн1− IфRн2 = 0 .                                    (1.14) 
 
При виникненні руху електроліту вихідний сигнал дорівнює: 
 
U0вих = I1Rн1− I2Rн2 = (Iф + I )Rн1− (Iф −I )Rн2 = 2IRн . 
 
Коефіцієнт перетворення трьох електродної системи вдвічі вищий у 
порівнянні з двома електродними. 
Чотирьох електродна система включена разом із опором навантаження 
RH та джерелом живлення за балансною схемою. За відсутності руху 
електроліту струми електродів дорівнюють і вихідний сигнал дорівнює нулю. 
Вихідний сигнал, що знімається з електродів залежно від напрямку руху 
електроліту, як і для двох електродної системи дорівнює: U0вих = IRн . При 
цьому час релаксації, необхідний для поділу електроліту, значно зменшується 
за рахунок мінімізації робочого об'єму. 
 
Висновки до розділу 1 
В першому розділі проведений аналіз наукових публікацій та 
досліджень із розробки систем системи вольтамперометричного визначення 
концентрації глюкози. Теоретичні дослідження показують, що в таких 
17 
 
системах використовується стандартне обладнання, що впливає на 
ефективність використання елементів обладнання в таких системах.  
Експериментальні вольтамперні характеристики дозволяють 
визначити такі параметри: 
1. Струм перетворювача в інтервалі θ2 ≤ θ ≤ θ1 (не досягаючи 
граничного значення); 
2. Граничні струми іпр1 та іпр2 визначають співвідношення між 
концентраціями окислювача та відновника; 
3. Імпеданс перетворювача; 
4. Крутизну характеристики перетворювача; 
5. Асимптотичну вольтамперну характеристику. 
 
 
18 
 
РОЗДІЛ 2. АНАЛІТИЧНИЙ ОГЛЯД РОБОТ З ДОСЛІДЖЕНЬ 
РОЗЧИНІВ ГЛЮКОЗИ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИМИ МЕТОДАМИ 
 
Аналітична вольтамперометрія (ВА) складається з групи методів, 
заснованих на отриманні та розшифровці вольтамперних залежностей (тобто 
залежностей струму через датчик від напруги на датчику) міжфазної межі 
поляризується електрод/розчин електроліту, в яких можуть бути визначені 
електроактивні речовини [13]. Робочі характеристики вольтамперометричних 
методів (чутливість, селективність і точність) залежать від хімічних і фізичних 
властивостей матеріалу робочого електрода, обробки поверхні електродів, 
діапазону зміни електродного потенціалу, складу використовуваного робочого 
розчину (фонового електроліту), а також від гідродинамічних умов досвіду 
[14 ]. Геометрична форма робочого електрода здатна впливати не тільки на 
процес дифузії речовини, що визначається до датчика, але в деяких випадках 
може істотно впливати на цілу групу параметрів, включаючи хімізм процесу. 
Так як вольтамперометрія застосовується в сучасній аналітичній практиці, 
підбір інноваційних матеріалів для електродів. 
У вольтамперометрії використовують різні індикаторні електроди. 
Матеріалом електродів зазвичай є метали, серед яких найчастіше 
застосовуються платина та золото, а також різноманітні вуглецеві матеріали, 
різні форми графіту, скловуглець, вуглеситалі. Рідше використовують срібло, 
нікель та вісмут. Окремий розділ ВА складають полярографічні методи, в яких 
індикаторними застосовуються електроди на основі ртуті. Детальний розгляд 
електродовіелектродних матеріалів, що застосовуються в 
вольтамперометрическом методі, розглянуто у ряді монографій [15,16] та 
оглядах [17-19]. 
Тверді електроди є найбільш швидко зростаючим класом електродів. 
Незважаючи на складність контролю за відтворюваністю стану їх поверхні в 
порівнянні з ртутними електродами, твердотільні електроди мають ряд 
важливих переваг: механічною міцністю та твердістю, значним анодним 
19 
 
діапазоном потенціалів можливістю застосування у потоці. Їх невеликі 
розміри та відсутність токсичності уможливлює використання твердих 
електродів у природних умовах для сприйняття електрохімічних процесів. 
У роботі [20] розроблено спосіб вольтамперометричного визначення 
глюкози з електрокаталітичного відгуку графітового електрода, 
модифікованого плівкою гексаціаноферату (III) нікелю (II). 
Лінійний графік залежності каталітичного струму від концентрації 
глюкози лежить в ділянці 1×10-5 ÷ 1×10-2 моль/л. Реєстрацію постійно-
струмових вольтамперограм з лінійною та трикутною формами проводили за 
допомогою триелектродної перетворювача. Як індикаторні електроди 
використовували скловуглецевий електрод (СУ) і ХМЕ, електродом 
порівняння служив хлорсрібний електрод, анодом - платинова дріт. 
Встановлено, що електрогенеровані у сильно лужному середовищі на 
поверхні ХМЕ оксо- та гідроксо-частинки нікелю (III) виявляють каталітичну 
активність при окисленні глюкози. При цьому на вольтамперній кривій 
спостерігається збільшення струму піку окислення модифікатора, 
характерного для Ni(II)/Ni(III) – оксо-центрів. Ймовірно, у цій галузі 
потенціалів відбувається електрокаталітичне окислення глюкози, наприклад, 
до глюконової кислоти. 
Автори [21] зробили узагальнення сучасних досліджень, присвячених 
застосуванню твердих електродів на основі міді для вольтамперометричного 
аналізу основних класів органічних неорганічні речовини. Зокрема, у цій 
статті описується приклад визначення глюкози з використанням мідного 
електрода методом циклічної вольтамперометрії у стаціонарному та проточно-
інжекційному режимах. Вони проводили вимірювання в режимі проточно-
інжекційного аналізу, ході якого фіксували потенціал системи залежно від 
вмісту іонів Cu(II) та Cu(I) у розчині. Рухома фаза складалася з іонів Cu(II) у 
розчині винної кислоти або аміаку. Введення різних цукрів призводило зміну 
потенціалу мідного електрода, що залежить від співвідношення Cu(II)/Cu(I), 
яке визначається кількістю окислених вуглеводів. 
20 
 
Також у цьому огляді розглянуто створення амперометрического 
датчика з урахуванням модифікованого мідного хімічного електрода 
визначення вуглеводів методом високоефективної рідинної хроматографії. 
Порівняно з такими «класичними» металевими електродами, як Au, Pt, 
Ni, Cd і Co, які застосовуються для електрокаталітичного визначення 
вуглеводів, розроблений сенсор мав ряд переваг: висока стабільність і 
відтворюваність сигналу протягом більш ніж 2–3 днів, широкий діапазон 
лінійності відгуку та низькі межі виявлення на рівні 20–30 нг. У випадку 
платинових і золотих електродів, які також мають каталітичну активність по 
відношенню цукрів, в ході електрохімічних перетворень на їх поверхні 
відбувається поступова адсорбція продуктів реакції, що призводить до 
пасивації електродів та швидкого зниження відгуку щодо аналіту. Тому при 
використанні Pt та Au електродів необхідно проводити десорбцію та операції 
кондиціювання, щоб забезпечити стабільну та високу відтворюваність 
реагування. 
У статті [23] описується процес створення сенсора, модифікованого 
Ni2+ і графеном, який має високу електрокаталітичну активність щодо 
окислення глюкози. При амперометрическом визначенні глюкози він показує 
хорошу лінійність відгуку в інтервалі концентрацій від 10 до 2700 мкМ з 
найменшою концентрацією, що визначається 5 мкМ. Сенсор зберігає 85 % 
своєї активності 0.1 мМ розчині глюкози після зберігання на повітрі протягом 
одного місяця. Модифікований сенсор був успішно використаний визначення 
глюкози у зразках крові. 
Електрокаталітичні властивості цього електрода стосовно окислення 
глюкози в 0.10 M розчині NaOH з різними концентраціями глюкози були 
вивчені методом циклічної вольтамперометрії. Як бачимо на рис. 3, в 0.10 M 
розчині NaOH висота анодного піку струму при ~ 450 мВ зростає зі 
збільшенням концентрації глюкози, що означає типовий процес 
електрокаталітичного окислення. 
 
21 
 
 
Рис. 3. Циклічні вольтамперограми скловуглецевого електрода, 
модифікованого Ni/графеном, у присутності (a) 50, (б) 150, (в) 500 та (г) 1000 
мкМ глюкози в 0.1 M розчині NaOH, зняті при швидкості розгорнення 
потенціалу 50 мВ 
 
На рис. 4 показані циклічні вольтамперограми скловуглецевого 
електрода з чистою поверхнею, а також скловуглецевих електродів, 
модифікованих графеном і Ni/графеном, при наявності 1500 мкМ глюкози. 
Окислення глюкози на скловуглецевому електроді з чистою поверхнею (крива 
а) та модифікованим графеном (крива б) протікає при дуже високих 
позитивних потенціалах та дає погано виражену анодну хвилю з дуже 
повільною електродною кінетикою. Навпаки, окислення глюкози на 
скловуглецевому електроді, модифікованому Ni/графеном, в 0.1 M розчині 
NaOH йде при набагато менш позитивних потенціалах і дає вищий пік струму 
(але нижчий пік струму відновлення) (крива в). 
 
22 
 
 
Рис. 4. Циклічні вольтамперограми скловуглецевого електрода (а) з 
чистою поверхнею та модифікованого (б) графеном та (в) Ni/графеном, при 
1500 мкМ глюкози в 0.1 M розчині NaOH, зняті при швидкості розгорнення 
потенціалу 50 мВ с-1 
 
Також було досліджено відгук модифікованого сенсора на глюкозу 
сироватці крові людини. Аналізували зразок сироватки, отриманий у 
госпіталізованого пацієнта. Результати зіставлялися з нормативним значенням, 
виміряним в госпіталі за допомогою автоматичної стандартної 
колориметричної методики. В таблиці 2 наведені дані щодо аналітичного 
зворотного вилучення глюкози: розчини глюкози додавали до 0.1 M розчину 
NaOH. Вони свідчать про хорошу точність методу. 
 
Таблиця 2. Дані щодо аналітичного зворотного вилучення глюкози: 
розчини глюкози додавали до 0.1 M розчину NaOH 
Аналіз глюкози в сироватці крові людини та зворотне вилучення 
глюкози в 0.1 М розчині МаОН, в який інжектували різні концентрації 
глюкози Au Ni Pt Cu  
Зразок Зміст Біохімічний Знайдено Середнє 
23 
 
глюкози аналізатор у (мМ) протилежне 
(мМ) місцевій вилучення 
лікарні (мМ) (і = 3) 
Сироватка - 4.70 4.63 - 
крові 0.1 - 0.09 90±3 
Глюкоза 0.30 - 0.31 103±5 
0.15 - 0.14 93±4 
 
У роботі [24] досліджувалися імпрегновані графітові електроди, 
модифіковані наночастинками металів (Au, Pt, Pd, Ni, Cu) із спиртових 
дисперсій. Оцінювалася можливість їх застосування в аналізі органічних 
сполук на прикладі таких важливих у життєдіяльності людини, біологічно 
активних та широко поширених модельних аналітів, як аскорбінова кислота, 
дофамін, адреналін, глюкоза та гідрохінон. 
 
 
Рис. 5. Вольтамперограми, отримані у фоновому електроліті, для 
чистих та модифікованих графітових електродів. 
 
На рис. 5 наведені вольтамперограми, отримані у фоновому електроліті, 
для чистих та модифікованих графітових електродів. Для модифікованих ГЕ 
24 
 
на вольтамперограмах немає появи піків, що з відсутністю електрохімічних 
перетворень у досліджуваному діапазоні потенціалів, у разі – окислення– 
відновлення модифікаторів. 
Стабільність роботи модифікованого електрода (на прикладі ГЭ_Au) 
досліджувалася послідовним отриманням ЦВА для свіжоприготованих 
розчинів аскорбінової кислоти (5 × 10–3 М 0.1 М H2SO4) кілька разів на день 
протягом 2 тижнів з використанням одного і того ж модифікованого електрода. 
У проміжках між аналізами електроди зберігалися повітря при кімнатній 
температурі. Було показано, що для 50-го, 100-го і 200-го циклів не 
відбувається зниження струму піку (0.15-0.16 мА) і зміщення його потенціалу. 
Інакше кажучи, графітовий електрод, модифікований наночастинками золота, 
показує стабільний результат протягом щонайменше 200 циклів роботи, у 
своїй час зберігання без зміни характеристик становить щонайменше 14 днів. 
 
2.1 Досліджувані розчини та принцип виготовлення 
У цій роботі нами вивчалися розчини глюкози з концентраціями 1М/L, 
10-1М/L, 10-2М/L, 10-3М/L, 10-4М/L, 10-5М/L (рис. 8). Зразки готувалися 
спільно з хіміко-бактеріологічною лабораторією питної води та хіміко-
аналітичною лабораторією стічної води комунального підприємства 
“Черкасиводоканал” Черкаської міської ради. Робочий розчин був отриманий 
із сухого фосфатного буфера з рН=6,86 та бідистильованої води. Далі нами 
було пораховано необхідну кількість глюкози для цих концентрацій. Знаючи 
хімічну формулу глюкози C6H12O6 та атомні ваги за таблицею Менделєєва, 
можна розрахувати необхідну кількість грамів на 1 л розчину. У нашому 
випадку буде так: 126+112+166=180 г, що вийшло, необхідно поділити на 
100 - так ми отримаємо потрібну нам кількість глюкози на 10 мл. Але ми 
використовуємо замість глюкози цукор, а цукру міститься 2 молекули глюкози, 
тому вихідні грами потрібно поділити ще на 2. Разом ми маємо: 180/100=1.8 г, 
1.8/2=0.9 г – таку кількість цукру нам необхідно, щоб приготувати розчин із 
концентрацією 1 М. Для виготовлення інших концентрацій можна 
25 
 
скористатися формулою С1V1= С2V2, де С1 та С2 це концентрації розчинів, 
а V1 та V2 їх об’єм. Наприклад, для 10 мл 0,1М розчину необхідно взяти 1 мл 
розчину з концентрацією 1М і додати 9 мл буфера тощо. 
 
2.2 Планарні та об'ємні електроди для вимірювань 
В експериментах використовували два типи електродів: об'ємні та 
пласкі. 
В якості пласких електродів були обрані наступні електроди (рис. 6) 
тестові смужки Gamma Diamond DM. 
 
 
Рис. 6. Вимірювальний планарний електрод. 
 
Цей тип складається з трьох золотих електродів, покритих з обох кінців 
ферментом глюкозооксидазою, який електрично активується при взаємодії з 
розчином глюкози. Електроди порівняння можуть бути виготовлені з тієї ж 
смужки плівки, що і індикаторний електрод, наприклад, барвник плюс хлорид 
срібла. Електрохімічну комірку отримують, занурюючи таку смужку 
полімерної плівки з надрукованим на ній електродом в аналізований розчин 
(рис. 7). 
 
26 
 
 
Рис.7. Електрохімічний перетворювач з планарним електродом. 
 
В якості об'ємних електроди були обрані (рис. 8): 
1. Вуглецевмісний електрод. Він був робочим (індикаторним) 
електродом. Перевага таких електродів полягає в тому, що вони хімічно та 
електрохімічно інертні у фонових водних розчинах. 
2. Хлорсрібний електрод використовували як електрод порівняння. 
Він складається зі срібного дроту (спірального), покритого малорозчинною 
сіллю AgCl і зануреного в розчин KCl з точно відомою концентрацією (в 
даному випадку 1 М).Для відділення електрода порівняння від випробуваного 
розчину трубочку закривають діафрагмою з матеріалу з невеликим опором 
(фільтр, скло пористе, азбестове волокно). 
3.Платинова проволока використовувалася як допоміжний електрод. 
 
Рис.8. a) вуглецевмісний електрод, б) хлоридсрібний електрод, в) 
платинова проволока 
 
 
 
27 
 
2.3 Експериментальне вимірювальне устаткування 
Для проведення експерименту використовували вимірювальний 
комплекс: широкосмуговий діелектричний спектрометр Novocontrol BDS 
Concept 80, що працює спільно з електрохімічним інтерфейсом (рис. 9) 
 
 
Рис. 9. а) Вимірювальний комплекс Novocontrol BDS Concept 80; б) 
Електрохімічний інтерфейс POT/GAL 30V/2A та Alpha-A аналізатор 
 
 
Рис.10. Блок-схема вимірювального комплексу Novocontrol BDS-80 
 
28 
 
Вимірювальний комплекс є комбінацією базових блоків: 
низькочастотного та високочастотного, що забезпечують послідовну роботу 
всього комплексу стосовно досліджуваного зразка. 
 
2.4 Методика проведення експериментальних досліджень 
Для визначення концентрації глюкози у водних розчинах методом 
вольтамперометрії нами було розроблено таку програму: 
1. Створення розчинів глюкози відповідних концентрацій 
2. Підготовка електродів до вимірювань. 
2.1 Попередня витримка електрода порівняння насиченому розчині 
хлориду калію KCl 1М/L. 
2.2 Очищення робочого та допоміжного електродів. 
3. Підключення інтерфейсів POT/GAL 30V/2A та Alpha-A 
аналізатора вимірювального комплексу Novocontrol BDS Concept 80. 
4. Запуск програмного забезпечення для збирання та обробки даних 
WinDETA. Створення та завантаження протоколу з розгорненням потенціалів 
[-1,5 V, +1,5 V] та кроком 0,025 V. 
5. Підключення планарного електрода до робочого інтерфейсу. 
6. Заповнення електролітичного перетворювачі розчином фонового 
електроліту. 
7. Проведення 9 циклів вимірювань вольтамперограм окислення-
відновлення. 
8. Зміна електродів. Підключення електрода порівняння та робочого 
та допоміжного. 
9. Зняття змін струму за допомогою об'ємних електродів у тому ж 
буфері (розчин фонового електроліту) 
10. Далі повторення пунктів 5-9 з кожним із зразків. Замість розчину 
фонового електроліту відповідно використовувалися концентрації 1М/L, 
0,1М/L, 0,01М/L, 10-3М/L, 10-4М/L, 10-5М/L. 
11. Перетворення даних у формат *.txt. 
29 
 
12. Побудова 4-9 циклів вольтамперограм у пакеті програм Origin для 
двох типів електродів. 
13. Визначення значення струму напівхвилі у кожному із циклів. 
14. Побудова залежностей струму від концентрації досліджуваного 
розчину. 
15. Аналіз даних. 
 
Висновки до розділу 2 
В другому розділі вдосконалена система вольтамперометричного 
визначення концентрації глюкози: запропоновано в якості первинних 
перетворювачів інформації використовувати планарні та об’ємні електроди; 
розроблена методика проведення експериментальних досліджень на основі 
вибраного експериментального вимірювального комплексу. Під час 
проведення імітаційного вимірювання глюкози та калібрування електродів 
необхідно використовувати розроблену методику приготування 
досліджувальних розчинів. 
  
30 
 
РОЗДІЛ 3. МОДЕЛЮВАННЯ ФІЗИКО-ОБЕРНЕНОГО 
ЕЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕСУ ДЛЯ ПРОСТОЇ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОЇ 
РЕАКЦІЇ, ЩО ПРОТІКАЄ ПРИ ЛІНІЙНІЙ ЗМІНІ ПОТЕНЦІАЛУ НА 
ЕЛЕКТРОДАХ ОБМЕЖЕНОГО ОБ'ЄМУ 
 
Є багато робіт, присвячених вивченню обернених електродних 
процесів при лінійному потенціалі, що змінюється на пласких електродах 
обмеженого об'єму. Найбільший внесок у вивчення цього питання зробили 
автори робіт [1–6], в яких проведено розрахунки різних рівнянь для системи 
рівнянь у частинних похідних в умовах обмеженої-напівнескінченної дифузії. 
До недоліків цих робіт слід віднести громіздкість обчислень, які неможливо 
проводити на сучасних персональних комп'ютерах. 
Метою даної роботи є моделювання оберненого електродного процесу 
при протіканні простих електродних реакцій та лінійній зміні потенціалу для 
будь-яких значень параметрів: 
 
C0
nF
H = (nFl2W ) / (RTD)та0 =
Ox = exp(E − Eo
p ) . 
C0
R RT
 
Це відношення початкових концентрацій окисленої (C 0
Ox ) та відновленої 
(C 0
R ) форм речовини, а також максимальне спрощення розрахунків повних 
вольтамперних кривих при заданому значенні рівноважного потенціалу. Усі 
величини, що входять до параметра Н і θ0, є різнорідними (l – товщина плівки 
електрода, n – число електронів, що беруть участь у електродному процесі, W 
– швидкість зміни потенціалу, D – коефіцієнт дифузії, E – стандартний 
потенціал, Eр – рівноважний потенціал, T – температура, F – постійна Фарадея, 
R – універсальна газова постійна), тому з погляду процесів та апаратів 
31 
 
аналітико-хімічної технології параметри Н і θ0 є критерієм подібності до 
електрохімічного процесу. 
Для лінійної обмеженої-напівнескінченної дифузії справедлива 
наступна математична модель [1-4]:  
 
CR (x, t) 2C (x, t)
= D R
R                                 (3.1) 
t x2
 
з початковим t = 0: 
 
CR (x,0) = C0
R = const                                        (3.2) 
 
та граничними умовами t > 0: 
 
CR (x, t)
= 0                                              (3.3) 
x=0
x
С(l, t) =C S
R = f (t) ,                                              ( 3.4) 
 
де x = 0 - положення внутрішньої межі електрод-підкладка, x = l - 
положення кордону електрод-розчин. Початкова умова (3.2) відповідає 
рівномірному розподілу концентрації металу в плівці перед початком 
електророзчинення. Гранична умова (3.3) вказує на відсутність потоку 
речовини через межу поділу фаз (плівка–підкладка електрода). Умова (3.4) 
відображає довільність концентрації речовини (CR(l, t) = C S
R ) на поверхні 
електрода, що еквівалентно довільності завдання потенціалу (тобто значення 
потенціалу менше того, при якому досягається граничний дифузійний струм). 
Вирішуючи рівняння (3.1) з умовами (3.2–3.4) методом операційного 
обчислення (перетворення Лапласа), отримаємо у просторі зображень 
32 
 
наступні вирази для концентрації речовини у будь-якій точці електрода 
(ртутної плівки): 
 
0 ch( s  x)
C D  
C (x, s) = R
R + (s  f (s) −C 0
R ) R
s s ch( s  l )
DR
 
і для потоку речовини через кордон електрод-розчин: 
 
sh( s  l)
dC (x, s) D D
SD R S sf s C 0 R R
R x=l = ( ( ) − R )
x s s ,                            (3.5) 
ch(  l)
DR
де S – площа поверхні електрода, 
s – допоміжна змінна. 
Переходячи з простору зображень в простір оригіналів, отримаємо 
такий вираз потоку: 
 
t
dCR (l, t) dCR (l, t)
DRS = DR S  q(1,2)lim (t − )d
x t ,                          (3.6) 
0
 
dC S
R (l, t)
де – оригінал від виразу, що стоїть у дужках у рівнянні (3.5),  

 q(1,2)lim (t − )  – оригінал від решти виразу (3.5), причому він відповідає 
граничному потоку на плівковий електрод з урахуванням заміни t на (t–τ). Для 
33 
 
того щоб перейти від потоку до струму, помножимо вираз (3.6) на величину 
nF, після чого отримаємо: 
 
t
C 0 Ci = nFS D = nFS D C = nFSC0 C
 q (t − )d ,        (3.7) 
R x=l R R x=l R (1,2)lim
x x t
0
C S
де C = R - нормована концентрація металу на електроді. 
C0
R
Значення визначається формулами: 
 
2D  2
 2
R 2D
 q(1) lim = exp(−(2k −1) R t)                          (3.8) 
l 2
k=0 4 l
 
або 
 k
DR k 2l2
q = (1+ 2(−1) exp( ) .                                 (3.9) 
(2)lim
 t k=1 DRt
 
Зауважимо, що формули (3.8) і (3.9) тотожні, причому формула (3.9) 
зручна для розрахунків за великих, а (3.8) – за малих значень l (або H). 
C (r)
У виразі (3.5) величину R необхідно довизначити, виходячи з 

додаткових крайових умов та рівняння Нернста. 
У роботах [2, 5] отримано додаткову крайову умову для обмеженої-
напівнескінченної дифузії, яка має вигляд: 
 
1 1
D 2C S
0 O + D 2 S 
R CR 2( − ) 1− 1
= (1+ − 0  ( )n−1
0 erfc(k )) ,                (3.10) 
1
D 2 0 1+0 k=1 1+ DRt
R CR
 
34 
 
CS
де  = O nF
= exp((E − E0 +Wt)  – модифікації рівняння Нернста. 
p
CS
R RT
nFW nF
Позначимо  t = t = (E − E ) як безрозмірний потенціал. 
p
RT RT
Вирішуючи рівняння (3.10) спільно з рівнянням Нернста, отримаємо: 
 
 1
CO 2( − )  1− ) k H 2 ) 
C S = R 
R 1+ 0
0 −  ( )k−1erfc( ) .         (3.11) 
1
1+  1+
 k=1 1+ ( t) 2 

 
З виразу (3.11) можна обчислити похідну: 
CS
R (l, t) CR (l, t)−CR (l, (t +t)
= lim , підставивши яку формулу (3.7), можна 
( t) t→0 ( t)
розрахувати залежність струму від часу (потенціалу). Аналітичний вираз для 
похідної не наводиться через її громіздкий вид. 
Вираз для анодного струму в компактному вигляді матиме вигляд: 
 
n2F 2SC0
RlWi = X ( t) ,                                 (3.12) 
RT
 
t
2 C(l, )    2  (t − )) 
x( t) =  exp −(2k −1)2
d( ) ,           (3.13) 
H ( )
0 k=0  4 H 
t
2 C(l, )   2 
2  (t − )) 
де x( t) =  exp −(2k −1) d( )  - безрозмірна 
H ( ) k=0  4 H
0 
функція струму. 
Рівняння струму для катодного процесу, тому співвідношення 
CO0 =0CR0  та знаку зміни по  ( t) =  ( t) /0 . 
Для плівкового електрода справедливо: 
 
35 
 
2 
 t 
qlim (H , t) = exp −
2 , 
n
H 
n=1  H 

де  = (2n −1)  то очевидно, що при H→0 
n
2
lim qlim (H , t) = 0 при t  0
H→0 , 
lim qlim (H , t) = при t = 0
H→0
а також

2 
 2 1   
lim  exp −n t dt =1
H→0 H n=1  H
0 
 
Тобто qlim(H, t) при H→0 є дельта-подібною послідовністю визначення [7]. З 
урахуванням властивостей дельта-функції [8] вираз (3.13) набуде вигляду: 
 
dC(l, t)
lim x( t) = ,                                        (3.14) 
H→0 d ( t)
 
а вираз (3.12): 
 
n2F 2SC0
RlW n2F 2SC0
RlW dC(l, t)
i = X ( t) = .                  (3.15) 
RT RT d ( t)
 
Природно, що SC 0
R l = Q, тому співвідношення (3.15) можна записати як: 
 
n2F 2W dC(l, t)
i = Q . 
RT d( t)
 
Подальші розрахунки проводилися значення Q=1, тобто за постійної 
площі під вольтамперної кривою (ВАК), яка залежить від пари метрів H і θ0. 
Таким чином, нами досліджено вплив граничних умов (параметр H) та 
початкових умов (θ0) на форму та подібність ВАК. На рис. 1–3 представлені 
36 
 
результати розрахунків безрозмірної функції струму χ(σt) залежно від 
величини безрозмірного потенціалу σt, розраховані для різних значень H і θ0. 
 
 
 
Рисунок 1 - Розрахункові вольтамперні криві за формулою (3.14) для 
різних значень параметра Н 
 
 
 
Рисунок 2 - Відносна різниця між вольтамперними кривими, 
розрахованих за формулою (3.14) та (3.13) при варіюванні параметра Н 
 
37 
 
 
 
Рисунок 3 - Вплив початкового рівноважного потенціалу на форму 
вольтамперних кривих, розрахованих за формулою (3.16) для різних значень 
параметра θ0 
 
Досліджено форму ВАК залежно від Н (від 0,0004 до 1) для анодного 
та катодного процесу з додатковим урахуванням впливу рівноважного 
потенціалу. Проведені розрахунки за формулами (3.14, 3.15) і (3.12, 3.13) 
показують, що в реальних умовах методу інверсійної вольтамперометрії 
користуватися формулами (3.14, 3.15) краще, ніж точними формулами (3.12) і 
(3.13). Максимальна похибка обчислень за формулами (3.14), (3.15) не 
перевищує 15 % і пов'язана зі зміщенням розрахункової ВАК на 3...5 мВ у 
негативну сторону. Швидкість розрахунку зростає на два тамперні криві по осі 
потенціалів помилки зменшуються в 3-5 разів. В умовах напівнескінченної 
дифузії отримані результати збігаються з розрахунками [1–3]. 
Для середніх значень Н розрахунки ВАК збігаються з відомою теорією 
Де Вріза та Ван Далена [1] та роботами інших авторів [3, 4]. Так само як і в 
зазначених роботах, нами було знайдено область значень Н, де параметри 
анодного піку (максимум піку та ширина піку на піввисоті) слабо залежать від 
величини H. 
Помічено, що за Н<0,1 залежність параметрів анодного піку від H 
складніша, ніж отримана Де Вризом і Ван Даленом [1]. Отримані піки в умовах 
38 
 
більш високі і вузькі, ніж [1]. Вивчення області дуже малих значень H 
особливо актуально у розвиток методу інверсійної вольтамперометрії у зв'язку 
з загальної тенденцією до мініатюризації устаткування щодо аналізу. 
Отримані результати межі узгоджуються з результатами теоретичних та 
експериментальних робіт для мікроелектродів. 
 
Висновки до розділу 3 
Показано можливість розрахунку вольтамперних кривих при 
оберненому електродному процесі на пласких електродах для будь-яких 
значень безрозмірних параметрів Н і θ0, що характеризують природу 
електродного процесу, параметри електрода, швидкість та форму зміни 
потенціалу за час, який можна порівняти з реальним часом проведення 
експерименту. Величина Н показує вплив співвідношення швидкості 
електрохімічної реакції, яка визначається швидкістю зміни потенціалу, 
дифузії, обумовленої взаємодією між молекулами в розчинах (металевих, 
рідких) і квадратом товщини плівки електрода (анодний процес) або 
електроліту (катодний процес). Величина θ0 показує вплив співвідношення 
швидкостей електрохімічних реакцій, залежно від рівноважного потенціалу. 
Подано модель фізико-оберненого електродного процесу для простої 
електрохімічної реакції, що протікає при лінійній зміні потенціалу на 
електродах обмеженого об'єму. 
Вперше запропоновано параметри Н та θ0 як критерії подібності для 
пласких тонкоплівкових електродів, що характеризують масообмін на межі 
розділу фаз між електродом і розчином електроліту. 
Теоретично показано, що величина Н враховує співвідношення 
швидкості електрохімічних реакцій (прямої та зворотної), що визначається 
швидкістю зміни потенціалу, та дифузії, обумовленої взаємодією між 
молекулами в розчинах (металевих, рідких) та квадратом товщини плівки 
електрода (анодний процес) або електроліту (катодний процес). 
39 
 
Величинаθ0враховує співвідношення швидкостей електрохімічних реакцій, 
залежно від рівноважного потенціалу. 
Показано, що при заміні інтеграла в точному рівнянні вольтамперних 
кривих на похідну від концентрації за потенціалом час розрахунків можна 
зменшити на 2–3 порядки без істотної втрати точності розрахунків в області 
значень параметра Н від нуля до одиниці, у практичній галузі методу 
інверсійної вольтамперометр. 
Виразивши коефіцієнт дифузії у формулі для параметра Н через 
коефіцієнт в'язкості, отримані співвідношення можна застосовувати не тільки 
для амальгамних, але і для модифікованих твердих електродів. 
 
  
40 
 
РОЗДІЛ 4. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ 
 
Основне рівняння для дифузійного струму: 
 
id = KC                                                    (4.1) 
 
це означає, що струм прямо пропорційний концентрації 
електроактивної речовини С, порядок швидкості електродної реакції з 
концентрацією дорівнює одиниці (степеневий закон одиниці), а К - константа, 
яка залежить від конструкції електрода. 
На практиці, однак, доводиться мати справу не тільки з граничними 
дифузійними струмами, але й з іншими струмами, що виникають на певних 
стадіях електродного процесу. У цьому випадку порядок залежності 
концентрація-відповідь виявляється відмінним від одиниці, і рівняння для 
струму набуває іншого вигляду, як показано нижче: 
 
id = KC ,                                        (4.2) 
 
де показник ступеня залежить від природи струму. Для твердих 
електродів у разі дифузійного струму α=1, адсорбційного α=0,5, змішаного 
дифузійно-адсорбційного – 0,5 < α< 1, кінетичного, змішаного дифузійно-
кінетичного та каталітичного – 0 < α ≤ 1 [25]. 
Так само слід зазначити, що режим електродного процесу для однієї й 
тієї самої вимірювання може змінюватися зі зміною умов досвіду. Тому на 
кривих I(с) з'являтимуться так звані «загини», тому що так чи інакше 
відбувається мимовільна зміна накладеного на робітник електрод потенціалу 
за рахунок зміни падіння напруги IR у розчині фонового електроліту. 
Якщо з будь-яких причин сильно збільшується опір за рахунок 
виділення на робочому електроді погано провідних струм речовин з розчину, 
то це також призводить до появи на градуювальних кривих загинів [25]. 
41 
 
4.1. Дані, отримані з використанням планарних електродів 
Для визначення глюкози в триелектродному перетворювачі з 
планарними електродами на розгортці потенціалів [-1,5 V, 1,5 V] було 
проведено 9 циклів вимірювань вольтамперограм окислення-відновлення для 
кожної концентрації речовини. 
На рис. 4.1. зображено 4-9 цикли вольтамперограм окислення-
відновлення, отримані для розчину глюкози з концентрацією 1E-4M/L. 
 
Рис.4.1. Вольтамперограми окислення-відновлення, отримані з 
використанням планарних електродів для розчину глюкози з концентрацією 
1E-4M/L, 4-9 цикли. 
 
Як видно з рисунка в ділянці [0,6 V, 1,3 V] при реакції окислення є 
піковий прояв глюкози. Потенціал напівхвилі у разі буде Е1/2= 0,8 V. 
Кожен із циклів зміщений щодо попереднього внаслідок зміни 
поверхні електрода та змивання ферменту з його робочої частини. 
42 
 
 
 
Рис.4.2. Вольтамперограми окислення-відновлення, одержані з 
використанням планарних електродів, для розчину глюкози з концентрацією 
1E-2M/L, 4-9 цикли. 
 
За аналогією з вольтамперограмами окислення-відновлення розчину 
глюкози з концентрацією 1E-4M/L, були отримані вольтамперограми для 
решти всіх концентрацій. На рисунках 4.2, 4.3 зображені дані для зразків із 
вмістом глюкози 1E-2 M/L та 1E-5 M/L. 
 
 
 
 
 
43 
 
 
 
Рисунок 4.3. Вольтамперограми окислення-відновлення, отримані з 
використанням планарних електродів для розчину глюкози з концентрацією 
1E-5M/L, 4-9 цикли. 
 
Порівнюючи вольтамперограми 7го циклу окислення-відновлення, 
отримані з використанням планарних електродів, для розчинів глюкози з 
концентраціями 1E-2M/L та 1E-5M/L (рисунок 4.4.), можна чітко побачити, що 
пік на реакції окислення зростає зі збільшенням об'ємної частки глюкози у 
розчинах. 
 
 
 
44 
 
 
 
Рисунок 4.4. Вольтамперограми 7-го циклу окислення-відновлення, 
отримані з використанням планарних електродів, для розчинів глюкози з 
концентраціями 1E-2M/L та 1E-5M/L. 
45 
 
 
Рисунок 4.5. Градуювальний графік залежності струму від циклу 
вимірювань для перетворювача з планарними електродами 
 
На рисунку 4.5 зображено градуювальний графік залежності струму від 
циклу вимірювань для перетворювача з планарними електродами. На графіці 
спостерігається явне збільшення струму з кожним наступним циклом, що 
говорить про зміну структури поверхні електрода і збільшення кількості 
ферменту в розчині, що змивається з поверхні планарного електрода. 
46 
 
 
Рис.4.6. Градуювальний графік залежності I(С) для перетворювача з 
планарними електродами. 
 
На рисунку 4.6 видно, що зі збільшенням концентрації глюкози в 
розчині значення струму, що протікає через електрод, збільшується. 
 
4.2. Дані, отримані з використанням об'ємних електродів 
За аналогією проведення експерименту з планарними електродами 
також було відпрацьовано 9 циклів вимірювань вольтамперограм окислення-
відновлення з об'ємними електродами для кожної з концентрацій речовини. 
На рисунку 4.7 можна побачити 4-9 цикли вольтамперограм окислення-
відновлення, отримані з використання об'ємних електродів для розчину 
глюкози з концентрацією 1E-4M/L. На ділянці [0,6 V, 1,2 V] при реакції 
47 
 
окислення також є піковий прояв глюкози. Потенціал напівхвилі буде Е1/2 = 
0,8V. 
 
Рис. 4.7. Вольтамперограми окислення-відновлення, одержані з 
використанням об'ємних електродів, для розчину глюкози з концентрацією 1E-
4M/L, 4-9 цикли. 
 
При використанні об'ємних електродів явний дрейф циклів відносно 
друг не спостерігається. З цього можна дійти невтішного висновку, що з 
кожним наступним циклом поверхню електродів не змінюється. 
48 
 
 
Рисунок 4.8. Вольтамперограми окислення-відновлення, отримані з 
використанням об'ємних електродів, для розчину глюкози з концентрацією 1E-
2M/L, 4-9 цикли. 
 
Також були отримані вольтамперограми для решти всіх концентрацій. 
На рисунках 4.8, 4.9 зображені графіки для зразків із вмістом глюкози 1E-2 
M/L та 1E-5 M/L. 
 
 
49 
 
 
Рисунок 4.9. Вольтамперограми окислення-відновлення, отримані з 
використанням об'ємних електродів, для розчинення люкозис концентрацією 
1E-5M/L, 4-9 цикли. 
50 
 
 
Рисунок 4.10. Вольтамперограми 7-го циклу окислення-відновлення, 
отримані з використанням об'ємних електродів, для розчинів глюкози з 
концентраціями 1E-2M/L та 1E-5M/L. 
 
Аналізуючи дані, отримані на 7-му циклі реакцій окислення 
відновлення на прикладі концентрацій 1E-2M/L і 1E-5M/L (рисунок 4.10), 
можна побачити, що пік на реакції окислення збільшується зі зростанням 
концентрації зразка. Аналогічний результат отримано з використанням 
планарних електродів. 
На рисунку 4.11 показані залежності струму від циклу вимірів, 
отримані об'ємними електродами. Струм із кожним наступним циклом не 
збільшується, а коливається в межах одного значення. 
 
 
 
 
51 
 
 
Рис. 4.11. Градуювальний графік залежності струму від циклу 
вимірювань для перетворювача з об'ємними електродами 
 
На рисунку 4.12 представлений графік залежності I(С) для 
перетворювача з об'ємними електродами. Як і у випадку з планарними 
електродами, також простежується тенденція збільшення струму з 
підвищенням концентрації речовини, в даному випадку глюкози. 
 
 
 
 
 
 
 
 
52 
 
 
 
Рис.4.12. Градуювальний графік залежності I(С) для перетворювача з 
об'ємними електродами 
 
 
5.3. Аналіз отриманих результатів 
Аналізуючи отримані дані, можна порівняти два типи електродів: 
об'ємних і планарних. З рисунку 4.13. видно, що планарний електрод має 
велику чутливість проти об'ємними. 
 
 
 
 
 
53 
 
 
Рис.4.13. Градуювальний графік залежності I(С), отриманий на 7м 
циклі вольтамперограм, для осередків з об'ємними (червона лінія) та 
планарними (зелена лінія) електродами. 
 
На рисунках 4.14 і 4.15 представлені графіки залежності I(С) при 
лінійному масштабі осі абсцис, отримані на 7-му циклі вольтамперограм, для 
осередків з об'ємними та планарними електродами відповідно. 
Експериментальні точки апроксимувалися рівнянням (4.2) та 
розраховувалися параметри рівняння граничного струму. У таблиці 2 подано 
значення параметра K та ступеня α. 
 
Таблиця 2. Параметри K та ступеня α 
Тип електрода 
Значення параметрів 
Об'ємний електрод Планарний електрод 
К 3.17764E-6±1E-7 7.29268E-6±1E-6 
54 
 
α 0.033±0.005 0.032±0.005 
 
Таким чином, в електродному процесі граничний струм має змішаний 
дифузійно-кінетичний характер. 
 
Рисунок 4.14. Графік залежності I(C) для перетворювача з об'ємними 
електродами. 
55 
 
 
 
Рисунок 4.15. Графік залежності I(C) для перетворювача з планарними 
електродами. 
 
Висновки до розділу 4 
Залежність I(C) побудовано для двох типів електродів: пласких та 
об'ємних. На основі отриманих даних можна зробити наступні висновки: 
- Зі збільшенням концентрації глюкози в розчині струм через 
електрод зростає. Ця закономірність спостерігається при використанні обох 
типів електродів; 
- Структура поверхні планарного електрода змінюється в 
наступних циклах; 
- Робоча поверхня об'ємного електрода залишається постійною 
протягом усього експерименту; 
- Сила струму пласких електродів набагато вища, ніж у об'ємних 
електродів, тому плоскі електроди більш чутливі, ніж об'ємні; 
56 
 
- В електродних процесах граничні струми мають змішану 
дифузійно-кінетичну природу. 
 
57 
 
ВИСНОВКИ 
 
В результаті написання кваліфікаційної роботи магістра було 
проведено аналіз виконаних раніше досліджень, вивчає фізичні процеси та 
закономірності, що відбуваються в електрохімічних перетворювачах. 
Виготовлені розчини глюкози у широкому діапазоні з концентраціями: 
1М/L, 10-1М/L, 10-2М/L, 10-3М/L, 10-4М/L, 10-5М/L. 
Для кожної концентрації було виміряно дев'ять циклів окисно-відновної 
вольтамперометрії з використанням планарного електрода розгорткою 
потенціалів [-1,5V, 1,5V] та кроком 0,025V. 
Отримані вольтамперограми окислення-відновлення з використанням 
об'ємних електродів з розгорненням потенціалів [-1,5V, 1,5V] та кроком 
0,025V. 
Залежність I(C) побудовано для двох типів електродів: пласких та 
об'ємних. На основі отриманих даних можна зробити наступні висновки: 
- Зі збільшенням концентрації глюкози в розчині струм через електрод 
зростає. Ця закономірність спостерігається при використанні обох 
типів електродів; 
- Структура поверхні планарного електрода змінюється в наступних 
циклах; 
- Робоча поверхня об'ємного електрода залишається постійною 
протягом усього експерименту; 
- Сила струму пласких електродів набагато вища, ніж у об'ємних 
електродів, тому плоскі електроди більш чутливі, ніж об'ємні; 
- В електродних процесах граничні струми мають змішану дифузійно-
кінетичну природу. 
Таким чином, було досліджено взаємодію дифузійного перетворювача 
(електрохімічного перетворювача) зі складною структурою елементів рідкої та 
твердої фаз. Поставлені завдання виконані, мети досягнуто. 
58 
 
 
59